CN105518806B - 中压或高压电气设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电气设备(1，20，30)，其包括由包含如下的聚合物组合物制成的交联的层(3，4，5，21，22，23，31，32)：至少一种包含至少一个环氧官能团的聚合物A；和包含至少一个反应性官能团的交联剂B，所述反应性官能团可与所述聚合物A的环氧官能团反应以使所述聚合物A交联。所述设备特征在于，聚合物组合物还包括包含如下的化合物C：至少一个芳族基团；和反应性基团，所述反应性基团可与通过在聚合物A的交联过程中所述环氧官能团的打开而形成的羟基官能团物理性相互作用。

Description

中压或高压电气设备
本发明涉及电缆或电缆附件类型的电气设备。它典型地但不排他地应用于低压(特别地低于6kV)、中压(特别地6至45-60kV)或高压(特别地高于60kV，且其可范围达最大800kV)动力电缆的领域，不管它们是直流还是交流。
动力电缆典型地包括中心电导体和至少一个通过本领域技术人员公知的技术(特别地通过过氧化物途径)交联的电绝缘层。
就过氧化物的分解产物而言，过氧化物途径正在趋向于越来越多地被避免，所述过氧化物的分解产物在电缆的制造过程中显示出缺陷，实际上一旦电缆处于工作配置时更甚之。这是因为，在交联过程中，过氧化物分解并形成交联副产物，比如，特别地，甲烷、苯乙酮、枯基醇、丙酮、叔丁醇、α-甲基苯乙烯和/或水。从枯基醇形成水是相对缓慢的，且可在几个月后发生，一旦电缆处于工作配置实际上甚至在数年后发生。因而显著地增加交联的层的击穿(breakdown)风险。此外，如果在交联阶段过程中形成的甲醇没有从交联的层排出，涉及甲烷的爆炸和其点燃能力的风险就不可忽视。一旦电缆投入使用，这种气体也可造成损害。即便存在限制电缆内甲烷的存在的解决方法，比如，例如，热处理电缆以加速甲烷扩散到电缆外，当交联的层的厚度高时其也变得冗长且昂贵。
作为不使用过氧化物途径的交联方法的实例，可提到文件US-4826726，其描述了耐热电缆，其包括被交联的层围绕的细长电导体，所述交联的层由包含如下的组合物得到：包含环氧乙烷官能团的烯属共聚物以及乙烯和不饱和二羧酸酐的共聚物类型的聚合的化合物(作为交联剂)。
但是，一旦所述组合物已经是交联的，得到的层未表现出拉伸强度和断裂伸长率的最佳性质，特别在电缆的寿命期间(参见老化)。
本发明的目的是通过提供包括交联的层的电缆或电缆附件类型的电气设备而克服现有技术的技术缺点，其制造显著地限制交联副产物(例如，甲烷和/或水)的存在，同时保证在电气设备的寿命期间的最佳机械性质(拉伸强度和断裂伸长率)。
本发明的一个主题是电气设备，其包括由包含如下的聚合物组合物得到的交联的层：
-至少一种包含至少一个(种)环氧官能团的聚合物A，和
-包含至少一个(种)反应性官能团的交联剂B，所述反应性官能团能够与所述聚合物A的环氧官能团反应以使所述聚合物A能交联，
其特征在于，所述聚合物组合物额外包含化合物C，所述化合物C包含：
-至少一个(种)芳族基团，和
-反应性基团，所述反应性基团能够与通过在聚合物A的交联过程中所述环氧官能团的打开而形成的羟基官能团物理性相互作用。
凭借本发明，交联的层使得可避免使用有机过氧化物，同时在一方面保证高的交联水平和在另一方面保证在电气设备的寿命期间非常良好的由拉伸强度和断裂伸长率(根据法国标准NF EN 608 11-1-1)构成的类型的机械性质。
此外，本发明的交联的层表现出经济、易于加工(特别地通过挤出)、和易于制造的优点，因为它无需借助于限制性的排放过程。
化合物C
化合物C的反应性基团特别地能够与在聚合物A与化合物B交联的过程中形成的羟基官能团物理性相互作用。也就是说，化合物C的反应性基团不能够与在聚合物组合物的交联过程中由聚合物A的环氧官能团形成的羟基官能团化学性相互作用。因此它不改变所述羟基官能团的化学结构；特别地，它不能够与所述羟基官能团形成共价类型的化学键。
更特别地，所述反应性基团能够与源自聚合物A的环氧官能团(一旦打开)的羟基基团形成范德华键和/或氢键。
化合物C使得可显著地限制，实际上甚至阻止，在聚合物组合物的交联过程中可能(易于)尚未反应的环氧官能团通过醚化与源自环氧官能团(一旦打开)的羟基基团化学反应。
因此化合物C将在空间上阻碍源自已经打开的环氧官能团的羟基基团并且将因此显著地限制、实际上甚至阻止在交联过程中可能尚未反应的环氧官能团的醚化。
化合物C可不同于聚合物A和不同于交联剂B。其优选是有机化合物。
化合物C可为聚合的或非聚合的化合物。
“非聚合的化合物”应理解为是指除聚合物以外的化合物。也就是说，该化合物特别地不是由大量相同或不同的单体单元的共价连接产生，和更特别地，不是由至少两个相同或不同的单体单元的共价连接产生。
特别优选地，化合物C是抗氧化剂。
化合物C的反应性基团可为氢原子，特别地为羟基(OH)基团形式和/或胺(NH)基团的形式，所述胺可为伯或仲类型的。
