CN102648244A - 多元羧酸组合物及其制造方法以及含有该多元羧酸组合物的可固化树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供减少固化时固化剂的挥发，并且得到耐热性、耐光性、耐腐蚀气体透过性、粘附性、韧性等优良的固化物的多元羧酸组合物。本发明的多元羧酸组合物，其特征在于，含有：通过下式（1）表示的硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应而得到的羧酸化合物（J），和通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应而得到的多元羧酸化合物（K）。（式（1）中，R₁表示可以存在醚键的碳原子总数1~10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，另外，n表示重复单元，式（1）表示的化合物的重均分子量为500~5000）。

Description

多元羧酸组合物及其制造方法以及含有该多元羧酸组合物的可固化树脂组合物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途的多元羧酸组合物及其制造方法。另外，本发明涉及含有所述多元羧酸组合物作为可固化成分的可固化树脂组合物。

背景技术

多元羧酸具有作为交联剂、缩合剂等的优良性能，如高热稳定性、良好的电特性、耐化学品性以及缩合物的形成或反应性好等，近年来，作为聚合物制造原材料非常引人注目，并且广泛使用。

另外，已知多元羧酸也可以作为环氧树脂的固化剂使用。

含有环氧树脂的可固化树脂组合物，作为耐热性优良的树脂，在建筑、土木、汽车、航空器等领域使用。近年来，特别是在半导体相关材料领域，充斥着带照相机的手机、超薄型液晶或等离子体电视机、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，对于以环氧树脂为代表的封装材料也要求具有非常高的特性。

另外，近年在光电子相关领域中的应用也受到关注。特别是随着近年的高度信息化，为了顺畅地传送和处理巨量信息，开发了产生光信号的技术以代替以往利用电线进行的信号传送。而且，与此相伴随，在光波导、蓝色LED和光半导体等光学构件的领域，也期望开发能够提供透明性优良的固化物的树脂组合物。

一般而言，作为在这样的领域中使用的环氧树脂的固化剂，可以列举酸酐类化合物。特别是由饱和烃形成的酸酐由于其固化物的耐光性优良而大量使用（例如，参考专利文献1和2）。作为这些酸酐，通常是脂环式酸酐如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，其中，从容易操作的观点考虑，主要使用常温下为液态的甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。

但是，使用上述脂环式酸酐作为固化剂时，这些固化剂的蒸气压高，在固化时具有部分蒸发的倾向。因此，在使用这些脂环式酸酐作为环氧树脂的固化剂在开放体系中热固化时，该脂环式酸酐挥发到空气中，有可能由释放到空气中的有害物质造成环境污染、对人体引起不良影响。另外，除此以外，不仅存在生产线的污染以及由于固化物中不存在预定量的羧酸酐（固化剂）而引起环氧树脂组合物的固化不良的问题，而且其特性随固化条件而有显著变化，从而难以稳定地得到具有目标性能的固化物。

上述挥发对固化物的影响，在通过使用以往的酸酐作为固化剂的固化物将LED、特别是SMD（表面安装器件）中使用的LED密封时显著地表现。LED的密封中使用的树脂量少，因此产生酸酐的挥发时产生凹陷，严重的情况下产生金属线露出的问题。另外，在回流焊时产生破裂或剥离或者固化不充分，因此所得到的固化物存在难以耐受长期照明的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-277473号公报

专利文献2：日本特开2008-063333号公报

发明内容

针对该问题，考虑使用多元羧酸作为固化剂的方法。但是，通常的多元羧酸由于其氢键从而多数情况下会固体化，特别是结晶，因此非常难以以液态的组合物的方式使用。为了解决这样的问题，本发明的发明人进行了将聚硅氧烷型多元羧酸作为固化剂的研究，但是，使用聚硅氧烷型多元羧酸作为固化剂时，虽然可以解决挥发性的问题，但是在粘附性或耐腐蚀气体透过性方面不能得到所需的特性，难以作为密封材料等的固化物使用。

另外，在与有机硅氧烷型环氧树脂的固化中得到的固化物容易变脆，从而韧性方面存在课题。

本发明的目的在于提供可以抑制固化时的固化剂挥发并且可以得到耐热性、耐光性、耐腐蚀气体透过性、粘附性、韧性等优良的固化物的多元羧酸组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供含有该多元羧酸组合物的可固化树脂组合物。

本发明人鉴于前述的现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

（1）一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有：

通过下式（1）表示的硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应而得到的羧酸化合物（J），和

通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应而得到的多元羧酸化合物（K），

式（1）中，R₁表示可以存在醚键的碳原子总数1~10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，另外，n表示重复单元，式（1）表示的化合物的重均分子量为500~5000。

（2）如前项（1）所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）为以环状的饱和烃作为主骨架的酸酐。

（3）如前项（1）或（2）所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）为选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐组成的组中的至少一种酸酐。

（4）如前项（3）所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）含有甲基六氢邻苯二甲酸酐作为必要成分。

（5）如前项（1）至（4）中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（c）为官能团数2~6的多元醇，一个分子中的总碳原子数为5~20。

（6）一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造前项（1）至（5）中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，

在含有硅油（a）和具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）的混合物中添加分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）和（d），将所述硅油（a）与所述化合物（b）的加成反应和所述化合物（c）与所述化合物（d）的加成反应同时进行。

（7）一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造前项（1）至（5）中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，将以下的步骤（A）和步骤（B）在一锅中逐次地进行反应，

步骤（A）：使硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应的步骤，

步骤（B）：使具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应的步骤。

（8）如前项（6）或（7）所述的多元羧酸组合物的制造方法，其特征在于，

在无溶剂下或者在相对于所使用的原料中反应基质的总量为50重量%以下的有机溶剂中在40~150℃进行所述加成反应。

（9）一种可固化树脂组合物，其含有前项（1）至（5）中任一项所述的多元羧酸组合物和环氧树脂。

（10）如前项（9）所述的可固化树脂组合物，其特征在于，

所述环氧树脂为脂环式环氧树脂和/或含有环氧基的聚硅氧烷树脂。

（11）如前项（9）所述的可固化树脂组合物，其特征在于，

所述环氧树脂为含有环氧基的聚硅氧烷树脂。

（12）将前项（9）至（11）中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。

发明效果

本发明的多元羧酸组合物作为环氧树脂的固化剂有用，特别地，本发明的可固化树脂组合物不仅在为了使环氧树脂固化而通常采用的温度范围下作为固化剂的多元羧酸成分的挥发性极少，而且耐热性、耐光性、粘附性、耐腐蚀气体透过性、韧性等优良。本发明的多元羧酸组合物作为涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂有用，尤其是由于对环氧树脂的固化能力以及由其得到的固化物的透明度优良，因此作为以高亮度的白色LED等为代表的光半导体的密封用的环氧树脂的固化剂极其有用。

