KR102067665B1

KR102067665B1 - 고분자 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블

Info

Publication number: KR102067665B1
Application number: KR1020180053406A
Authority: KR
Inventors: 안대업; 배준휘; 임종찬
Original assignee: 넥쌍
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2020-01-17
Also published as: KR20190129163A; US11636959B2; EP3567075A1; CN110467770A; US20190371489A1

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함하는 케이블로, 상기 가교된 층이, 고분자, 가교제, 및 가교조제로서 아민을 포함하는 고분자 조성물로부터 획득되고, 상기 아민은 14 이상의 친핵성 척도값 (N)을 갖는, 케이블과 관련된다.

Description

고분자 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블{CABLE COMPRISING CROSSLINKED LAYER OBTAINED FROM POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 고분자 조성물로부터 획득된 하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함하는 케이블과 관련된다.

과산화수소계 가교제는 빠르고 효과적으로 고분자를 가교시키기 때문에 산업적으로 널리 이용되고 있다. 하지만, 이러한 과산화수소계 가교제는 가교 반응 시 상당량의 저분자량 부산물을 발생시키고, 이러한 부산물은 고온의 가교 온도에서 기화되어 제품의 외관을 손상시키며, 가교 후에도 제품에 잔류하여 제품의 노화 및 전기적 안정성을 크게 감소시킨다. 따라서, 과산화수소계 가교제를 포함한 고분자 조성물의 가교는 가교 시 부산물에 의한 외관 손상을 방지할 수 있는 가압 장치를 사용하거나, 가교 후 부산물에 의해 제품의 안정성이 감소되는 것을 최소화할 수 있는 탈가스 (degassing) 공정 등을 추가하여야 한다는 단점이 있다.

이러한 과산화수소계 가교제의 단점을 해결하기 위해, 카르복실기 또는 에폭시기를 포함하는 반응성 고분자를 폴리아민(polyamines), 디아민카바메이트(diamine carbamats), 유기 카르복실산 암모늄염(ammonium salts), 이미다졸 화합물(imidazole compounds) 등과 같은 화합물을 가교제로 이용하여 가교 하는 방법이 제안되어 왔다. 하지만, 이들 가교제의 가교 속도는 과산화수소계 가교제에 비해 너무 빠르거나 느린 경우가 대부분이어서 상업적 이용이 제한되어 왔다. 가교 속도가 너무 빠른 경우, 제품 성형 전 조성물의 저장, 혼합 또는 가공 공정 도중 스코치(scorch)가 발생되는 단점을 가지고, 속도가 너무 느린 경우에는 고온에서의 장시간의 후가교 (post-curing) 공정을 추가로 필요하게 된다는 단점을 가지기 때문이다.

따라서, 상기 반응성 고분자 가교체를 상업적으로 이용하기 위해서는 과산화수소계 가교제에 준하는 정도로 가교 속도를 조절하는 기술이 필수적이다.

이를 위해 다양한 가교제가 제안되어왔다. 특히, 에폭시기를 포함하는 반응성 고분자가, 둘 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산 화합물과 4급 암모늄(quaternary ammonium) (또는 포스포늄) 염(salt)과 함께 포함된 조성물이 제시되었다(US patent 4650834 및 5334666). 하지만 이 경우 할로겐 원소를 포함하는 4급 암모늄(quaternary ammonium) (또는 포스포늄) 염이 가교제 성분으로 포함되기 때문에 비할로겐계 고분자 가교체를 제조하기에는 적합하지 않다는 문제점을 가지고 있다.

이에, 상업적으로 적용이 가능하고, 과산화수소계 가교제에 준하는 정도로 빠른 가교 속도를 제공할 수 있는 기술에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 최적화된 노화 안정성을 부여하면서도 빠른 가교 속도를 보증할 수 있는 고분자 조성물로부터 획득된 하나 이상의 가교된 층을 포함하는 케이블을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은:

하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함하는 케이블로, 상기 가교된 층이, 고분자, 가교제, 및 가교조제로서 아민을 포함하는 고분자 조성물로부터 획득되고, 상기 아민은 14 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상의 친핵성 척도값 (N)을 갖는, 케이블을 제공한다.

본 발명에 따른 바람직한 일 구현예에서, 고분자 조성물 내의 상기 가교제가 폴리에폭시드 또는 폴리카르복실산이다.