化合物C的芳族基团可为苯基团或其衍生物之一。
根据第一替代的形式，芳族基团与反应性基团一起可形成酚基团。
优选地，酚基团是在邻位二取代的。
举例来说可提及以下包含至少一个在邻位二取代的酚基团的化合物：
-2-甲基-4,6-二[(辛基硫代)甲基]苯酚(Irgastab KV10；CAS No.110553-27-0)；
-苯丙酸3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,1,1’-(2,2-双((3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基)甲基)-1,3-丙烷二基)酯(Irganox 1010；CASNo.6683-19-8)；
-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯(Irganox 1076；CASNo.2082-79-3)；
-1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3’,5’-双(叔丁基)-4’-羟基苄基]苯(Irganox 1330；CAS No.1709-70-2)；
-硫代二亚乙基双{3-[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基]丙酸酯}(Irganox1035；CASNo.41484-35-9)。
特别优选地，酚基团是二(叔丁基)-4-羟基苯基基团。举例来说可提及Irganox1010、Irganox 1076、Irganox 1330或Irganox 1035。
在该第一替代形式中，化合物C因此可为Irganox 1035或不是Irganox1035的化合物。
根据第二替代形式，芳族基团与反应性基团一起形成氨基苯基团，其胺为伯或仲类型。举例来说可提及1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉或聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)(CAS No.26780-96-1)。
本发明的化合物C可额外地包含硫醚基团。举例来说可提及Irgastab KV10或Irganox 1035。
根据本发明的聚合物组合物可在组合物中包含至多10.0重量份化合物C/100重量份聚合物，优选在组合物中包含至多5.0重量份化合物C/100重量份聚合物，优选在组合物中包含至多2.0重量份化合物C/100重量份聚合物，和特别优选在组合物中包含至多1.0重量份化合物C/100重量份聚合物。
根据本发明的聚合物组合物可在组合物中包含至少0.01重量份化合物C/100重量份聚合物，优选在组合物中包含至少0.1重量份化合物C/100重量份聚合物。
在本发明中，当提到“100重量份聚合物”时，将其理解为优选是指在聚合物组合物中除交联剂B和化合物C以外的一种或多种聚合物(当交联剂B和/或化合物C是聚合物形式时)。
聚合物A
环氧官能团(即环氧化物官能团)或聚合物A(聚合物A的环氧官能团)更特别地是环氧乙烷官能团(即氧化乙烯基团)。
优选地，环氧官能团可由包含所述环氧官能团的化合物贡献，该化合物可选自缩水甘油酯。因此，本发明的聚合物可包含缩水甘油酯基团。
本发明的聚合物A可包含至多10重量％的环氧官能团和优选至多5重量％的环氧官能团。
本发明的聚合物A可包含至少0.1重量％的环氧官能团和优选至少1重量％的环氧官能团。
根据第一替代形式，聚合物A的环氧官能团可被接枝于所述聚合物。根据该第一替代形式，本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物是环氧接枝的聚合物。也就是说，根据本发明的聚合物可为如下的聚合物：其包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即主链或骨架)的环氧官能团。对于聚合物的大分子链的末端来说，其可接枝有环氧官能团或可不接枝有环氧官能团。
根据第二替代形式，本发明的包含至少一个环氧官能团的聚合物可为由至少两种单体得到的共聚物，所述两种单体之一包含所述环氧官能团。包含所述环氧官能团的所述单体可选自以下化合物：丁烯羧酸(butenecarboxylic acid)单缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸7,8-环氧基-1-辛基酯，衣康酸甲基缩水甘油酯，7,8-环氧基-1-辛基乙烯基醚，乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚和2-甲基-2-丙烯基缩水甘油醚。
作为包含至少一个环氧官能团的聚合物，举例来说可提及乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
