KR101985339B1 - 가교결합 가능한 케이블 및 전선 피복용 중합체 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교결합할 수 있고 할로겐이 없는 중합체 혼합물을 제공하는 것이다. 상기 중합체 혼합물은 특히 케이블 또는 전선의 피복으로 사용하기에 적합하며, 오일에 대한 내구성 및 고온 내성을 특징으로 갖는다.

Description

가교결합 가능한 케이블 및 전선 피복용 중합체 혼합물{CROSSLINKABLE POLYMER MIXTURE FOR COATS OF CABLES AND ELECTRIC LINE}
본 발명은 광케이블 또는 전기 케이블 및 전선의 피복 제조에 적합한 중합체 혼합물에 관한 것이며, 케이블의 심선 및 전선의 심선을 감싸는 피복을 제조하기 위해 상기 중합체 혼합물이 압출 성형되고, 이어서 가교결합된다. 이러한 가교결합 가능한 중합체 혼합물은 특정 케이블 또는 전선에 국한되지 않는다. 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 실온에서 그리고 예를 들어 -40℃에 이르는 낮은 온도에서도 높은 연신율(elongation) 및/또는 유연성을 유지하며, 파라핀 및 방향족 미네랄 오일, 예컨대 기계유, 유압 오일, 변속기 오일 및/또는 냉각 유체에 대해 높은 내구성을 갖는다. 상기 케이블 또는 전선은 절연 전기 도체 또는 광도파로(optical waveguide)와 함께 구성된다. 또한, 상기 절연 전기 도체 및 광도파로가 함께 사용될 수 있다.
US 6,830,777 B2에는 케이블 피복을 위한 가교결합 가능 중합체 혼합물에 대해 개시되어 있으며, 상기 중합체 혼합물은 폴리에틸렌 및 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 실란과 혼합된 형태로 포함하고, 물 또는 수증기의 존재하에서 가교결합하여 경화된다.
선행 기술에 비해, 본 발명의 목적은 케이블 또는 전선의 피복을 위해 선택적으로 가교결합 가능한 중합체 혼합물과 상기 가교결합된 중합체 혼합물로 구성된 피복을 구비한 케이블 또는 전선을 제공하는 것이며, 바람직하게는 상기 중합체 혼합물로 구성된 피복은 중합체 혼합물의 가교결합에 따라 오일에 대해 증가된 내구성을 가지며 낮은 온도에서도 높은 유연성을 갖는다.
본 발명의 상기 목적은 청구항의 특징부에 의해 해결되며, 특히 가교결합되고 할로겐이 없는(halogen-free) 중합체 혼합물에 의해 해결된다. 상기 가교결합 가능하고 할로겐 없는 중합체 혼합물은 특히 케이블 또는 전선의 피복으로 사용하는데 적합하다. 본 발명에 따른 중합체 혼합물은 가교결합 가능한 성분을 구비하며, 상기 성분은 40 중량% 이상의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하고, 폴리알킬렌 중합체, 특히 0.2 내지 2 중량%의 디카르복실산기를 혼합물의 형태로 포함한다. 가교결합 가능한 성분의 두 중합체의 알킬렌기는 독립적으로 에틸렌기 및/또는 프로필렌기일 수 있다. 상기 폴리알킬렌 중합체의 카르복실산기는 선택적으로 산 무수물 및/또는 에스테르기로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실기를 갖는 폴리알킬렌 중합체는 폴리알킬렌 그라프트(graft) 공중합체이며, 이는 폴리알킬렌 중합체가 말레산무수물 또는 아릴디카르복실산으로 그라프트된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체와 같이 적어도 디카르복실기를 함유한 화합물과 그라프트되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 가교결합 가능한 성분은, 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체, 특히 폴리알킬렌 그라프트 공중합체로 구성되며, 상기 폴리알킬렌 그라프트 공중합체의 그라프트된 기(group)는 디카르복실산기를 함유한다. 바람직한 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체는 EVA, EVAC 및 EVM의 이름으로 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이며, 바람직하게는 비닐 아세테이트 단위의 함량이 50 중량% 이상, 60 중량% 이상 및/또는 70 중량% 이상이며, 전술한 것의 혼합물로 획득될 수 있다.