具体实施方式

本发明的多元羧酸组合物，其特征在于，含有：

通过下式（1）表示的硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应而得到的羧酸化合物（J），和

通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应而得到的多元羧酸化合物（K），

式（1）中，R₁表示可以存在醚键的碳原子总数1~10的亚烷基，R2表示甲基或苯基，另外，n表示重复单元，式（1）表示的化合物的重均分子量为500~5000。

制造本发明的多元羧酸组合物时的多元羧酸（J）和多元羧酸（K）可以根据如下所示各自单独制备后进行混合，也可以将各原料逐次进行反应。

硅油（a）由前述式（1）表示。

所述式（1）中，作为R₁的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等不具有醚键的总碳原子数1~10的亚烷基；-C₃H₆-O-C₂H₄-、-C₂H₄-O-C₂H₄-、-C₃H₆-O-C₃H₆-等具有醚键的总碳原子数1~10的亚烷基。这些当中，从容易从市场上得到的观点考虑，优选-C₃H₆-O-C₂H₄-。

R₁的链的总碳原子数超过10的情况下，例如，如果是市售品则存在聚环氧乙烷加成物等，从耐热、耐光性的观点考虑不优选。

作为硅油（a）的优选分子量范围，以重均分子量计为500~5000，更优选600~4000，特别优选600~2500。另外，最优选的范围为600~1500。分子量小于500的情况下，所得生成物的分子间力变高，粘度容易上升，另外超过5000的情况下，与其它成分的相容性差，多数情况下体系变混浊，因此不优选。

作为这样的甲醇改性的聚硅氧烷化合物，例如，可以使用日本特开2007-508424号公报等中记载的方法来合成。作为可以从市场上得到的化合物，可以列举Dow Corning 5562（東レ·ダウコ一ニング制造）、X22-160-AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003（均为信越化学工业公司制造）、XF42-B0970（モレンテイブ制造）、サイラプレ一ンFM-4411、FM-4421、FM-4425（チツソ制造）等。

作为具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c），可以列举以往已知的醇类，从耐热、耐光性、韧性的平衡的观点考虑，特别优选一分子中的总碳原子数为5~20的官能团数2~6的多元醇。另外，优选其分子结构具有分支结构的链状烷撑二醇、具有环状结构的二醇、三醇、四醇、六醇等。

作为具有支化结构的链状烷撑二醇，具体地可以列举：新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。

作为具有环状结构的二醇，可以列举三环癸烷二醇、五环十五烷二醇、1,4-环己烷二醇、降冰片烷二醇、二氧杂环己烷二醇、螺二醇等。

作为三醇，可以列举甘油、三羟甲基丙烷等，作为四醇，可以列举季戊四醇、二（三羟甲基丙烷）等，另外，作为六醇，可以列举二季戊四醇等。

从光学特性、耐热着色性、耐光着色性优良的观点考虑，优选使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三环癸烷二醇、季戊四醇。

本发明中，不限于这些具体例子，并且可以使用一种或者两种以上混合使用。

作为分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）和（d）（另外，化合物（b）和（d）可以相同也可以不同），优选分子中具有一个或者两个酸酐基的化合物。具体而言，可以列举：邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐、环丁烷四甲酸二水合物、丁四甲酸二酸酐等。

这些物质中，从光学特性的观点考虑，特别优选具有饱和烃结构的化合物。另外，从耐热性与韧性的平衡的观点考虑，特别优选具有环状的饱和烃结构作为主骨架的化合物，具体地可以列举：甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环丁烷四甲酸二水合物、丁四甲酸二酸酐等，但是不限于这些，可以使用其中的一种或者两种以上混合使用。

本发明中，从容易操作的观点考虑，特别优选具有一个羧酸酐基的化合物，其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐。特别地，从光学特性的观点考虑，特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐或环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐。

硅油（a）与具有羧酸酐基的化合物（b）的加成反应或者多元醇（c）与具有羧酸酐基的化合物（d）的加成反应这样的醇与酸酐的加成反应，一般而言是以酸或碱为催化剂的加成反应，但是在本发明中，从后处理的简便性、除去残留催化剂对制品的不良影响的观点考虑，特别优选无催化剂。另外，除去催化剂也是课题，因此使用从后述的可固化树脂组合物中使用的固化促进剂或添加剂中选择的一种以上时，不需要之后的纯化，因此是优选的物质。

使用催化剂的情况下，可以列举例如：酸性化合物，如盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等；金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等；胺化合物，如三乙胺、三丙胺、三丁胺等；杂环化合物，如吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等；季铵盐，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等；等。这些催化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。其中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。

催化剂的使用量没有特别限制，相对于原料的总重量100重量份通常为0.001~5重量份。

本反应中，优选无溶剂下的反应，但是也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂的使用量，相对于反应底物的总量1，以重量比计为0.005~1，优选0.005~0.7，更优选0.005~0.5（即，以外部比例计为50重量%以下）。以重量比计超过1时，反应进行极慢，因此不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以列举：烷烃类，如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃化合物，如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等；醚类，如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等；等。

反应温度优选40~200℃，特别优选40~150℃。特别地，在无溶剂下进行本反应的情况下，存在酸酐的挥发，因此优选100℃以下的反应，优选40~100℃、特别是40~80℃下的反应。

另外，使用在室温下结晶性高的化合物，例如环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等时，为了将其结晶充分溶解，优选在100~150℃下进行反应。