更特别地，本发明的聚合物A是有机聚合物，特别地使得通过挤出使聚合物组合物能成型。
聚合物A可包含至少一种聚烯烃。术语“聚烯烃”本身通常是指烯烃均聚物或共聚物类型的烯烃聚合物。优选地，所述烯烃聚合物是非环状烯烃聚合物。
在本发明中，将优选使用乙烯聚合物(乙烯均聚物或共聚物)或丙烯聚合物(丙烯均聚物或共聚物)。
本发明的第一替代形式可在环氧接枝的烯烃均聚物或环氧接枝的烯烃共聚物的情况下使用。
本发明的第二替代形式可在由烯烃单体和如前所述的包含至少一个环氧官能团的单体得到的共聚物的情况下使用。
本发明的聚合物组合物可在聚合物组合物中包含超过50.0重量份的包含至少一个环氧官能团的聚合物(即聚合物A)/100重量份聚合物(即聚合物基体)；优选在所述聚合物组合物中包含至少70重量份的聚合物A/100重量份聚合物；且特别优选地，在所述聚合物组合物中包含至少90重量份的聚合物A/100重量份聚合物。
在本发明中，当提到“100重量份聚合物”时，将其理解为优选是指在聚合物组合物中除交联剂B和化合物C以外的一种或多种聚合物(当交联剂B和/或化合物C是聚合物形式时)。
特别有利地，聚合物组合物的一种或多种组成聚合物仅为一种或多种基于烯烃的聚合物(即烯烃均聚物和/或共聚物)。
在一个具体的实施方式中，本发明的聚合物可额外包含至少一个(种)丙烯酸酯官能团。该丙烯酸酯官能团有利地使得如下成为可能：使本发明的聚合物柔软和更柔性(弹性)。
根据第一替代形式，丙烯酸酯官能团可被接枝于本发明的聚合物。根据该第一替代形式，本发明的聚合物是丙烯酸酯接枝的聚合物。也就是说，根据本发明的聚合物可为如下的聚合物：其包含至少一个接枝到所述聚合物的大分子链(即主链或骨架)的丙烯酸酯官能团。对于聚合物的大分子链的末端来说，其可接枝有丙烯酸酯官能团或可不接枝有丙烯酸酯官能团。
根据第二替代形式，本发明的聚合物可为由至少两种单体得到的共聚物，所述两种单体之一包含所述丙烯酸酯官能团。举例来说可提及乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物。
交联剂B
本发明的交联剂B可为聚合的化合物或非聚合的化合物。优选地，交联剂不同于聚合物A(是除聚合物A以外的其它物质)。
优选使用非聚合的化合物作为化合物B，因为这类交联剂有利地使得可改善交联的层的抗电击穿性(特别地根据标准IEC 62539，在20℃，基于Weibull分布)。
当本发明的交联剂是“非聚合的”类型时，它不由大量相同或不同的单体单元的共价连接产生，和优选地，它不由至少两个相同或不同的单体单元的共价连接产生。
交联剂的反应性官能团能够与所述聚合物的环氧官能团反应以使所述聚合物可交联。它将在升温过程中打开环氧基之后与环氧官能团直接反应。
交联剂的反应性官能团可选自酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
当交联剂包含至少一个(种)胺官能团时，该胺官能团是伯胺或仲胺。
在一个具体的实施方式中，交联剂可包含至少两个(种)反应性官能团。这两个反应性官能团可为相同或不同的且可不加分别地选自酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
交联剂可优选地包含胺官能团和羧基官能团。
交联剂可优选地包含两个胺官能团。
作为非聚合的交联剂的实例可提及氨基酸、二胺、酐、路易斯酸或质子酸
本发明的优选的非聚合交联剂选自：
-包含至少一个胺官能团和至少一个羧基官能团的非聚合的化合物，即氨基酸，
-包含至少一个酐官能团的非聚合的化合物，优选与交联催化剂组合，和
-它们的混合物之一。
氨基酸典型地包含两个官能团：羧基-COOH官能团和胺官能团(其优选伯胺–NH2类型的)。将羧基官能团与胺官能团分隔的碳链可包含1至50个碳原子且优选1至20个碳原子。通常，羧基和胺官能团可位于所述氨基酸的主碳链的末端，主碳链优选为未支化的链。氨基酸还可为α-氨基酸，其是通过如下事实定义的：胺官能团键合于与羧基官能团相邻的碳原子(α碳)。
作为优选的例子可提及11-氨基十一酸。
当交联剂是包含酐官能团的非聚合的化合物时，组合物可额外包含交联催化剂或，也就是说，在聚合物组合物中将所述包含酐官能团的非聚合的化合物与交联催化剂组合。
包含酐官能团的非聚合的化合物更特别为有机化合物。也就是说，包含酐官能团的非聚合的化合物仅由碳和氢及任选的氧构成。
更特别地，所述包含酐官能团的非聚合的化合物额外包含含有至少5个碳原子的脂族链，该链可为饱和的或者不饱和的。
举例来说可提及十二碳烯基丁二酸酐。
作为聚合的交联剂的实例可提及，烯烃和不饱和单羧酸的共聚物、烯烃和不饱和二羧酸的共聚物或烯烃和不饱和二羧酸酐的共聚物。对于这些共聚物，所述烯烃优选是乙烯。
根据本发明的聚合物组合物可以获得交联的层所必需和足够的量包含交联剂B。