본 발명에 따른 바람직한 또 다른 일 구현예에서, 상기 고분자는, 하나 또는 복수의 카르복실기(들)를 포함하는 고분자이거나 또는 하나 또는 복수의 에폭시기(들)을 포함하는 고분자이다. 더욱 상세하게는, 상기 하나 또는 복수의 카르복실기(들)를 포함하는 고분자가 본 발명에서의 고분자로서 사용되는 경우, 폴리에폭시드가 가교제로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 또는 복수의 에폭시 기(들)를 포함하는 고분자가 본 발명에서의 고분자로서 사용되는 경우, 폴리카르복실산이 가교제로서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 상기 아민은 3차 아민(tertiary amine)이다. 더욱 바람직하게는 상기 아민은 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다:

1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane:DABCO), 퀴누클리딘(quinuclidine), 피페리딘(piperidine), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), 피롤리딘(pyrrolidine), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), 모포린(morpholine) 에서 선택되는 모노시클릭 또는 바이시클릭(monocyclic or bicyclic) 아민;

1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene:TBD), 1,2,3,5,6,7-헥사히드로이미다조[1,2-a]피리미딘(1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine:TBN), 및 디-o-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine:DOTG)에서 선택되는 구아니딘(guanidines);

1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene:DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 2-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘(2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)에서 선택되는 모노시클릭 또는 바이시클릭 아미딘 염기(monocyclic or bicyclic amidine bases); 또는

4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine) 에서 선택되는 아미노피리딘(aminopyridines).

바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 아민은 고분자 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 내지 3 중량부 이하로 조성물 내에 포함된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자는 폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리부타디엔(polybutadienes), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymers), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymers), 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymers), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymers), 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(acrylate-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체(butadiene-acrylonitrile-acrylate copolymers), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌-프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(styrene-[ethylene-(ethylene-propylene)]-styrene block copolymers), 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체 (styrene-(ethylene-butylene)-styrene block copolymers)로 구성된 군에서 선택된다.

또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에폭시드는 하기에서 선택된다:

a) 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에티르(diethylene glycol diglycidyl ether), 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 및 프로필렌 글리골 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether)로 구성된 군에서 선택되는 지방족 화합물(aliphatic compounds);

b) 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 및 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates)로 구성된 군에서 선택되는 시클릭 화합물(cyclic compounds);

c) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 및 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) (4,4’-methylenebis(N,N-diglycidylaniline))로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 화합물(aromatic compounds);

d) 2개 이상의 에폭시기를 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하의 고분자; 또는

e) 상기 a) 내지 d) 에서 선택되는 2개 이상의 혼합물.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리카르복실산은 하기에서 선택된다:

a') 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 시트르산(citric acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 세바스산(sebacic acid), 숙신산(succinic acid), 및 숙신산 무수물(succinic anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 지방족 화합물(aliphatic compounds);

b') 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산(cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid)로 구성된 군에서 선택되는 시클릭화합물(cyclic compounds);

c') 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 및 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 방향족 화합물(aromatic compounds);

d') 2개 이상의 카르복실기 또는 무수말레인산을 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하인 고분자; 또는

e') 상기 a') 내지 d')로부터 선택되는 2개 이상의 혼합물.

본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 고분자 조성물은 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 또는 비스무스-계 카르복실레이트(bismuth-based carboxylate)와 같은 유기금속계 화합물을 더 포함한다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 케이블은, 전기 케이블일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 빠른 가교 속도 및 가교도를 제공함으로써 추가적인 후가교 공정 없이 과산화수소계 가교제를 포함하는 경우와 같이 일반적으로 사용되는 가교 공정으로 가교될 수 있다. 또한, 비과산화수소계 가교제를 사용하기 때문에 가교시 가교제로부터 부산물이 발생되지 않으므로, 가압을 위한 별도의 가교 장비 없이도 가교가 가능하고, 가교 후 탈가스 공정의 적용 없이도 부산물에 의한 노화 안정성 및 전기적 안정성이 감소되지 않는다. 따라서, 노화 안정성 및 전기적 안정성이 향상된 가교된 층이 획득될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 고분자 조성물은 비-할로겐계 가교조제인 아민 및/또는 유기금속계 화합물을 포함하기 때문에, 비할로겐계 가교된 층의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 고분자 조성물로부터 획득된 하나 이상의 가교된 층은 예컨대 절연층, 반도전층 및 피복층(coating/sheath layer)으로서, 케이블, 특히 무독성 비할로겐계 케이블에 사용되어, 향상된 노화 안정성, 전기 안정성, 향상된 절연 특성을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 조성물로부터 획득된 하나 이상의 가교된 층을 포함하는 케이블은 일반 전력용 케이블 뿐만 아니라, 선박 (shipboard), 해양 (offshore), 풍력 (wind), 차량 (rolling stock), 자동차 (automotive), 광산 (mining), 및 빌딩 (building)용 케이블로도 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은, 하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함하는 케이블로, 상기 가교된 층이, 고분자, 가교제, 및 가교조제로서 아민을 포함하는 고분자 조성물로부터 획득되고, 상기 아민은 14 이상의 친핵성 척도값 (N)을 갖는, 케이블을 제공한다.

고분자 조성물

본 발명에 따른 고분자 조성물은 가교성 고분자 조성물로, 고분자, 가교제 및 아민을 포함한다.