另外，将易挥发的酸酐与结晶性高的酸酐组合使用的情况下，通过分阶段地升高温度，可以防止酸酐的挥发。

得到多元羧酸（J）与多元羧酸（K）的反应时的化合物（a）与（b）、（c）与（d）的反应比率理论上优选以等摩尔反应，但是可以根据需要改变。即，如后所述，本发明的固化剂组合物中，根据需要组合使用的酸酐与在此使用的酸酐相同时，制造时在过量的酸酐中进行反应，在得到多元羧酸（J）与多元羧酸（K）的反应结束的时刻，也可以得到酸酐与本发明的多元羧酸组合物的混合物。

作为具体的反应比率，以其官能团当量进行比较，设（b）（或者（d））为1时，以其摩尔比计（a）（或者（b））为0.001~1.0，更优选0.01~1.0，进一步优选0.1~1.0。如前所示制造本发明的多元羧酸组合物与其它酸酐的混合物时，优选所述比率为0.01~0.7，优选0.01~0.4的范围。

反应时间也取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。另外，过短的反应时间意味着反应剧烈，因此从安全性方面考虑不优选。优选的范围为1~48小时，优选1~36小时，进一步优选1~24小时。

在使用了催化剂的情况下，反应结束后，分别通过中和、水洗、吸附等进行催化剂的除去，通过将溶剂蒸馏除去可以得到目标多元羧酸（J）或（K）。

另外，无催化剂的反应中，根据需要将溶剂蒸馏除去，另外在无溶剂、无催化剂的情况下通过直接取出，就可以得到多元羧酸（J）或（K）。

作为最合适的制造方法，为如下方法：在无催化剂、无溶剂的条件下在40~150℃进行反应，反应结束后，直接取出。

通过将这样得到的多元羧酸（J）和多元羧酸（K）混合，可以得到目标多元羧酸组合物。其比率以重量比计（J）/（K）=99.7/0.3~50/50，更优选99.7/0.3~40/40。多元羧酸（J）的量过多时，固化物的耐腐蚀气体透过性、耐回流焊性产生问题，多元羧酸（K）过多时，形成固态，难以操作。

在此，（J）/（K）的比率特别优选99/1~80/20，更优选99/1~85/15。这是因为：通过以重量比计混合1以上的（K），可以特别改善耐腐蚀气体透过性的性能，另外通过以重量比计混合80以上的（J），可以实现耐光性优良，难以产生从基材的剥离或裂纹，作为LED的密封材料使用时也难以引起照度劣化的性能。特别地，通过以重量比计混合85以上的（J），可以以良好的平衡同时实现上述特性。

另外，本发明中，也可以同时制造多元羧酸（J）和多元羧酸（K）。作为具体的方法，可以列举：

（i）在硅油（a）与多元醇（c）的混合物中，投入分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）和（d），同时进行反应。

（ii）在一锅中逐次地进行以下的步骤（A）、步骤（B）。

步骤（A）：使硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行反应的步骤，

步骤（B）：使具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行反应的步骤。

即，所述（ii）的方法是在进行步骤（A）（或者步骤（B））后逐次地投入步骤（B）（或步骤（A））中使用的化合物，并在体系中进行反应和混合的方法。

（iii）分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）、（d）相同的情况下，投入硅油（a）（或者多元醇（c））和分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）（=（d）），进行反应后投入多元醇（c）（或者硅油（a）），进行反应。

这样得到的本发明的多元羧酸组合物通常为无色的液态至半固态物质。

本发明的多元羧酸组合物的透明性优良，作为环氧树脂等可固化树脂的固化剂、涂料、胶粘剂、成形品、半导体、光半导体的密封材料用树脂、光半导体的芯片接合材料用树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂或润滑油原料、医药农药中间体、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂有用，尤其作为环氧树脂的固化剂极其有用。

使用本发明的多元羧酸组合物作为环氧树脂的固化剂的情况下，本发明的多元羧酸组合物显示优良的固化能力，并且其固化物的透明度优良，因此特别地作为在高亮度的白色LED以及其它光半导体密封中使用的环氧树脂用固化剂极其有用。

使用本发明的多元羧酸组合物作为环氧树脂等可固化树脂的固化剂，特别是以液态组合物的形式使用时，优选以本发明的多元羧酸组合物与其它酸酐混合的固化剂组合物的形态使用。

作为可以使用的酸酐，优选分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（e），特别优选其结构中不具有芳香环的酸酐。作为分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（e），具体地可以列举：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等。

作为固化剂组合物，以与酸酐混合的形式使用时，本发明的多元羧酸组合物所占的比例相对于所述其它酸酐与本发明的多元羧酸组合物的合计重量为0.1~50重量%，优选0.1~30重量%。通过在所述范围内组合使用，可以在组合物的流动性、固化物的耐热性机械强度方面取得效果。

以下，对含有本发明的多元羧酸组合物的本发明的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物含有环氧树脂作为必要成分。

作为本发明的可固化树脂组合物中可以使用的环氧树脂，可以列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤化双酚类以及醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、倍半硅氧烷型环氧树脂（在链状、环状、梯形或者具有其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂）等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。

特别地，将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选脂环式环氧树脂和/或含有环氧基的聚硅氧烷树脂，更优选倍半硅氧烷结构的环氧树脂。特别地，脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧环己烷结构的化合物，更优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应（Tetrahedron，第36卷，第2409页（1980）；Tetrahedron Letter，第4475页（1980）等记载的方法）、或者环己烯醛的蒂森科（テイシエンコ）反应（日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法）、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应（日本特开2006-052187号公报等记载的方法）制造的化合物氧化而得到的物质。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇等；等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，作为上述以外的脂环式环氧树脂，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应得到的缩醛化合物。作为反应方法，可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如，使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在进行共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)、使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)、使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)、使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。从结构的稳定性考虑优选环状缩醛结构。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299（全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制）、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE（全部为商品名，均为ダイセル化学工业制）以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些（参考文献：総説エポキシ樹脂基礎編I，76-85页）。

这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

本发明的可固化树脂组合物中，本发明的多元羧酸组合物（或者固化剂组合物）可以与其它固化剂组合使用。组合使用的情况下，本发明的多元羧酸在全部固化剂中所占的比例优选为20重量%以上，特别优选30重量%以上。