举例来说，根据本发明的聚合物组合物可在组合物中包含至多15.0重量份交联剂B/100重量份聚合物，优选在组合物中包含至多10.0重量份交联剂B/100重量份聚合物，和优选在组合物中包含至多5.0重量份交联剂B/100重量份聚合物。
根据本发明的聚合物组合物可在组合物中包含至少0.1重量份交联剂B/100重量份聚合物和优选在组合物中包含至少0.5重量份交联剂B/100重量份聚合物。
在本发明中，当提到“100重量份聚合物”时，将其理解为优选是指在聚合物组合物中除交联剂B和化合物C以外的一种或多种聚合物(当交联剂B和/或化合物C是聚合物形式时)。
包含填料的聚合物组合物
本发明的聚合物组合物可额外包含填料。
本发明的填料可为无机或有机填料。其可选自阻燃填料和惰性填料(或非可燃填料)。
举例来说，阻燃填料可为水合填料，特别地选自金属氢氧化物，比如，例如，二氢氧化镁(MDH)或三氢氧化铝(ATH)。这些阻燃填料主要经由物理途径通过吸热分解起作用(例如释放水)，其具有降低交联的层的温度和限制火焰沿电气设备蔓延的结果。特别地使用术语“阻燃性质”。
就其本身而言，惰性填料可为白垩、滑石、粘土(例如，高岭土)、炭黑或碳纳米管。
根据第一替代形式，作为导电填料，炭黑可为优选的以得到半导体性的交联的层且可以足以使组合物为半导体性的量将炭黑引入到聚合物组合物中。
根据第二替代形式，炭黑可以少量使用以改善电绝缘层的介电性能。
聚合物组合物可在组合物中包含至少5重量份的填料/100重量份聚合物，优选在组合物中包含至少10重量份的填料/100重量份聚合物，和仍然更优选在组合物中包含至少20重量份的填料/100重量份聚合物。
如本发明所述的填料的添加可导致在加工聚合物组合物的过程中的温度升高并且出于此原因造成聚合物组合物的过早交联。因此，为了避免聚合物组合物的任何过早交联，优选以使聚合物组合物在其加工过程中不存在过早交联的方式进行填料的添加。更特别地，可有利地在独立于填料添加阶段并且在填料添加阶段之后的阶段中将交联剂添加至聚合物组合物。
根据本发明的另一特性且为了保证“HFFR”(不含卤素的阻燃的)电气设备，电气设备或者换言之组成所述电气设备的组件，优选不包含卤化的化合物。这些卤化的化合物可为任意性质的，比如，例如，含氟聚合物或含氯聚合物如聚氯乙烯(PVC)、卤化增塑剂、卤化无机填料等。
添加剂
组合物可典型地在组合物中以5至20重量份/100重量份聚合物的量额外包含添加剂。添加剂对本领域技术人员来说是公知的且可例如选自保护剂(例如，UV稳定剂、抗(抑制，combating)铜用试剂)、加工助剂(例如，增塑剂、降粘剂)和颜料。
如上所述，聚合物组合物还可包含交联催化剂以帮助交联。更特别地，该交联催化剂可在本发明的非聚合交联剂包含酐类反应性官能团时使用。
交联催化剂可为路易斯碱类型的催化剂或者换言之亲核化学体，其成分之一在其价层上具有一对或更多的自由或非成键的电子。
举例来说，交联催化剂可选自酰亚胺、叔胺、咪唑和它们的混合物之一。
酚类型的交联催化剂在本发明的情况中将是优选的，该催化剂特别地为路易斯碱，比如，例如，2,4,6-三(二甲基氨基乙基)苯酚。
当聚合物组合物包含交联催化剂时，特别地在包含酐类型反应性官能团的非聚合的交联剂的存在下，聚合物组合物可包含0.01至2.0重量份的交联催化剂/100重量份聚合物，和优选0.05至1.0重量份交联催化剂/100重量份聚合物。
交联的层和电气设备
在本发明中，交联的层可容易地通过根据标准ASTM D 2765-01测定其凝胶含量来表征。
更特别地，所述交联的层可有利地具有至少40％、优选至少50％、优选至少60％和特别优选至少70％的凝胶含量(根据标准ASTM D 2765-01)。
本发明的电气设备可为电缆或电缆附件。
根据第一实施方式，本发明的设备是包括被所述交联的层围绕的细长导电组件的电缆。
根据第二实施方式，本发明的设备是电缆附件，所述附件包括所述交联的层。所述附件更特别地意图与至少一个电缆组合使用，交联的层意图围绕电缆的至少一端。附件可特别地为电缆接头或端子。
本发明的交联的层可为电绝缘层或半导体层。
根据第一实施方式，本发明的交联的层可为电绝缘层。
该第一实施方式的交联的层此外有利地表现出显著改善的抗电击穿性。
更特别地，“电绝缘层”理解为是指其电导率可为至多1.10-9S/m(西门子/米)(在25℃)的层。
当本发明的电气设备是电缆时，该第一实施方式的至少两种替代形式是可能的。
根据第一实施方式的第一替代形式，本发明的交联的层与细长导电组件直接物理接触。在该情况下，特别提及低压电缆。
用于形成低压电缆的聚合物组合物优选包含至少一种如本发明中以上定义的填料。
此外，本发明的聚合物可有利地包含所述丙烯酸酯官能团。
根据第一实施方式的第二替代形式，本发明的电缆额外包括第一半导体层和第二半导体层，第一半导体层围绕细长导电组件，电绝缘层围绕第一半导体层且第二半导体层围绕电绝缘层。在该情况下，特别提及中压或高压电缆。