(A) 고분자

본 발명에 따른 고분자 조성물은 고분자, 바람직하게는 반응성 고분자를 포함한다. 본 발명에 따른 일 구현예에서 본 발명에 따른 조성물은 고분자로서 하나 또는 복수의 카르복실기(들)를 포함하는 고분자를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 하나 또는 복수의 카르복실기(들)를 포함하는 고분자는, 하나 또는 복수의 카르복실산(들) 또는 카르복실산 무수물(들), 예컨대 무수 말레인산(들)을 고분자 주쇄 또는 가지에 포함하는 고분자이고, 상기 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리부타디엔(polybutadienes), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymers), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymers), 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymers), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymers), 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(acrylate-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체(butadiene-acrylonitrile-acrylate copolymers), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌-프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(styrene-[ethylene-(ethylene-propylene)]-styrene block copolymers), 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체 (styrene-(ethylene-butylene)-styrene block copolymers)에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 고분자는 바람직하게는 상기 카르복실기를 포함하는 반복 단위(repeating unit)를 고분자 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상 함유할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 바람직하게는 상기 카르복실기를 포함하는 반복 단위를 고분자 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하로 함유할 수 있다.

또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 고분자는 5,000 g/mol 초과의 분자량을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 상기 고분자는 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이하의 분자량을 가진다.

본 발명에 따른 또 다른 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 고분자로서 하나 또는 복수의 에폭시기(들)를 포함하는 고분자를 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 하나 또는 복수의 에폭시기(들)를 포함하는 고분자는, 하나 또는 복수의 에폭시기(들)를 고분자 주쇄 또는 가지에 포함하는 고분자이고, 상기 고분자는 폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리부타디엔(polybutadienes), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymers), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymers), 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymers), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymers), 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(acrylate-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymers), 및 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체(butadiene-acrylonitrile-acrylate copolymers)에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 고분자는 상기 에폭시기를 포함하는 반복 단위(repeating unit)를 고분자 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상 함유할 수 있다. 또한, 상기 고분자는 바람직하게는 상기 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 고분자 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 고분자는 5,000 g/mol 초과의 분자량을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 상기 고분자는 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이하의 분자량을 가진다.

바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하기에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다:

- 내유, 내인열, 내마모성 및 무기충진제 포집성이 우수하여 전선 피복 재료로 이용되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (C-NBR);

- 내열, 내유, 내한, 내후성 및 무기충진제 포집성이 우수하여 전선 피복 재료로 이용되는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 (ethylene-acrylate copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (C-AEM);

- 내열, 내유, 내한, 내후성 및 무기충진제 포집성이 우수하여 전선의 피복 재료로 이용되는 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (C-ACM);

- 내열, 내유, 내한, 내후성 및 무기충진제 포집성이 우수하여 전선의 피복 재료로 이용되는 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer)에 에폭시기가 포함된 반응성 고분자 (E-AEVA); 또는

- 절연 특성이 우수하여 전선의 절연 재료로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌에 글리시딜 메틸 메타크릴레이트(glycidyl methyl methacrylate:GMA) 가 공중합된 에틸렌-GMA 공중합체(ethylene-GMA copolymer:E-GMA).

(B) 가교제

본 발명에 따른 조성물은 가교제로서, 과산화수소계 가교제가 아닌 가교제, 즉 비과산화수소계 가교제를 포함한다.

바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 가교제로서 폴리에폭시드(polyepoxides)를 포함한다. 상기 폴리에폭시드는 한 분자 내 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 또는 2개 이상의 에폭시기를 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는, 바람직하게는 분자량이 10,000 g/mol 이하인, 보다 바람직하게 5,000 g/mol 이하인 고분자를 의미하고, 바람직하게는 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다:

디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에티르(diethylene glycol diglycidyl ether), 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether) 등과 같은 지방족 화합물(aliphatic compounds);

디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates) 등과 같은 시클릭 화합물(cyclic compounds);

비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) (4,4’-methylenebis(N,N-diglycidylaniline)) 등과 같은 방향족 화합물(aromatic compounds);

폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르(poly(propylene glycol) diglycidyl ether)등과 같이 2개 이상의 에폭시기를 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하인, 보다 바람직하게 5,000 g/mol 이하인, 바람직하게는 200g/mol 이상인 고분자.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리에폭시드는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether :EGDGE), 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르 (poly(propylene glycol) diglycidyl ether), 및 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates:TGIC)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

바람직한 또 다른 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 가교제로서 폴리카르복실산을 포함한다. 상기 폴리카르복실산은 한 분자 내 2개 이상의 카르복실기 (즉, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 무수 말레인산)를 포함하는 화합물 또는 2개 이상의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 무수 말레인산을 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는, 바람직하게는 분자량이 10,000 g/mol 이하인, 보다 바람직하게 5,000 g/mol 이하인 고분자를 의미하고, 바람직하게는 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다:

- 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 시트르산(citric acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 세바스산(sebacic acid), 숙신산(succinic acid), 숙신산 무수물(succinic anhydride) 등과 같은 지방족 화합물(aliphatic compounds);

- 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산(cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid), 등과 같은 시클릭화합물(cyclic compounds);

- 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride) 등과 같은 방향족 화합물(aromatic compounds);

- 카르복실기-말단화된 폴리부타디엔(carboxyl-terminated polybutadiene), 카르복실기-말단화된 부타디엔-아크로니트릴 공중합체(carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymer), 무수말레인산-관능화된 폴리부타디엔(maleic anhydride-functionalized polybutadiene) 등과 같이 2개 이상의 카르복실기 또는 무수말레인산을 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하인, 보다 바람직하게 5,000 g/mol 이하인, 바람직하게는 200g/mol 이상인 고분자.