作为可以组合使用的其它固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5.5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩聚物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明的可固化树脂组合物中，全部固化剂与环氧树脂的比率，相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.5~1.5当量（另外，认为酸酐基为单官能），特别优选0.5~1.2当量。相对于环氧基1当量低于0.5当量时或者超过1.5当量时，任一情况下均可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物中，可以将固化促进剂与固化剂一起使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物以及它们的四苯硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类、与前述多元羧酸类或者次磷酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三（甲苯基）膦、四苯基溴化四苯基硼酸四苯基

等膦类或化合物、2,4,6-三氨基甲酚等酚类、胺加成物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化促进剂微囊化而得到的微囊型固化催化剂等。

本发明中优选含有锌盐和/或锌络合物。在本发明的可固化树脂组合物中，锌盐和/或锌络合物作为环氧树脂与固化剂的固化促进剂起作用。

作为锌盐和/或锌络合物，为以锌离子为中心元素的盐和/或络合物，优选具有选自具有碳原子数1~30的烷基作为抗衡离子和/或配体的羧酸、磷酸酯、磷酸的至少一种。作为碳原子数1~30的烷基，可以列举甲基、异丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异癸基、异硬脂基、癸基、鲸蜡基等。

本发明中特别优选羧酸锌化合物、磷酸酯锌化合物。通过使用羧酸锌化合物、磷酸酯锌化合物，可以提高耐腐蚀气体透过性。

作为本发明中特别优选的羧酸锌化合物，优选在化合物中包含具有链状支化结构的烷基或者具有烯烃等官能团的烷基，其中优选碳原子数3~30的烷基，特别优选碳原子数5~20的烷基。这些从相容性的观点考虑是优选的，碳原子数越大（碳原子数超过30时）或者不具有支化结构、官能团等结构时，与树脂的相容性差，因此不优选。

具体地，可以列举2-乙基己酸锌、异硬脂酸锌、十一烷酸锌等。

作为本发明中特别优选的磷酸酯化合物，优选磷酸、磷酸酯（单烷基酯化合物、二烷基酯化合物、三烷基酯化合物或者它们的混合物）的锌盐和/或锌络合物，也可以含有多种磷酸酯形式。具体而言，在所含的磷酸酯中，关于单烷基酯化合物、二烷基酯化合物、三烷基酯化合物的摩尔比（用气相色谱的纯度代替；但是，由于需要进行三甲基甲硅烷基化，因此灵敏度产生差别），在进行三甲基甲硅烷基化处理的阶段，优选单烷基酯化合物的存在量为50面积%以上。

这样的磷酸酯锌的锌盐和/或锌络合物，例如可以通过使磷酸酯与例如碳酸锌、氢氧化锌等反应而得到（专利文献EP699708号公报）。

作为这样的磷酸酯的锌锌盐和/或锌络合物的详细情况，磷原子与锌原子的比率（P/Zn）优选为1.2~2.3，更优选1.3~2.0。特别优选1.4~1.9。即，在特别优选的形式中，相对于1摩尔锌，磷酸酯（或者来源于磷酸酯的磷酸）为2.0摩尔以下，优选并非单纯的离子结构，而是具有几个分子通过离子键（或者配位键）而关联的结构。这样的锌盐和/或锌络合物，例如，也可以通过日本特表2003-51495号公报记载的方法得到。

作为这样的化合物，作为市售品的羧酸锌可以列举Zn-St、Zn-St602、Zn-St NZ、ZS-3、ZS-6、ZS-8、ZS-8、ZS-7、ZS-10、ZS-5、ZS-14、ZS-16（日东化成工业制造）、XK-614（キングインダストリ一制造）、18%オクト一プZn、12%オクト一プZn、8%オクト一プZn（ホ一プ制药制造），作为磷酸酯和/或磷酸锌，可以列举LBT-2000B（SC有机化学制造）、XC-9206（キングインダストリ一制造）。

使用这些固化促进剂的哪一种，例如可以根据所得透明树脂组合物所要求的特性如透明性、固化速度、作业条件等适当选择。固化促进剂相对于100重量份环氧树脂通常在0.001~15重量份，更优选0.01~5重量份，特别优选0.01~3重量份的范围内使用。本反应中，可以在无固化促进剂的条件下进行固化，但是从防止固化时的着色的观点考虑，优选添加固化促进剂。特别地，从防止着色、并且提高耐腐蚀性气体透过性特性的观点考虑，优选使用锌盐和/或锌络合物。

本发明的可固化树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4′-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/全部环氧树脂=0.1~0.6（重量比）。低于0.1时，阻燃性不充分，而超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的可固化树脂组合物中，根据需要可以含有抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类、含硫、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物中的树脂成分100重量份通常为0.008~1重量份，优选0.01~0.5重量份。

作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2,2-硫二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等二元酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯等。

作为含磷抗氧化剂的具体例，可以列举1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸、2,2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚磷酸双(2,6-二正丁基苯基)酯、4-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基-苯基亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述磷化合物也可以使用市售品。可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。

本发明中，含磷化合物的使用量相对于环氧树脂以重量比计为0.005~5重量%，更优选0.01~4重量%，0.1~2重量%。

这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。特别地，在本发明中，优选含磷抗氧化剂。

另外，本发明的可固化树脂组合物中，根据需要可以添加光稳定剂。

作为光稳定剂，特别优选含有受阻胺化合物，并且优选根据需要含有磷化合物。作为所述胺化合物，可以列举例如：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、碳酸双(1-十一碳烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂双环-[5.1.11.2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类化合物。

作为前述光稳定材料的胺化合物，可以使用下述的市售品。

例如：チバスペシヤリテイケミカルズ制造的TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，アデカ制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

本发明中，光稳定剂的使用量相对于环氧树脂以重量比计为0.005~5重量%，更优选0.01~4重量%、0.1~2重量%。

低于0.005重量%时，效果不足，超过5重量%过量的情况下，对耐热着色性产生影响，因此不优选。

另外，本发明的可固化树脂组合物中，根据需要可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05~50重量份、优选0.05~20重量份。