用于形成中压或高压电缆的聚合物组合物，和更特别地用于形成所述电缆的电绝缘层的聚合物组合物，优选不包含填料或不以足以改变电绝缘层的电学性质的量包含填料。
另外，本发明的聚合物可有利地不包含所述丙烯酸酯官能团。
根据第二实施方式，本发明的交联的层可为半导体层。该半导体层可为如上定义的中压或高压电缆的半导体层的至少一个。
因此，本发明的聚合物组合物可以足以使聚合物组合物为半导体性的量额外包含导电填料。例如，作为导电填料，可提及炭黑。
更特别地，“半导体层”理解为是指其电导率可为至少1.10-9S/m(西门子/米)、优选至少1.10-3S/m和优选可低于1.103S/m(在25℃)的层。
当本发明的电气设备是电缆时，后者可包括围绕细长导电组件的第一半导体层、围绕第一半导体层的电绝缘层和围绕电绝缘层的第二半导体层，本发明的交联的层是这三个层的至少一个，优选是所述三个层的至少两个，和优选为所述三个层。在该情况下，特别提及中压或高压电缆。
在本发明中，电缆的细长导电组件可为一个金属线或多个金属线，其为绞合的或非绞合的，特别地由铜或铝或其合金之一制成。
当本发明的电气设备是电缆附件时，所述附件更特别地围绕电缆的至少一端，所述端是意图与所述附件组合的那个。
附件可典型地为中空纵向体，比如，例如，电缆接头或端子，电缆的至少一部分意图被定位于其中。
附件包括至少一个半导体组件和至少一个电绝缘组件，这些组件意图围绕电缆的末端。当与所述附件组合的电缆处于电压下时，半导体组件用于控制电场的几何形状是公知的。
本发明的交联的层可为所述半导体组件和/或所述电绝缘组件。
当附件是接头时，后者使得可将两个电缆连接在一起，该接头于是部分地围绕这两个电缆。更特别地，意图被连接的各电缆的末端位于所述接头之内。
当本发明的设备是电缆端子时，后者部分地围绕电缆。更特别地，意图被连接的电缆的末端位于所述端子之内。
本发明的交联的层可为通过本领域技术人员公知的方法模塑的层或挤出的层。当电气设备是电缆时，交联的层优选是挤出的层。当电气设备是电缆附件时，交联的层优选是模塑的层。
本发明的另一主题是用于制造根据本发明的电缆类型的电气设备的方法，特征在于其包括以下阶段：
i.围绕细长导电组件挤出聚合物组合物，以获得挤出的层，和
ii.使阶段i的挤出的层交联。
阶段i可使用挤出机通过本领域技术人员公知的技术进行。
在阶段i的过程中，挤出机内的温度应优选不超过聚合物中环氧官能团打开的温度，从而避免挤出机内的任何交联。举例来说，通过挤出加工聚合物组合物的温度低于200℃和优选低于150℃。
因此在挤出机出口处得到围绕所述导电组件挤出的层，其可或可不与所述导电组件直接物理接触。
在挤出机出口处，挤出的层因此是“非交联的”层。
“非交联的”理解为是指其根据标准ASTM D 2765-01的凝胶含量为至多20％、优选至少10％、优选至少5％和特别优选0％的层。
在阶段i之前，可混合本发明的聚合物组合物的组成成分，特别地采用熔融态的聚合物A以得到均质混合物。混合器内的温度可足以得到熔融态的聚合物A，但是是受限的以阻止聚合物的环氧官能团的打开和因此的聚合物A的交联。
然后通过本领域技术人员公知的技术将均质混合物造粒。这些颗粒随后可供给挤出机以进行阶段i。
可通过热途径进行阶段ii，例如使用蒸汽管或熔盐浴，这些技术是本领域技术人员公知的。举例来说，交联温度低于300℃且优选低于或等于250℃。
在挤出机出口处，可使以层的形式围绕导电组件挤出的组合物随后经受足以能够打开聚合物A的环氧官能团并且由此致使交联剂与打开的环氧官能团反应的温度。然后得到挤出的且交联的层。
基于参照附图作出的根据本发明的电缆的非限制性实例的描述，本发明的其他特性和优点将变得明晰。
图1表示根据本发明的优选实施方式的电缆的横截面示意图。
图2表示包括接头的根据本发明的电气设备在纵向截面的示意图，该接头围绕两个电缆的末端。
图3表示包括端子的根据本发明第一替代形式的电气设备在纵向截面的示意图，该端子围绕单个电缆的末端。
图4a至4f显示对于根据本发明的和不根据本发明的交联的层，作为时间(0小时，24小时，96小时和168小时)的函数的红外吸收光谱。
图5显示对于根据本发明的和不根据本发明的交联的层，在0小时、24小时、96小时和168小时时根据法国标准NF EN 60811-1-1的拉伸强度的柱状图。
图6显示根据本发明的和不根据本发明的交联的层，在0小时、24小时、96小时和168小时时根据法国标准NF EN 60811-1-1的断裂伸长率的柱状图。
为清楚起见，只有理解本发明所必须的组件以示意图呈现，这在没有观测比例尺的情况下进行。
图1中所示的中压或高压动力电缆1包括细长中心导电组件2，其特别地由铜或铝制成。动力电缆1额外地包括依序且同轴地位于该导电组件2周围的若干层，亦即：称作“内部半导体层”的第一半导体层3、电绝缘层4、称作“外部半导体层”的第二半导体层5、接地和/或保护性金属护套6和外部保护性包层7。