더욱 바람직하게는, 상기 폴리카르복실산은 아디프산(adipic acid: ADA), 아젤라산(azelaic acid:AZA), 및 테레프탈산(terephthalic acid:TPA)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 비제한적인 일 구현예에서, 상기 가교제는 고분자 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상으로 조성물 내에 포함한다. 본 발명에 따른 또 다른 비제한적인 일 구현예에서, 상기 가교제는 고분자 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 조성물 내에 포함된다.

본 발명의 바람직한 첫 번째 변형예에서, 본 발명에 따른 고분자가 하나 또는 복수의 카르복실기(뜰)를 포함하는 반응성 고분자인 경우, 상기 고분자를 포함하는 고분자 조성물은 가교제로서 폴리에폭시드를 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 두 번째 변형예에서, 본 발명에 따른 고분자가 하나 또는 복수의 에폭시기(들)를 포함하는 반응성 고분자인 경우, 상기 고분자를 포함하는 고분자 조성물은 가교제로서 폴리카르복실산을 포함한다.

(C) 가교조제

본 발명에 따른 고분자 조성물은 가교조제로서 친핵성 척도값(N)이 14 이상인 아민, 바람직하게는 3차 아민(tertiary amine), 더욱 바람직하게는 바이시클릭 아민(bicyclic amine)을 포함한다.

본 발명에서, 친핵성 척도값은 아민, 아미노산, 몇몇 디- 또는 트리- 펩티드, 및 피리딘 등의 친핵성을 측정하기 위한 파라미터로서, 상기 친핵성 척도값을 산출하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있으며 (B. Maji et al., Eur. J. Org. Chem. 2013, 3369), 예컨대 하기의 식에 의해 산출될 수 있다:

log k (20^oC) = s(N + E) (식 1)

k = 이차 속도 상수 (second-order rate constant), M^-1s^-1

s = 친핵체 특이적 슬로프 파라미터 (nucleophile specific slope parameter)

N = 친핵성 척도값 (nucleophilicity parameter)

E = 친전자성 척도값 (electrophilicity parameter)

본 발명에 따른 상기 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 아민을 포함하는 가교조제는 본 발명에 따른 가교제, 특히 폴리에폭시드 또는 폴리카르복실산과 조합되어 본 발명에 따른 가교성 조성물의 가교 속도 및 가교도를 향상시킬 수 있다.

바람직한 일 구현예에서, 상기 가교 조제는 하기에서 선택되는 하나 이상의 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 아민을 포함할 수 있다:

1) 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane) (N = 18.9 in CH₃CN), 퀴누클리딘(quinuclidine) (N = 20.5 in CH₃CN), 피페리딘(piperidine) (N = 18.1 in H₂O), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine) (N = 18.7 in CH₃CN), 피롤리딘(pyrrolidine) (N = 17.2 in H₂O), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine) (N = 20.6 in CH₃CN), 모포린(morpholine) (N = 15.6 in H₂O), N-메틸모포린(N-methylmorpholine) (N = 16.8 in CH₃CN) 등과 같은 모노시클릭 또는 바이시클릭(monocyclic or bicyclic) 아민;

2) 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene:TBD) (N = 16.2 in CH₂Cl₂), 1,2,3,5,6,7-헥사히드로이미다조[1,2-a]피리미딘(1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine:TBN) (N = 16.2 in CH₂Cl₂), 디-o-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine:DOTG)(N =14~15 in CH₂Cl₂) 등과 같은 구아니딘(guanidines);

3) 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene:DBU) (N = 15.3 in CH₃CN), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN) (N = 16.3 in CH₃CN), 2-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘(2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) (N = 15.2 in CH₂Cl₂) 등과 같은 모노시클릭 또는 바이시클릭 아미딘 염기(monocyclic or bicyclic amindine bases);

4) 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine) (N = 15.8 in CH₂Cl₂)등과 같은 아미노피리딘(aminopyridines).

바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 아민은 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane: DABCO), 또는 디-o-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine:DOTG일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 조성물은 또한 이의 가교 속도를 더욱 향상시키기 위해 추가적으로 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 비스무스-계 카르복실레이트(bismuth-based carboxylate)와 같은 유기금속계 화합물을 가교조제로 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 비제한적인 일 구현예에서, 상기 가교 조제는 고분자 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상으로 고분자 조성물 내에 포함된다. 본 발명에 따른 비제한적인 또다른 일 구현예에서, 상기 가교 조제는 고분자 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하로 고분자 조성물 내에 포함된다.