本发明的可固化树脂组合物中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物中占0～95重量%的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的可固化树脂组合物用于光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。关于所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径优选1~250μm，特别优选2~50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量优选相对于树脂成分100重量份为1~80重量份，优选5~60重量份。

将本发明的可固化树脂组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时沉降，可以添加以二氧化硅微细粉末(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微细粉末，可以列举例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RY200（日本アエロジル公司制）等。

本发明的可固化树脂组合物，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到固化物。例如，可以列举：将环氧树脂成分和固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂等根据需要用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合到均匀而得到可固化树脂组合物，在所得到的可固化树脂组合物为液态的情况下，通过灌注或浇注而将该组合物浸渍到基材中，或者将可固化树脂组合物注入到模具中进行注模，并通过加热进行固化。另外，在所得到的可固化树脂组合物为固态的情况下，可以列举熔融后注模或者使用传递成形机等进行成形，再通过加热进行固化的方法。固化温度、时间为80~200℃下2~10小时。作为固化方法，可以在高温下一下子将其固化，但是优选分阶段升温进行固化反应。具体地，在80℃~150℃之间进行初期固化，并在100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段，优选分为2~8个阶段进行升温，更优选2~4个阶段。

另外，将本发明的可固化树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，浸渍到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物的固化物。此时的溶剂，在本发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物中通常以占10~70重量%、优选15~70重量%的量使用。另外，液态组合物可以直接通过RTM（树脂传递成型）方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物作为薄膜型组合物的改性剂使用。具体而言，可以在B阶段中提高柔软性等的情况下使用。作为得到这样的薄膜型树脂组合物的方法，可以列举：首先将本发明的可固化树脂组合物制成前述的可固化树脂组合物清漆，将该清漆涂布到剥离薄膜上，在加热下除去溶剂后进行B阶段化的方法，由此可以得到片状胶粘剂形式的薄膜型密封用组合物。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层使用。

以下，对将本发明的可固化树脂组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。

本发明的可固化树脂组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料或者作为芯片接合材料使用的情况下，通过将含有本发明的多元羧酸的固化剂（固化剂组合物）与环氧树脂以及固化促进剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分地混合从而制备可固化树脂组合物。作为混合方法，使用捏合机、三辊机(三本ロ一ル)、万能混合机、行星式混合机、高速混合机(ホモミキサ一)、均质器(ホモデイスパ一)、珠磨机等，在常温或者加温下混合即可。所得到的可固化树脂组合物可以作为密封材料使用或者既作为芯片接合材料也作为密封材料使用。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂（芯片接合材料）将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘到引线框或散热板、封装体上来得到。为了流入电流，也可以为连接有金线等金属线的类型。所述半导体芯片的周围用环氧树脂等密封材料密封。密封材料用于保护半导体芯片免受热或湿气，并且发挥透镜功能的作用。本发明的可固化树脂组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的可固化树脂组合物用于芯片接合材料和密封材料双方。

作为使用本发明的可固化树脂组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以列举通过点胶器（デイスペンサ一）、灌注或者丝网印刷涂布本发明的可固化树脂组合物，然后载置半导体芯片并进行加热固化的方法。通过所述方法，可以将半导体芯片胶粘到衬底上。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料然后进行加热固化而成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并在其中浸渍固定于衬底上的半导体芯片，进行加热固化后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成型、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。

另外，本发明的可固化树脂组合物的用途不限于上述用途，可以用于使用环氧树脂等可固化树脂的一般用途。具体而言，可以列举胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料（包括片、薄膜、FRP等）、绝缘材料（包括印刷衬底、电线包覆等）、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增（ビルドアツプ）衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜（ACF）、各向异性导电胶（ACP）等实际安装用胶粘剂等。

作为密封材料，可以列举：电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等使用的灌注、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等使用的灌注密封、倒装芯片等使用的底部填充材料、QFP、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封（包括增强用底部填充材料）等。

将本发明的可固化树脂组合物固化而得到的本发明的固化物可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶表示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP(等离子显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED表示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振片、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL（电致发光）显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器（FED）中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域，作为VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD（相变型光盘）、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域，作为静像相机的镜头用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，作为摄影机的摄影透镜、取景器。另外，作为投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。作为感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域，作为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封材料、胶粘剂等。作为光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在光被动部件、光电路部件中，作为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。作为光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，作为装饰显示器用照明·光导等、工业用途的传感器类、显示·标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，作为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的光刻胶材料。在汽车·运输机领域中，作为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部装饰材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品。另外，作为铁路车辆用的多层玻璃。另外，作为航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，作为内部装饰·加工用材料、电器罩（電気カバ一）、板材（シ一ト）、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，作为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，下文中，如果没有特别说明，份为重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的凝胶渗透色谱法（以下也称为“GPC”）的测定在以下条件下进行。

柱：Shodex SYSTEM-21柱（KF-803L、KF-802.5（2根）、KF-802）

洗脱液：四氢呋喃，流速：1ml/分钟

柱温：40℃，另外，检测器：RI（反射率）

校准曲线：Shodex制标准聚苯乙烯

合成例1

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造，式（1）中R₁=-C₃H₆-O-C₂H₄-、R₂=CH₃、重均分子量为约1000）500份、HTMAn（1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，三菱瓦斯化学株式会社制造）99份、MH-700（六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物，新日本理化制造）84份、甲苯50份到反应容器中，在90℃反应2小时后，升温到130℃，3小时后测定GPC发现酸酐的峰消失。然后，再反应2小时。反应结束后，在减压下除去溶剂，由此得到无色~浅黄色液体状羧酸化合物（J-1）681份。

合成例2

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加三环癸烷二醇98份、HTMAn（1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，三菱瓦斯化学株式会社制造）99份、MH-700（六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物，新日本理化制造）84份、甲苯10份到反应容器中，在60℃进行反应1小时、在100℃进行反应2小时。反应结束后，在减压下除去溶剂，由此得到无色固态树脂状羧酸化合物（K-1）280份。

实施例1

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时投入羧酸化合物（J-1）68.3份，在100℃搅拌的同时添加羧酸化合物（K-1）28.1份，原样搅拌1小时，使其相容，得到无色透明液体状的本发明的多元羧酸组合物（MA-1）。