电绝缘层4是由根据本发明的聚合物组合物得到的挤出的且交联的层。
半导体层也是可由根据本发明的聚合物组合物得到的挤出的且交联的层。
金属护套6和外部保护性包层7的存在是优选的但不是必须的，这种电缆结构如此为本领域技术人员公知。
图2表示包括部分地围绕两个电缆10a和10b的接头20的设备101。
更特别地，电缆10a和10b分别包括意图被接头20围绕的末端10’a和10’b。
接头20的主体包括由电绝缘组件23分开的第一半导体组件21和第二半导体组件22，所述半导体组件21、22和所述电绝缘组件23分别围绕电缆10a和10b的末端10’a和10’b。
该接头20使得可将第一电缆10a电连接至第二电缆10b，特别地凭借位于接头20的中心处的电连接器24。
选自第一半导体组件21、第二半导体组件22和所述电绝缘组件23的组件的至少一个可为如本发明所述的交联的层。
第一电缆10a包括被第一半导体层3a围绕的电导体2a、围绕第一半导体层3a的电绝缘层4a、和围绕电绝缘层4a的第二半导体层5a。
第二电缆10b包括被至少一个第一半导体层3b围绕的电导体2b、围绕第一半导体层3b的电绝缘层4b、和围绕电绝缘层4b的第二半导体层5b。
这些电缆10a和10b可为本发明中描述的那些。
在各电缆10a、10b的所述末端10’a、10’b处，第二半导体层5a、5b至少部分地裸露以使电绝缘层4a、4b至少部分地位于接头20之内，而不被电缆的第二半导体层5a、5b覆盖。
在接头20之内，电绝缘层4a、4b与接头20的第一半导体组件21和电绝缘组件23直接物理接触。第二半导体层5a、5b与接头20的第二半导体组件22直接物理接触。
图3表示包括围绕单个电缆10c的端子30的设备102。
更特别地，电缆10c包括意图被端子30围绕的末端10’c。
端子30的主体包括半导体组件31和电绝缘组件32，所述半导体组件31和所述电绝缘组件32围绕电缆10c的末端10’c。
选自半导体组件31和电绝缘组件32的组件的至少一个可为如本发明所述的交联的层。
电缆10c包括被第一半导体层3c围绕的电导体2c、围绕第一半导体层3c的电绝缘层4c、和围绕电绝缘层4c的第二半导体层5c。
该电缆10c可为本发明所述的电缆。
在电缆10c的所述末端10c’处，第二半导体层5c是至少部分裸露的以使电绝缘层4c至少部分地位于端子30之内，而不被电缆的第二半导体层5c覆盖。
在端子30之内，电绝缘层4c与端子30的电绝缘组件32直接物理接触。第二半导体层5c与接头30的半导体组件31直接物理接触。
实施例
1.不含填料的电绝缘组合物
不含填料的可交联组合物(其配混物的量以重量份/100重量份聚合物表示，在该情况下所述聚合物仅仅为聚合物/环氧类(Polymer/Epoxy))整理于下表1中。组合物I1至I6是根据本发明的，而组合物C1和C2对应于对比组合物。
表1a
组合物 I1 I2 I3 I4 I5 C1
聚合物/环氧类 100 100 100 100 100 100
交联剂 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
Irgastab KV10 1.0 0 0 0 0 0
Irganox 1010 0 0.5 0 0 0 0
Irganox 1076 0 0 0.9 0 0 0
Irganox 1330 0 0 0 0.44 0 0
Irganox 1035 0 0 0 0 0.45 0
Irganox PS802 0 0 0 0 0 0.58
表1b
组合物 I6 C2
聚合物/环氧类 100 100
交联剂 0.75 0.75
芳族胺 0.3 0
非芳族胺 0 0.15
表1a和1b的配混物具有以下来源：
-聚合物/环氧类是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，以标号LotaderAX8840由Arkema出售，该共聚物包含8重量％的GMA；
-交联剂是11-氨基十一酸，以标号11-Aminoundecanoic acid由Sigma-Aldrich出售；
-Irgastab KV10是抗氧化剂，以标号Irgastab KV10(CAS No.110553-27-0)由BASF出售；
-Irganox 1010是抗氧化剂，以标号Irganox 1010(CAS No.6683-19-8)由BASF出售；
-Irganox 1076是抗氧化剂，以标号Irganox 1076(CAS No.2082-79-3)由BASF出售；
-Irganox 1330是抗氧化剂，以标号Irganox 1330(CAS No.1709-70-2)由BASF出售；
-Irganox 1035是抗氧化剂，以标号Irganox 1035(CAS No.41484-35-9)由BASF出售；