바람직하게는, 가교결합 가능한 성분으로서 본 발명에 따른 혼합물은 0.2 내지 2 중량%의 함량을 갖는 디카르복실산 단위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 디카르복실산 단위를 갖는 폴리알킬렌 그라프트 공중합체 또는 이의 혼합물이 5 내지 30 phr, 바람직하게는 10 내지 25 phr, 더 바람직하게는 15 내지 20 phr로 구성되며, 상기 알킬렌 단위는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이고, 상기 디카르복실산 단위는 바람직하게는 말레산이며, 또한 본 발명에 따른 혼합물은 전체적으로 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 60 중량%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 혼합물이 95 내지 70 phr, 바람직하게는 90 내지 75 phr, 더 바람직하게는 85 내지 80 phr, 더욱더 바람직하게는 80 phr로 구성되며, 특히 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
중합체 혼합물의 가교결합 가능한 성분은 다른 성분들, 특히 내연 충전제, 카올린, 가소제, 항산화제, UV 안정제 및 임의의 색소 및/또는 제조용재와 함께 혼합물에 포함된 가교결합 시스템의 존재하에서 중합체 혼합물을 가교결합하는 것이 보여졌다. 이러한 가교결합된 중합체 혼합물에 또다른 성분 및 첨가물이 포함되며, 상기 첨가물은 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체와 반응하지 않으므로, 가교결합된 제품은 오일과 낮은 온도에 대해 높은 내구성을 나타내는 할로겐이 없는 피복을 구비하며, 특히 -40℃에 이르는 온도에서 우수한 유연성을 갖는다.
오일에 대한 내구성은 가교결합된 중합체 혼합물이 7일 동안 70℃의 오일 및/또는 24h 동안 또는 더 오랫동안 100℃의 오일에서 노화(aging)된 후 최대 30%의 인장 강도 및 최대 40%의 연신율의 변화를 갖는 것으로 특징지어진다. 바람직하게는, 상기 오일은 방향족 미네랄 오일 IRM903이다. 특히 바람직하게는, 가교결합된 중합체 혼합물은 오일 중 노화, 바람직하게는 2.5 이상에서의 노화, 더 바람직하게는 다른 미네랄 오일과 냉각제를 포함하는 다음과 같은 군의 모든 액상 중 노화에 대한 내구성과 함께, 저온에서 유연성을 갖는다: 미네랄 오일 IRM902, IRM903, 변속기 오일 Cognis Breox SL 320, Mobilgear SHC XMP 320, Shell Tivela SC 320, Texaco Meropa 320, Texaco Pinnacle WM 320, Tribol 1710/320, 유압 오일 Mobil SHC 524, Texaco Rando HDZ LT 32, Texaco Rando WM 32 및/또는 냉각 유체 Dowcal 10(50% 에틸렌글리콜), Havoline XLC +B -40(50% 에틸렌글리콜).
상기 -40℃의 저온 유연성은 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물이 IEC 60811-1-4에 따른 내한성 시험에서 -40℃에서 40% 이상의 냉각 확장을 갖는 것으로 특징지어진다.
상기 -40℃에서 저온 유연성 및 높은 오일 내구성 외에, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물은 예를 들어 실온에서 약 300 내지 450%의 연신율과 같은 우수한 기계적 특성을 가지며, 바람직하게는 ISO 4649 방법 A에 따라 300mm3 미만, 240 내지 270mm3의 내마모성을 가지며, 상기 기계적 특성은 예를 들어 PCP 계열의 피복 화합물의 기계적 특성에 대응한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물은 또한 특히 -35℃, 바람직하게는 -40℃에서 각각의 방향으로 전선의 미터 당 100˚의 비틀림, 특히 5000 회전 이상을 갖는 비틀림의 하중에 대해 높은 내구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물은 특히 바람직하게는 480s(특히 IEC60322-1-2에 따름)의 시간 동안 지속되는 화염에 대해 높은 내연성, 더 바람직하게는 낮은 부식성, 예컨대 최대 4.5의 pH 값 및 10μS/mm(특히, IEC60754-1/-2에 따름)의 최대 전도율과 함께, 적은 수분 흡수율, 예컨대 168h(특히 IEC60811-1-3;9-2) 동안 70℃에서 최대 15 mg/cm2의 수분 흡수율을 갖는다.