实施例2、比较例1

使用实施例1中得到的本发明的多元羧酸组合物（MA-1）作为固化剂，在比较例中使用MH-700（六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物，新日本理化制造，以下称为H1）作为固化剂，使用3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯（ダウ·ケミカル制，UVR-6105，以下称为环氧树脂（EP1））作为环氧树脂，使用十六烷基三甲基氢氧化铵（东京化成工业株式会社制造，25%甲醇溶液，以下称为C1）作为固化促进剂，以下表1所示的配比进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行LED密封试验。结果一并示于表1中。另外，固化条件是，120℃×1小时的预固化后150℃×3小时。

（LED密封试验）

将实施例和比较例得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载了具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型（SMD型，外径5mm见方表面安装型LED封装，内径4.4mm、外壁高度1.25mm）LED中。然后，在预定的固化条件下进行固化，由此得到试验用的LED。

评价项目

挥发性：肉眼评价密封后的固化物表面有无凹陷。表中，○：未观察到凹陷，△：观察到少量凹陷，×：观察到大量凹陷（有时金属线露出）。

表1

实施例2和比较例1的比较可以看出，本发明的可固化树脂组合物的挥发量少，即使在将LED密封时，也不引起金属线露出等问题，另外，可以看出观察到回流焊时的裂纹也可以减少的倾向。从以上的结果可以看出，本发明的多元羧酸以及含有多元羧酸的固化剂组合物可以提供对挥发性有效的可固化树脂组合物。

合成例4

将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷59.1份、分子量1700（GPC测定值）的具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷130.6份、0.5重量%KOH甲醇溶液10.0份投入到反应容器中，升温到75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。反应后，追加135份甲醇，然后用60分钟滴加50%蒸馏水甲醇溶液25.9份，并在回流下在75℃再反应8小时。反应结束后，用5重量%磷酸二氢钠水溶液中和，然后在80℃进行甲醇的蒸馏回收。然后，为了洗涤，添加甲基异丁基酮（MIBK）170份，然后重复三次水洗。然后，在减压下在100℃将有机层中的溶剂除去，由此得到环氧树脂（EP2）162份。所得化合物的环氧当量为707g/eq，重均分子量为2680，外观为无色透明。

实施例3

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）500份、MH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化制造）168份，在70℃反应2小时后，添加キヨウワジオ一ルPD9（2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇，协和发酵化学制造）80份、HTMAn（1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，三菱瓦斯化学株式会社制造）198份，在70℃进行反应1小时、在130℃进行反应5小时，由此得到本发明的多元羧酸组合物（MA-2）。所得多元羧酸组合物为无色透明的液体（接近半固体，但是在室温下具有流动性）（虽然不能准确地计算，但是含有约70重量%来源于两末端甲醇改性的聚硅氧烷的多元羧酸（J），含有约30重量%来源于2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇的多元羧酸（K））。

实施例4

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）500份、MH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化制造）168份、キヨウワジオ一ルPD9（2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇，协和发酵化学制造）80份、HTMAn（1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，三菱瓦斯化学株式会社制造）198份，在70℃进行反应2小时、在130℃进行反应5小时，冷却到50℃后，添加MH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化制造）33.6份，使其完全相容，由此得到本发明的多元羧酸组合物（MA-3）。所得多元羧酸组合物为无色透明的液体（虽然不能准确地计算，但是含有约70重量%来源于两末端甲醇改性的聚硅氧烷的多元羧酸（J），含有约27重量%来源于2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇的多元羧酸（K），含有约3重量%酸酐）。

实施例5、6、比较例2、3

使用实施例3、4中得到的本发明的多元羧酸组合物（MA-2、MA-3）、作为比较例，分别使用合成例1中制造的羧酸（J-1）、酸酐（H1）作为固化剂，使用合成例4中得到的环氧树脂（EP2）作为环氧树脂，使用十六烷基三甲基氢氧化铵（东京化成工业株式会社制造，25%甲醇溶液，以下称为C1）作为固化促进剂，以下表2所示的配比进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明或比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行LED密封试验。结果一并示于表2中。

（1）凹陷试验

将实施例5、6、比较例2、3得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载了具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED中使得开口部成平面。120℃×3小时的预固化后，以150℃×1小时进行固化，将表面安装型LED密封。肉眼评价这样密封后的有无伴随固化剂挥发的树脂表面凹陷。表中，○：未观察到凹陷，△：观察到少量凹陷，×：观察到大量凹陷（金属线露出）。

（2）回流焊试验

将实施例5、6、比较例2、3得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载了具有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED中使得开口部成平面。120℃×3小时的预固化后，以150℃×1小时进行固化，将表面安装型LED密封。将所得试验用LED在30℃70%×72小时条件下吸湿后，使用高温观察装置（SMT Scope SK-5000，山阳精工株式会社制造），在以下的回流焊条件下肉眼观察试验用LED的裂纹的产生。以n=3进行试验，以（OK数）/（试验数）进行评价。

条件是：从25℃起以2℃/秒升温到150℃，然后在150℃保持2分钟，再以2℃/秒升温到260℃，保温10秒，然后以1.3℃/秒冷却到室温。

（3）耐气体透过性试验（腐蚀气体透过性试验）

对实施例5、6、比较例2、3中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有具有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方的表面安装型LED封装（内径4.4mm、外壁高度1.25mm）中。将该注模物投入到加热炉中，在120℃进行1小时固化处理，再在150℃进行3小时固化处理，制成LED封装。在下述条件下将LED封装放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银的引线框部的颜色变化。

<测定条件>

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液（硫成分与银反应时变为黑色）

接触方法：在广口玻璃瓶中，使硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混合存在，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭情况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