(D) 기타 첨가제

본 발명에 따른 고분자 조성물은 임의로 유기첨가제 및/또는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제가, 예컨대 충진, 물성의 개선, 난연성 향상을 위하여 본 발명에 따른 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 상기 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제는 바람직하게는 카본 블랙(carbon black), 탄산 칼슘(CaCO₃), 탈크(talc), 클레이(clay), 그래파이트(graphite), 실리카(silica), 운모(mica), 삼산화 안티몬(antimony trioxide), 산화납(lead oxide), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 산화 아연(zinc oxide)을 포함할 수 있다. 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 유기 첨가제가 예컨대 산화를 방지하거나, 가공성을 향상시키거나, 물성을 개선하거나, 분산성을 향상시키거나, 난연성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 바람직하게는 유기 첨가제에는, 항산화제(antioxidant), 안정화제(stablizer), 가소제(plasticizer), 유연제(softeners), 익스텐더(extenders), 안료(pigment), 커플링제(coupling agent), 난연제(flame retardants), 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

비제한적인 일 구현예로, 본 발명에 따른 상기 첨가제의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 최대 500 중량부, 바람직하게는 최대 300 중량부일 수 있다.

고분자 조성물로부터 본 발명에 따른 가교된 층의 제조

일 구현예에서, 본 발명에 따른 케이블에 포함되는 가교된 층은, 전술된 상기 고분자 조성물을 사용하여 하기의 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:

(a) 본 발명에 따른 고분자, 가교제, 및 가교조제 및 임의로 기타 첨가제를 가교 온도 이하의 배합 온도에서, 기계적으로, 예컨대 이중-롤 밀에 의해, 혼합하여 가교성(crosslinkable) 고분자 복합체를 제조하는 단계. 상기 단계에서 배합온도는 상기 고분자의 유리전이온도 또는 녹는점을 기준으로 설정될 수 있고, 예컨대, C-NBR, C-AEM, C-ACM, E-AEVA와 같이 결정화도가 낮고 유리전이온도가 상온보다 낮은 고분자를 사용하는 경우 70℃ 내지 90℃, 바람직하게는 80℃의 온도로, E-GMA와 같이 결정화도가 비교적 높은 열가소성 고분자를 사용하는 경우 이의 녹는점보다 10℃ 높은 온도(예컨대, E-GMA의 경우, 110℃)로 설정될 수 있다.

(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 가교성 고분자 복합체의 가교 특성 (예컨대 최소 및 최대 토크값 (S_min and S_max)과 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간 (tc90) 등)을 결정하는 단계. 상기 단계는 바람직하게는 일반적인 과산화수소계 가교제를 포함하는 고분자의 가교 온도인, 170℃ 내지 180℃의 온도에서 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer) 실험을 통해 수행될 수 있다.

(c) 상기 단계 (a)에서 제조된 가교성 고분자 복합체를 상기 단계 (b)에서 결정된 tc₉₀ 동안 정해진 가교 온도 및 압력에서, 예를 들어 압축 주형 (compression mold)을 이용하여, 성형 및 가교하는 단계.

케이블

본 발명에 따른 케이블은 하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함한다. 이때, 상기 가교된 층은 전술된 고분자 조성물로부터 획득된다. 일 구현예에서, 상기 케이블은 상기 가교된 층 하나 이상을 절연층, 반도전층 및/또는 피복층(sheath/coating layer)으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 가교된 층은 케이블, 특히 무독성 비할로겐계 케이블에 사용되어, 향상된 노화 안정성 및 전기 안정성을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 케이블은 일반 전력용 케이블에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 케이블은 선박 (shipboard), 해양 (offshore), 풍력 (wind), 차량 (rolling stock), 자동차 (automotive), 광산 (mining), 빌딩 (building)용 등의 케이블에 사용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 하기의 비 제한적인 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 당업자라면 본 발명의 의미 내에서 본 발명에 따른 실시예에 다양한 변형을 적용할 수 있고, 상기 변형은 본 발명의 범위 내로서 의도된다.

본 발명에 따른 고분자 조성물 및 이의 가교체의 제조 및 가교특성 측정

대표 제조예

카르복실기를 포함하는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymer)(C-AEM, Denka ER A804, 2wt% 내외의 카르복실기 포함), 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates:TGIC, I0428, Tokyo Chemical Industry Co.), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane:DABCO, D0134, Tokyo Chemical Industry Co.), 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate:DBTDL, Dabco T-12, 오성폴리텍 주식회사), PCD-50 (Rhenogran PCD-50, RheinChemie), CaCO3 (Hydorcarb 95T, Omya International AG)를 하기 표 1에 제시된 배합비로 이중 롤-밀을 이용하여 80℃에서 10분간 혼합하여 본 발명에 따른 고분자 조성물을 제조하였다. 제조된 고분자 조성물에 대하여 180℃에서 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer)를 사용한 실험을 통해 최소 및 최대 토크값 (S_min and S_max)과 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간 (t _c90 ) 과 같은 가교 특성을 측정하였다. 또한, 상기 제조된 고분자 조성물을 상기 측정된 t _c90 동안 정해진 가교 온도(180℃)에서 30 bar 정도의 압력에서 압축 주형(compression mold)를 이용하여 성형 및 가교하여 가교체를 제조하였다.