오늘날, 가교결합된 중합체 혼합물로 구성된 피복이 갖는 오일에 대해 높은 화학적 내구성 특성과 낮은 온도에서 높은 유연성의 조합은, 특히 라디칼 중합작용 개시 시스템인 가교결합 시스템의 존재하에서 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체와 디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체의 화학적 결합의 생성과 함께 가소제 및 충전제의 함량에 따른다고 여겨진다.
가교결합 가능한 기와 반응하는 성분을 포함하지 않는 중합체 혼합물의 바람직한 성분 및 첨가물은, 내연 충전제(flame-retardant filler), 특히 전체의 100 내지 250 phr, 바람직하게는 140 내지 180 phr, 더 바람직하게는 150 내지 160 phr의 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및/또는 탄산마그네슘으로부터 선택된 내연 충전제; 카올린, 특히 10 내지 30 phr, 바람직하게는 12 내지 15 phr, 더 바람직하게는 12.5 phr의 소성 카올린, 딱딱한 카올린, 연한 카올린 및/또는 활석으로부터 선택된 카올린; 가소제, 특히 1 내지 25 phr, 바람직하게는 10 내지 20 phr, 더 바람직하게는 13 내지 15 phr의 아디페이트 및/또는 세바케이트, 특히 디-2-옥틸세바케이트로부터 선택된 가소제; 산화방지제, 예컨대 TMQ(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린), ZMBI(2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염), MMBI(메틸메르캅토벤즈이미다졸), ZMMBI(4- 및 5-메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염), ZMBI, MMBI 및 ZMMBI와 TMQ의 혼합물, SDPA(스티렌화 디페닐아민), 다른 ASM(치환된 디페닐아민의 군), 바람직하게는 1 내지 5 phr, 더 바람직하게는 2 내지 3 phr의 SDPA로부터 선택된 산화방지제; 일광에 의해 퇴색되지 않고, 열에 안정적이며, 과산화물의 가교결합시 발생하는 반응 조건과 반응물에 대해 안정적이고, 특히 과산화 라디칼에 대해 안정적이며, 바람직하게는 날씨에 영향을 받지 않는 임의의 색소, 예컨대 Paligon Red K 3580 또는 카본블랙, 또는 밝은 색을 위한 UV 안정화제를 갖는 이산화티타늄, 1 내지 5 phr, 특히 2.2 phr; 임의의 제조용제, 특히 왁스, 카르복실산 아미드, 스테아르산, 지방산 유도체 및/또는 EVAC 혼합물에 적합한 다른 화합물, 바람직하게는 카나우바 왁스, 또는 스테아르산 및 2,2-이미노디에탄올(폴리플라스톨 51)의 혼합물, 3 내지 10 phr, 바람직하게는 5 내지 7 phr;이다.
상기 중합체 혼합물에 대한 성분들은 phr(parts per hundred rubber)로 기재되며, 성분의 중량부는 혼합물의 가교결합 가능한 성분의 100 중량부를 기준으로 한다.
바람직하게는 가교결합 시스템으로서 과산화물이 사용되며, 예를 들어 [1,3(또는 1,4)-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴] 내지 [tert-부틸] 과산화물, 바람직하게는 공(co)-활성제를 갖는 것, 특히 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진과 같은 트리알릴시아누레이트가 있다. 상기 가교결합 시스템은 이온화 방사선을 갖는 혼합물의 복사에 의해 공-활성제를 선택적으로 포함할 수 있거나 또는 구성될 수 있다.