腐蚀的判断：观察LED封装内部的引线框变黑色（称为黑化）的时间，该变色时间越长，则判断耐腐蚀气体性越好。

表2

从表2的结果明显可以看出，本发明的环氧树脂组合物不仅凹陷少，耐回流焊性优良，而且可以得到耐腐蚀性气体透过性优良的固化物。

实施例7~13、合成例6、7

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时以下表3所示的配合量添加两末端甲醇改性的聚硅氧烷化合物（选自SI-1和SI-2中的一种）、饱和脂肪族多元醇（选自AL-1和AL-2中的一种）、酸酐（选自H1、H2、H3中的至少一种），在70℃进行反应5小时，90℃进行反应3小时，由此得到无色透明液体形式的多元羧酸组合物（MA-4~MA-10）和羧酸树脂（J-2、J-3）。

另外，SI-1：チツソ制造FM-4411，SI-2：信越化学工业制造X22-160AS，AL-1：协和发酵化学制造キヨ一ワジ一ルPD-9，AL-2：OXEA制造TCD Alcohol-DM，H1：新日本理化制造リカシツドMH700，H2：新日本理化制造リカシツドMH，H3：三菱瓦斯化学制造H-TMAn。

表3

^**表中，(J)/(K)表示来源于两末端甲醇改性的聚硅氧烷化合物的多元羧酸的重量/来源于饱和脂肪族多元醇的多元羧酸的重量。

合成例8

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加酸酐（H2）100份和饱和脂肪族多元醇（AL-1），在50℃下搅拌3小时，在70℃下搅拌30分钟，从而得到无色透明的羧酸化合物和酸酐的混合物120份。使用凝胶渗透色谱法测定的所得羧酸和酸酐的比，结果为约52∶48。

合成例14、15

在合成例8得到的无色透明的羧酸化合物和酸酐的混合物1份（实施例14）、2份（实施例15）中，添加合成例6中得到的多元羧酸化合物（J-2）100份，进行均匀溶解。由此，分别得到无色的多元羧酸组合物MA-11、MA-12。

合成例9

将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷39.4份、重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油137份（硅醇当量950，以使用GPC测定的重均分子量的一半进行计算）、0.5重量%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液10份投入到反应容器中，将浴温设定在75℃进行升温。升温后，在回流焊下反应10小时。作为制造步骤（ii），追加140份甲醇后，用60分钟滴加50%蒸馏水甲醇溶液17.3份，在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和，然后在80℃蒸馏约90%的甲醇进行回收。然后，添加200份甲基异丁基酮（MIBK），并重复三次水洗。在减压下在100℃除去有机层中的溶剂，由此得到含环氧环己基的有机聚硅氧烷（EP-3）152份。所得化合物（EP-3）的环氧当量为1040g/eq，重均分子量为2290，外观为无色透明的液态树脂。

合成例10

将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷375份、重均分子量1900（GPC测定值）的硅醇封端的甲基苯基硅油475份（硅醇当量950，以使用GPC测定的重均分子量的一半进行计算）、0.5重量%氢氧化钾（KOH）甲醇溶液40份投入到反应容器中，将浴温设定在75℃进行升温。升温后，在回流下反应8小时。追加655份甲醇后，用60分钟滴加50%蒸馏水甲醇溶液144份，在回流焊下在75℃反应8小时。反应结束后，用5%磷酸二氢钠水溶液中和，然后在80℃蒸馏回收约90%的甲醇。然后，添加750份甲基异丁基酮（MIBK），并重复三次水洗。在减压下在100℃除去有机层中的溶剂，由此得到含环氧环己基的有机聚硅氧烷（EP-4）647份。所得化合物（EP-4）的环氧当量为541g/eq，重均分子量为2100，外观为无色透明的液态树脂。

实施例16~19、比较例4

使用本发明的多元羧酸组合物（MA-4、MA-5、MA-6、MA-10）作为固化剂，比较例中使用多元羧酸树脂（J-3）作为固化剂，使用合成例10中得到的环氧树脂（EP-4）作为环氧树脂，使用辛酸锌（ホ一プ制药制造，18%オクホ一プZn，以下称为C2）作为固化促进剂、光稳定剂（ADEKA制造，LA-81，以下称为添加剂AD-1）、抗氧化剂（ADEKA制造，アデカ260，称为添加剂AD-2），以下表4所示的配合比（重量份）进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物以及比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行试验，结果一并示于表4中。另外，如果没有特别说明，固化条件为120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。

（1）拉伸试验根据JIS K 6911

试样厚度0.9±0.05mm，截面积4.5±0.2mm²

速度5mm/分钟，夹盘间距15mm

（2）热耐久性透射率试验

将所得到的可固化树脂组合物缓慢地注模到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该注模物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。

使用这些试验片，使用分光光度计测定在150℃的烘箱中放置72小时前后的透射率（测定波长：400nm），并计算其变化率。

评价：透射率下降小于5%的情况为○，5%以上且小于10%的情况为△，10%以上的情况为×。

表4

实施例20~22、比较例5

使用本发明的多元羧酸组合物（MA-7、MA-8、MA-9）作为固化剂，比较例中使用多元羧酸树脂（J-3）作为固化剂，使用合成例9、10中得到的环氧树脂（EP-3、EP-4）作为环氧树脂，使用固化促进剂（C2）、添加剂（AD-1、AD-2），以下表5所示的配合比（重量份）进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物以及比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行试验，结果一并示于表5中。另外，固化条件为120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。

（1）剥离试验根据JIS K 6911

支撑体：使用铜箔粗糙面、试样宽度10mm、剥离速度3mm/分钟

（2）拉伸试验根据JIS K 6911

试样厚度0.9±0.05mm，截面积4.5±0.2mm²

速度5mm/分钟，夹盘间距15mm

表5

^*ND：固化物脆，并非能够评价的水平。评价后立即断裂。

从以上的结果可以看出，本发明的可固化树脂组合物的粘附性、韧性、耐热耐久性优良。

实施例23、24、比较例6

使用本发明的多元羧酸组合物（MA-11、MA-12）作为固化剂，比较例中使用多元羧酸树脂（J-2）作为固化剂，使用合成例10中得到的环氧树脂（EP-4）作为环氧树脂，使用固化促进剂（C2）、添加剂（AD-1、AD-2），以下表6所示的配合比（重量份）进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物以及比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行试验，结果一并示于表6中。另外，固化条件为120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。