구분	약자	배합비 (phr)	중량비 (%)
고분자 모체	C-AEM (Denka ER A804)	100	69.4
가교제	TGIC	2	1.39
3차 아민 가교 조제	DABCO	0.5	0.347
유기 금속계 화합물	DBTDL	0.5	0.347
충진제	CaCO3	40	27.8
산화방지제	PCD-50	1	0.694

상기 표 1에서 phr은 고분자의 합, 100 중량부 기준 중량부를 의미한다.

상기 대표 제조예와 동일한 방법으로, 하기 표 2에 기재된 구성성분 및 배합비를 이용하여 본 발명에 따른 고분자 조성물 (실시예), 또는 본 발명에 따르지 않는 고분자 조성물 (비교예)을 제조하였고, 이들의 가교특성을 측정하여 하기 [표 2]에 요약하였다:

*: 본 발명에 따르지 않은 비교예를 의미함.

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 고분자, 가교제 및 가교 조제의 성분들을 아래와 같이 개시한다:

- C-NBR: 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (Nipol NX775 및 1072, 각각 0.083 ephr, 0.075 ephr의 카르복실기를 포함, Zeon Co.; "ephr"은 "고무 100부당 당량(equivalents per hundred parts of rubber)"을 의미하고, 특히 C-NBR에서는 "반응성 고분자 100부 당 카르복실기의 당량"을 의미함),

- C-AEM: 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (Denka ER A403 및 A804, 2 wt.% 내외의 카르복실기를 포함, Denka),

- C-ACM: 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymer)에 카르복실기가 포함된 반응성 고분자 (Noxtite PA-524 및 PA-526, 1 ~ 2 wt.% 내외의 카르복실기를 포함, Unimatec Co. Ltd.)

- E-AEVA: 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer)에 에폭시기가 포함된 반응성 고분자 (Denka ER 5300 및 8401, 1.5 wt.% 내외의 에폭시기를 포함, Denka)

- E-GMA: 폴리에틸렌에 글리시딜 메틸 메타크릴레이트(glycidyl methyl methacrylate:GMA) 가 공중합된 에틸렌-GMA 공중합체(ethylene-GMA copolymer) (LOTADER AX8840, Arkema, 8 wt.%의 GMA가 포함됨)

- 폴리에폭시드 가교제: 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (ethylene glycol diglycidyl ether : EGDGE, E0342, Tokyo Chemical Industry Co.), 폴리(프로필렌 글리콜)디글리시딜 에테르(poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPG-DGE380 및 PPG-DEG640, 각각 406732 및 406740, Sigma-Adrich), 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates:TGIC, I0428, Tokyo Chemical Industry Co.)

- 폴리카르복실산 가교제: 아디프산(adipic acid) (ADA, A0161, Tokyo Chemical Industry Co.), 아젤라산(azelaic acid) (AZA, A0561, Tokyo Chemical Industry Co.), 테레프탈산(terephthalic acid:TPA, T0166, Tokyo Chemical Industry Co.)

- 비교예를 위한 폴리아민 가교제: 4,4’-디아미노디페닐메탄(DADPAM: 4,4’-diaminodiphenylmethane, M0220, Tokyo Chemical Industry Co.), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)카바메이트(MCHAC: 4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine) carbamate, Cheminox AC-6, Unimatec Co. Ltd.), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(APP: 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, B1551, Tokyo Chemical Industry Co.)

- 14 이상의 친핵성 척도값(N)을 가지는 아민계 가교조제: 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane: DABCO, D0134, Tokyo Chemical Industry Co.), 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine:DOTG, Rhenogran DOTG-70, Rhein Chemie)

- 비교예를 위한 14 미만의 친핵성 척도값(N)을 가지는 아민계 가교조제: 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI: 2-ethyl-4-methylimidazole, E0232, Tokyo Chemical Industry Co.) (N = 13.1 in CH₂Cl₂)

- 유기 금속계 화합물: 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) (DBTDL, DABCO T-12, 오성폴리텍 주식회사), 비스무스-계 카르복실레이트(bismuth-based carboxylate) (BiC, DABCO MB-20, 오성폴리텍 주식회사)

상기, 표 2에 따르면, 폴리에폭시드 또는 폴리카르복실산 가교제와 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 본 발명에 따른 가교조제의 조합을 포함하는 고분자 조성물이 현재 상업적으로 널리 이용되는 DADPM, MCHAC, APP 등과 같은 폴리아민계 가교제로 포함하는 비교예에 따른 고분자 조성물과 비교하여 월등히 빠른 가교속도 (tc90) 및 우수한 가교도 (ΔS)를 가짐을 확인할 수 있다 (표 2의 실시 번호 2 및 5). 특히, 폴리아민계 가교제가 본 발명에 따른 친핵성 가교조제와 함께 사용되는 경우에도 가교 성능은 크게 향상되지 않았으며 (표 2의 실시 번호 1), 폴리에폭시드 가교제와 14 미만의 친핵성 척도값을 가지는 가교조제의 조합이 사용되는 경우에도 가교 성능이 크게 향상되지 않았다 (표 2의 실시 번호 2).