디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체는 바람직하게는 그라프트 공중합체이며, 상기 공중합체의 경우 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및/또는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 디카르복실산기를 함유한 화합물, 예컨대 말레산무수물 및/또는 아릴이산에스테르와 그라프트되어 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물의 기계적 특성을 보여주는 도면을 참조하여 하기에서 상세하게 설명된다:
- 도 1은 -40℃에서의 냉각 확장(cold stretch)을 도시한 것이며,
- 도 2는 7일 동안 70℃의 오일에서 중합체 혼합물의 노화(aging) 이후의 인장 강도의 변화를 도시한 것이며,
- 도 3은 7일 동안 70℃의 오일에서 노화 이후의 연신율(elongation at break) 변화를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 혼합물 및 비교 혼합물은 0.7의 니더 충전율(kneader fill factor)을 갖는 2리터-실험용 니더(laboratory kneader)에서 하나의 단계에서 phr로 주어진 하기 표의 성분들의 혼합을 통해 제조되었다.
중합체 혼합물의 성분
비교 혼합물 혼합물
성분[phr] 1 2 3 4 5 6
Lavapren 700 HV 20 30 40 50
Lavapren 600 HV 80 80
Lavapren 500 HV 60 50 40 30
디카르복실산 기를 갖는 폴리알킬렌 중합체 20 20 20 20 20 20
디페닐아민 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
UV-보호제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
이산화티타늄 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
수산화알루미늄 150 150 150 150 150 160
소성 카올린 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50
연화제 13 15 15 15 13 15
색소 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
왁스 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
공-활성제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
과산화물 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
밀도 1.48 1.49 1.49 1.50 1.50 1.52
총 phr 298.70 298.70 298.70 298.70 296.70 308.70
혼합물 샘플에서, Levapren®은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Lanxess에서 시판됨)로서 사용되었으며, Levapren 700은 약 70 중량%, Levapren 600은 약 60 중량% 및 Levapren 500은 약 50 중량%의 비닐 아세테이트 단위를 포함한다.
카르복실산 기를 갖는 폴리알킬렌 중합체는 에틸렌-프로필렌-옥텐 공중합체이며, 상기 공중합체는 말레산 무수물과 그라프트되어 있고, 약 0.5 내지 1 중량%의 말레산을 포함하며; 상기 디페닐아민은 산화방지제의 예로서 포함되며; 소성 카올린은 카올린 충전제의 예로서 첨가되며; 왁스는 제조용재의 예로서 첨가된다.
실시예에서, Levapren 및 디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체로 구성된 가교 가능 성분은 상기 표에 중량 비율이 기재되어 있으며, 가교가 불가능한 다른 첨가제의 중량 비율은 phr, 즉 가교결합 가능한 성분인 Levapren 및 카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체의 전체 중량에 기초하여 기재되어 있다.
상기 혼합물은 케이블 또는 전선의 피복으로서 압출되었고, 이어서 바람직하게는 약 160 내지 200℃의 온도에서 가교결합되어 완전히 가교되었다.
상기 실시예의 성분에 따라 가교결합된 중합체 혼합물로 구성된 샘플에 기초하여, -40℃에서의 냉각 확장이 EN60811-1-4에 따라 측정되었다. 상기 측정 결과는 도 1에 도시되어 있고, 이는 가교결합에 의해 본 발명의 혼합물이 -40℃에서 50% 이상의 냉각 확장을 갖는다는 점을 명확하게 보여주며, 이는 EM104(DIN EN 50264-1)의 목표값 30% 수준보다 더 높다. 따라서, 본 발명에 따른 가교결합된 혼합물은 -40℃에서 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상, 더욱더 바람직하게는 70% 이상의 냉각 확장을 가지며, 이는 예컨대 EN60811-1-4에 따라 측정된다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 -45℃에서 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상의 냉각 확장을 가지며, 더욱더 바람직하게는 -50℃에서 30% 이상의 냉각 확장을 갖는다.
본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물의 화학적 내구성은 오일 노화, 예를 들어 7일 동안 70℃의 오일에 샘플을 저장함으로써 검사되며, 인장 강도 및 연신율은 오일 노화 전후에 측정되었다. 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물의 인장 강도 변화는 도 2에 도시되어 있고, 도 3에는 연신율의 변화가 도시되어 있으며, 여기서 사용된 오일은 표준 엔진 오일 IRM 903이었다.