-Irganox PS802是抗氧化剂，以标号Irganox PS802(CAS No.693-36-7)由BASF出售；
-芳族胺是抗氧化剂1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，以标号Flectol TMQ(CASNo.26780-96-1)由Flexsys出售；和
-非芳族胺是抗氧化剂N,N’-二乙基羟基胺(叔胺)，以标号N,N-Diethylhydroxylamine(CAS No.3710-84-7)由Sigma-Aldrich出售。
将整理于表1a和1b中的组合物如下处理。
在第一步中，对于各组合物(I1至I6，C1和C2)，在双螺杆或Buss型密炼机中将交联剂和抗氧化剂与熔融态的聚合物混合，该混合器之内的温度不超过130℃以阻止聚合物的环氧官能团的打开并因此阻止聚合物的交联。随后将由此得到的均质混合物造粒。
在第二步中，随后将颗粒引入到单螺杆挤出机中并在130℃的最大温度下挤出，以阻止聚合物在挤出机中的任何交联。
围绕具有1.5mm2的截面的铜导线进行挤出。得到包括与该导线直接接触的挤出的且未交联的层的电缆。
在第三步中，将挤出的层通过提供热在200℃的温度下交联，使所述电缆在15bar的蒸汽压力下通过蒸汽管内部。
2.半导体组合物
根据本发明的可交联的半导体组合物I7(其配混物的量以重量份/100重量份聚合物表示，在该情况下所述聚合物仅仅为聚合物/环氧类)整理于下表2中。
表2
组合物 I7
聚合物/环氧类 100
氨基酸 0.38
抗氧化剂 1.5
炭黑 42.9
表2的配混物具有以下来源：
-聚合物/环氧类是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，以标号LotaderAX8840由Arkema出售，该共聚物包含8重量％的GMA；
-氨基酸是11-氨基十一酸，以标号11-Aminoundecanoic acid由Sigma-Aldrich出售；
-抗氧化剂是0.5重量份的Irganox PS802和1.0重量份的Irganox 1035的混合物，这些抗氧化剂由BASF出售；和
-炭黑为以标号Carbon Black VXC500由Cabot出售的炭黑。
根据与对于表1a和1b的组合物所描述的程序相同的程序处理表2中的组合物I7，除了如下的事实以外：首先将炭黑与熔融的聚合物混合，然后将交联剂和抗氧化剂并入所述混合物中。在独立于炭黑添加且在炭黑添加之后的阶段中添加交联剂使得可阻止可发生在由于炭黑添加而引起的温度升高之后的聚合物组合物的任何过早交联。因此，一旦已使混合物冷却至低于130℃的温度，则向包含填料的混合物添加交联剂。
3.交联的组合物的表征
3.1.红外吸收光谱
图4a至4d显示对于根据本发明的交联的层(组合物I2、I3、I4和I6)，作为时间(0小时，24小时，96小时和168小时)的函数的红外吸收光谱。
对于根据本发明的组合物，这些吸收光谱表明，在老化过程中，直至168小时，本发明的化合物C完美地发挥其作用，即它阻止醚化反应，因为在1200cm-1附近的峰保持稳定并且是所形成醚官能团的数量的稳定性的特征。另外，在915cm-1附近的峰(对应于环氧官能团)也保持不变。
图4e至4f显示对于不根据本发明的交联的层(组合物C1和C2)，作为时间(0小时，24小时，96小时和168小时)的函数的红外吸收光谱。
这些吸收光谱表明，在老化过程中并且对于组合物C1从24小时开始和对于组合物C2从96小时开始，使用的抗氧化剂没有成功地阻止醚化反应，因为在1200cm-1附近的峰变化，该变化是聚合物A的环氧基团的醚化的特征。
3.2拉伸强度测试
图5显示对于根据本发明的交联的层(组合物I2、I3、I4和I6)和不根据本发明的交联的层(组合物C1和C2)，在0小时、24小时、96小时和168小时时根据法国标准NF EN 60811-1-1的拉伸强度的柱状图。
显然，在老化168小时后，根据本发明的组合物显示至少10mPa的拉伸强度(即，在断裂前达到的最大强度)，与显示至多8mPa强度的组合物C1和C2形成对比。
3.3.断裂伸长率测试
图6显示对于根据本发明的交联的层(组合物I2、I3、I4和I6)和不根据本发明的交联的层(组合物C1和C2)，在0小时、24小时、96小时和168小时时根据法国标准NF EN 60811-1-1的断裂伸长率的柱状图。
显然，在老化168小时后，根据本发明的组合物显示至少280％的伸长形变(即，在断裂前达到的最大伸长)，与显示至多70％形变的组合物C1和C2形成对比。

Claims (30)

1.电气设备(1，20，30)，其包括由包含如下的聚合物组合物得到的交联的层(3，4，5，21，22，23，31，32)：
-至少一种包含至少一个环氧官能团的聚合物A，和
-包含至少一个反应性官能团的交联剂B，所述反应性官能团能够与所述聚合物A的环氧官能团反应以使所述聚合物A能交联，