（1）拉伸试验根据JIS K 6911

试样厚度0.9±0.05mm，截面积4.5±0.2mm²

速度5mm/分钟，夹盘间距15mm

（2）LED照明试验

对实施例和比较例中所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED（φ5mm）中。然后，在预定的固化条件下进行固化，由此得到照明试验用LED。照明试验中，为了加速试验，以预定电流的7倍即210mA进行照明试验。具体的条件如下所示。作为测定项目，使用积分球测定20小时照明前后的照度，计算试验用LED照度的保持率。

照明详细条件

发光波长：465nm

驱动方式：恒电流方式、210mA(发光元件预定电流为30mA)

驱动环境：25℃、65%

（3）耐气体透过性试验（腐蚀气体透过性试验）

将用所得到的可固化树脂组合物制成的LED封装在下述条件下放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银的引线框部的颜色变化。

<测定条件>

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液（硫成分与银反应时变为黑色）

接触方法：在广口玻璃瓶中，使硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混合存在，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭情况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

腐蚀的判断：每1小时观察LED封装内部的引线框变黑色（称为黑化）的时间，该变色时间越长，则判断耐腐蚀气体性越好。

表6

实施例25

在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时投入两末端甲醇改性的聚硅氧烷化合物（SI-2）365份、季戊四醇（以下称为饱和脂肪族多元醇AL-3）9份、酸酐（H2）168份，在90℃反应2小时、在110℃反应3小时，由此得到无色透明液体形式的多元羧酸组合物（MA-13）542份（来源于SI-2的多元羧酸的重量（J）/来源于AL-3的多元羧酸的重量（K）=90/10）。

实施例26、比较例7

使用本发明的多元羧酸组合物（MA-13）作为固化剂，比较例中使用多元羧酸树脂（J-3）作为固化剂，使用合成例9、10中得到的环氧树脂（EP-3、EP-4）作为环氧树脂，使用固化促进剂（C2）、添加剂（AD-1、AD-2），以下表7所示的配合比（重量份）进行配合，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物以及比较用的可固化树脂组合物。

使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行试验，结果一并示于表7中。另外，固化条件为120℃×2小时的预固化后150℃×5小时。

（1）剥离试验根据JIS K 6911

支撑体：使用铜箔粗糙面、试样宽度10mm、剥离速度3mm/分钟

（2）拉伸试验根据JIS K 6911

试样厚度0.9±0.05mm，截面积4.5±0.2mm²

速度5mm/分钟，夹盘间距15mm

（3）LED照明试验

对实施例和比较例中所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置注模到搭载有发光波长465nm的发光元件的表面安装型LED（φ5mm）中。然后，在预定的固化条件下进行固化，由此得到照明试验用LED。照明试验中，为了加速试验，以预定电流的7倍即210mA进行照明试验。具体的条件如下所示。作为测定项目，使用积分球测定40小时照明前后的照度，计算试验用LED照度的保持率。

照明详细条件

发光波长：465nm

驱动方式：恒电流方式、210mA(发光元件预定电流为30mA)

驱动环境：25℃、65%

（4）耐气体透过性试验（腐蚀气体透过性试验）

将用所得到的可固化树脂组合物制成的LED封装在下述条件下放置到腐蚀性气体中，观察密封内部的镀银的引线框部的颜色变化。

<测定条件>

腐蚀气体：硫化铵20%水溶液（硫成分与银反应时变为黑色）

接触方法：在广口玻璃瓶中，使硫化铵水溶液的容器与所述LED封装混合存在，盖上广口玻璃瓶的盖子，在密闭情况下使挥发的硫化铵气体与LED封装接触。

腐蚀的判断：每1小时观察LED封装内部的引线框变黑色（称为黑化）的时间，该变色时间越长，则判断耐腐蚀气体性越好。

表7

^*ND：固化物脆，并非能够评价的水平。评价后立即断裂。

从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂组合物不仅耐热性、耐光性优良，而且粘附性、韧性优良，并且可以提供耐腐蚀性气体透过性优良的固化物。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2009年10月6日提出的日本专利申请(日本特愿2009-232113)，该申请的全体通过引用进行援引。另外，在此引用的参考整体并入本说明书。

Claims (12)

1.一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有：

通过下式（1）表示的硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应而得到的羧酸化合物（J），和

通过具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应而得到的多元羧酸化合物（K），

式（1）中，R₁表示可以存在醚键的碳原子总数1~10的亚烷基，R₂表示甲基或苯基，另外，n表示重复单元，式（1）表示的化合物的重均分子量为500~5000。

2.如权利要求1所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）为以环状的饱和烃作为主骨架的酸酐。

3.如权利要求1或2所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）为选自由甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐组成的组中的至少一种酸酐。

4.如权利要求3所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（b）和（d）含有甲基六氢邻苯二甲酸酐作为必要成分。

5.如权利要求1至4中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，所述化合物（c）为官能团数2~6的多元醇，一个分子中的总碳原子数为5~20。

6.一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造权利要求1至5中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，

在含有硅油（a）和具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）的混合物中添加分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）和（d），将所述硅油（a）与所述化合物（b）的加成反应和所述化合物（c）与所述化合物（d）的加成反应同时进行。

7.一种多元羧酸组合物的制造方法，用于制造权利要求1至5中任一项所述的多元羧酸组合物，其特征在于，将以下的步骤（A）和步骤（B）在一锅中逐次地进行反应，

步骤（A）：使硅油（a）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（b）进行加成反应的步骤，

步骤（B）：使具有双官能以上的醇羟基的饱和脂肪族多元醇（c）与分子内具有一个以上羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应的步骤。

8.如权利要求6或7所述的多元羧酸组合物的制造方法，其特征在于，

在无溶剂下或者在相对于所使用的原料中反应基质的总量为50重量%以下的有机溶剂中在40~150℃进行所述加成反应。

9.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的多元羧酸组合物和环氧树脂。

10.如权利要求9所述的可固化树脂组合物，其特征在于，

所述环氧树脂为脂环式环氧树脂和/或含有环氧基的聚硅氧烷树脂。

11.如权利要求9所述的可固化树脂组合物，其特征在于，

所述环氧树脂为含有环氧基的聚硅氧烷树脂。

12.将权利要求9至11中任一项所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。