또한, 친핵성 척도값이 14 이상인 가교조제를 포함하는 경우 친핵성 척도값이 클수록 가교 속도가 빨라지는 경향을 보였고, 친핵성 척도값이 낮을수록 가교도가 증가하는 경향을 보였다 (표 2의 실시번호 3과 4 또는 5와 6). 또한, 첨가되는 가교제(폴리에폭시드 또는 폴리카르복실산)의 반응기(즉, 에폭시기 또는 카르복실기)의 개수가 증가함에 따라 (표 2의 실시번호 3, 5 또는 8, 9 또는 13, 14), 가교제의 분자량이 감소함에 따라 (표 2의 실시번호 10, 11 또는 15, 16), 가교제의 첨가량이 증가함에 따라 (표 2의 실시번호 17, 18) 고분자 조성물의 가교속도 및 가교도가 증가하는 경향을 보였다. 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 가교조제의 첨가량은 필요 첨가량 이상에서 가교속도 및 가교도에 크게 영향을 미치지 않았고 (표 2의 실시번호 18, 19), 가교조제 중 유기 금속계 화합물은 카르복실기를 포함한 반응성 고분자의 가교에 첨가되었을 경우에는 가교 속도를 향상시켰고(표 2의 실시번호 16, 17), 에폭시기를 포함한 반응성 고분자에 첨가되었을 경우에는 가교도를 향상시켰다(표 2의 실시번호 28, 29).

본 발명에 따른 고분자 조성물로부터 획득되는 비할로겐 난연성 피복재료의 제조

본 발명에 따른 비할로겐계 난연성 피복재료의 제조를 위해, 먼저, 하기 표 3에 제시된 구성성분을 하기 제시된 배합비로 이중-롤 밀을 이용하여 80℃에서 10분간 혼합하여 고분자 조성물을 제조하였다. 비교예를 위해, 현재 상업적으로 널리 이용되는 아민계 가교제를 포함하는 고분자 조성물을 하기 표 3에 제시된 구성성분 및 배합비를 사용하는 것 이외에는 상기 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.

그 후, 제조된 고분자 조성물의 Smin, Smax 및 tc90 등과 같은 가교 특성을 이동식 다이 레오미터 (moving die rheometer) 실험을 통해 결정하였다. 그 후, 상기 고분자 조성물을 170℃의 주형 안에서 30 bar의 압력하에서 180℃에서의 t _c90 의 2배에 해당하는 시간 동안 가교하여 비할로겐계 난연성 피복재료를 제조하였다.

제조된 피복재료의 인장강도, 파단신율 등과 같은 기계적 성능을 측정하기 위하여, DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기 (universal tensile testing machine)를 이용하여 IEC 60811-501 규격에서 정하는 실험 조건에서 인장강도, 파단신율을 측정하였다.

제조된 피복재료의 오일 침지 후 또는 가열 후 변화된 기계적 성능을 측정하기 위하여 가열시험과 오일시험이 각각 수행되었다.

가열 시험에서는, 가교 후 상온에서 1일 동안 안정화된 피복재료를 120^oC의 컨벤션 오븐(convection oven)에서 168 시간 동안 열처리한 후, 변화된 기계적 성능을 만능인장시험기로 IEC 60811-501 규격이 정한 실험 조건에서 측정하였다. 오일시험에서는, 가교 후 상온에서 1일 동안 안정화된 피복재료를 IRM 902 오일에 침지한 후 IEC 60811-404 규격에 따라 100^oC의 항온조에서 7일동안 열처리 후 변화된 기계적 성능을 만능인장시험기로 IEC 60811-501 규격이 정한 실험 조건에서 측정하였다.

상기 제조된 고분자 조성물의 가교특성, 상기 제조된 비할로겐 난연성 피복재료의 기계적 성능, 가열 또는 오일 침지 후 변화된 기계적 성능을 하기 표 3에 요약하였다.

¹⁾ Rhenofit DDA-70는 디페닐아민 유도체(Diphenylamine derivative) (70%)와 실리카 필러(silica filler)(30%)의 혼합물임.

²⁾ Songnox 1010은, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 ( Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane임.

³⁾ Rhenogran MMBI-70은 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (Methyl-2-mercaptobenzimidazole) (70%)과 엘라스토머 결합제/분산제(elastomer binder/dispersing agent) (30%)의 혼합물임.

⁴⁾ Struktol WS 180은 지방산 유도체(fatty acid derivatives) 및 실리콘(silicones)의 축합생성물(condensation product)임.