其特征在于所述聚合物组合物额外包含不同于化合物B的化合物C，所述化合物C含有：
-至少一个芳族基团；和
-反应性基团，所述反应性基团能够与通过在所述聚合物A的交联过程中所述环氧官能团的打开而形成的羟基官能团物理性相互作用，所述反应性基团不能够与所述羟基官能团形成共价类型的化学键。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述化合物C不同于所述聚合物A和不同于所述交联剂B。
3.如权利要求1或2所述的设备，其特征在于所述化合物C是抗氧化剂。
4.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述化合物C的反应性基团是氢原子。
5.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述化合物C的反应性基团为羟基(OH)基团和/或胺(NH)基团的形式。
6.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述化合物C的芳族基团是苯基团或其衍生物之一。
7.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述芳族基团与所述反应性基团一起形成酚基团。
8.如权利要求7所述的设备，其特征在于所述酚基团是在邻位二取代的。
9.如权利要求7所述的设备，其特征在于所述酚基团是二(叔丁基)-4-羟基苯基基团。
10.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述芳族基团与所述反应性基团一起形成氨基苯基团，其胺为伯或仲类型。
11.如权利要求1所述的设备，其特征在于，所述聚合物组合物在所述组合物中包含至多10重量份的化合物C/100重量份聚合物。
12.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A包含至少一种选自缩水甘油酯的化合物。
13.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A包含至多10重量％的环氧官能团。
14.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A包含至少0.1重量％的环氧官能团。
15.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A的环氧官能团是接枝于所述聚合物的。
16.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A是由至少两种单体得到的共聚物，所述单体之一包含所述环氧官能团。
17.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述聚合物A额外包含至少一个丙烯酸酯官能团。
18.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述交联剂B是聚合物化合物或非聚合物化合物。
19.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述交联剂B的反应性官能团选自酐官能团、羧基官能团和胺官能团。
20.如权利要求19所述的设备，其特征在于所述交联剂的胺官能团是伯胺或仲胺。
21.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述交联剂B包含至少两个反应性官能团。
22.如权利要求19所述的设备，其特征在于所述交联剂包含胺官能团和羧基官能团。
23.如权利要求19所述的设备，其特征在于所述交联剂包含两个胺官能团。
24.如权利要求1所述的设备，其特征在于其为包括被所述交联的层(3，4，5)围绕的细长导电组件(2)的电缆(1)。
25.如权利要求1所述的设备，其特征在于其为电缆附件(20，30)，所述附件包括所述交联的层(21，22，23，31，32)。
26.如权利要求25所述的设备，其特征在于所述附件是电缆接头(20)或端子(30)。
27.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述交联的层是电绝缘层(4，23，32)。
28.如权利要求1所述的设备，其特征在于所述交联的层是半导体层(3，5，21，22，31)。
29.如权利要求1所述的设备，其特征在于其包括围绕细长导电组件(2)的第一半导体层(3)、围绕所述第一半导体层(3)的电绝缘层(4)和围绕所述电绝缘层(4)的第二半导体层(5)，所述交联的层为这三个层的至少一个。
30.如权利要求1所述的设备，其特征在于化合物C不同于化合物A。
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