상기 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명에서 따르는 폴리에폭시드 가교제와 14 이상의 친핵성 척도값을 가지는 아민의 조합을 포함하는 고분자 조성물은 현재 상업적으로 널리 이용되는 MCHAC와 같은 폴리아민 가교제를 포함하는 고분자 조성물에 비해 월등히 빠른 가교속도를 보였다. 또한, 후가교 공정을 거치지 않은 비교예의 피복재료의 기계적 성능은 가열 및 오일시험 동안의 추가적인 가교로 인해 시험 후 크게 변화된 반면, 본 발명에 따른 피복재료는 가열 및 오일시험 동안 기계적 성능이 크게 변화되지 않았다.

따라서 상기 비교예와 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 조성물이 향상된 가교 속도 및 가교도를 가지고 있어, 추가적인 후가교 공정 없이 과산화수소계 가교제를 포함한 고분자 조성물에 일반적으로 적용되는 가교 공정만을 통해서 가교될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims

하나 이상의 가교된 층으로 둘러싸인 하나 이상의 신장된 도전체를 포함하는 케이블로, 상기 가교된 층이, 고분자, 가교제, 및 가교조제로서 아민을 포함하는 고분자 조성물로부터 획득되고, 상기 아민은 14 이상의 친핵성 척도값 (N )을 갖는, 케이블.
제1항에 있어서,
고분자 조성물 내의 상기 가교제가 폴리에폭시드 또는 폴리카르복실산인, 케이블.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자는, 하나 또는 복수의 카르복실기(들)를 포함하는 고분자이거나, 또는 하나 또는 복수의 에폭시기(들)를 포함하는 고분자인, 케이블.
제1항에 있어서,
상기 아민은 3차 아민(tertiary amine)인, 케이블.
제1항에 있어서,
상기 아민이 하기에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 케이블:
1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane:DABCO), 퀴누클리딘(quinuclidine), 피페리딘(piperidine), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), 피롤리딘(pyrrolidine), N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), 및 모포린(morpholine) 에서 선택되는 모노시클릭 또는 바이시클릭(monocyclic or bicyclic) 아민;
1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene:TBD), 1,2,3,5,6,7-헥사히드로이미다조[1,2-a]피리미딘(1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine:TBN), 및 디-o-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine:DOTG)에서 선택되는 구아니딘(guanidines);
1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene:DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 2-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘(2-Methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine)에서 선택되는 모노시클릭 또는 바이시클릭 아미딘 염기(monocyclic or bicyclic amidine bases); 또는
4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine) 에서 선택되는 아미노피리딘(aminopyridines).
제1항에 있어서,
상기 조성물이 상기 아민을 고분자 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 내지 3 중량부 이하로 포함하는, 케이블.
제1항에 있어서,
상기 고분자가 폴리에틸렌(polyethylenes), 폴리부타디엔(polybutadienes), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymers), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymers), 아크릴레이트 공중합체(acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymers), 에틸렌-아크릴레이트 공중합체(ethylene-acrylate copolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴레이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymers), 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체(acrylate-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymers), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymers), 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체(butadiene-acrylonitrile-acrylate copolymers), 스티렌-[에틸렌-(에틸렌-프로필렌)]-스티렌 블록 공중합체(styrene-[ethylene-(ethylene-propylene)]-styrene block copolymers), 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체 (styrene-(ethylene-butylene)-styrene block copolymers)로 구성된 군에서 선택되는, 케이블.
제2항에 있어서,
폴리에폭시드가 하기에서 선택되는, 케이블:
a) 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에티르(diethylene glycol diglycidyl ether), 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(neopentyl glycol diglycidyl ether), 및 프로필렌 글리골 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether)로 구성된 군에서 선택되는 지방족 화합물(aliphatic compounds);
b) 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 및 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurates)로 구성된 군에서 선택되는 시클릭 화합물(cyclic compounds);
c) 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline), 및 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) (4,4’-methylenebis(N,N-diglycidylaniline))로 구성된 군으로부터 선택되는 방향족 화합물(aromatic compounds);
d) 2개 이상의 에폭시기를 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하의 고분자; 또는
e) 상기 a) 내지 d) 에서 선택되는 2개 이상의 혼합물.
제2항에 있어서,
폴리카르복실산이 하기에서 선택되는, 화합물:
a') 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 시트르산(citric acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 세바스산(sebacic acid), 숙신산(succinic acid), 숙신산 무수물(succinic anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 지방족 화합물(aliphatic compounds);
b') 1,4-시클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 및 cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산(cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid)로 구성된 군에서 선택되는 시클릭화합물(cyclic compounds);
c') 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 및 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride)로 구성된 군에서 선택되는 방향족 화합물(aromatic compounds);
d') 2개 이상의 카르복실기 또는 무수말레인산을 고분자 주쇄, 가지 또는 말단에 가지는 분자량이 10,000 g/mol 이하인 고분자;
e') 상기 a') 내지 d')로부터 선택되는 2개 이상의 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 조성물이 유기 금속 화합물을 더 포함하는, 케이블.
제1항에 있어서,
전력용 케이블인, 케이블.