도 2에 도시된 인장 강도 변화에 대한 데이터는, 특히 번호 3번 내지 6번의 혼합물이 오일 노화 후의 인장 강도가 약간의 정도만 감소되며, 번호 1번과 2번의 비교 혼합물은 EM104에서 요구하는 최대 30%의 인장 강도 감소 범위에 있다는 점을 보여준다.
따라서, 본 발명에 따른 신규한 가교결합된 혼합물은 오일 노화 후의 인장 강도의 감소가 예를 들어 엔진 오일에서 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이며, 이는 예를 들어 DIN EN60811-2-1에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물의 연신율은 예를 들어 EN60811-2-1에 따른 검사에서 변속기 오일, 유압 오일 및/또는 미네랄 오일에 저장 및 냉각 유체, 특히 약 50% 에틸렌글리콜을 갖는 냉각 유체에 저장한 후에 최대 약 40% 감소되었다.
도 3에 상대적 변화로 도시된 오일 노화에 따른 연신율의 측정은 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물이 오일 노화에 따라 최대 40%, 바람직하게는 최대 35%, 더 바람직하게는 최대 30%의 연신율 감소를 분명하게 보여주며, 이는 예를 들어 IEC60811-2-1의 Part 10에 따라 측정된다. 3번 내지 6번에 해당하는 본 발명에 따른 가교결합된 혼합물은 혼합물 1번과 2번에 비해 오일 노화에 따른 연신율 감소가 더 작으며, EM104(DIN EN 50264-1)에 따른 최대 연신율 변화 ±40%의 모든 요구 사항을 충족시킨다.
혼합물의 실시예로부터 분명한 것은, 바람직하게는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체가 적어도 60%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는다는 점이다. 또한, 바람직하게는 상기 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 비닐 아세테이트 단위의 함량이 실질적으로 균일하게 분포되어 있으므로, 예를 들어 두 개의 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 중 하나가 다른 하나에 비해 비닐 아세테이트 단위의 함량이 더 높은 혼합물은 덜 바람직하다.
하기의 표는 매질에 저장함으로써 인장 강도 및 연신율의 변화를 통해 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 혼합물의 또다른 특성, 예컨대 높은 온도, 다른 오일 및 1N 옥살산과 1N 수산화나트륨에 대한 내구성을 나타낸다.
번호 검사 표준 검사 검사 조건 한계값 설계상
참조
혼합물
1 3 4 5 6
1 인장강도 IEC60840;12-4-3 - 6.5N/mm2(일반적으로 10-11 N/mm2) - √ √ √ √ √
2 연신율 IEC60840;12-4-3 - 125%(일반적으로 300-450%) EM 104(EN50264-1) √ √ √ √ √
3 온풍노화 IEC60840;12-4-3 100℃, 168 시간 인장강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대±30% √ √ √ √ √
4 열 확장 IEC60502-2;19-11 200℃, 15분, 20 N/cm2 부하 부하 상태에서 확장
최대 175%; 부하 후의 확장 최대 15%		 √ √ √
5 IRM902에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
6 Cognis Breox SL 320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
7 Mobilgear SHX XMP 320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
8 Shell Tivela SC 320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
9 Texaco Meropa 320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
10 Texaco Pinnacle WM 320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
11 Tribol 1710/320에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
12 Mobil SHC 524에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
13 Texaco Rando WM 32에 저장 IEC60502-2;19-12 100℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% X √ √ √ √
14 Havoline XLC+B-40에 저장 IEC60502-2;19-12 60℃, 24시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% √ √
15 IRM903에 저장 IEC60811-2-1;10 70℃, 168시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율의 변화 최대 ±40% EM104(EN50264-1) X √ √ √ √
16 1N-옥살산에 저장 IEC60811-2-1;10 23℃, 168시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율 최소 100% EM104(EN50264-1) √
17 1N-수산화나트륨에 저장 IEC60811-2-1;10 23℃, 168시간 인장 강도의 변화 최대±30%; 연신율 최소 100% EM104(EN50264-1) √
18 냉각 확장 IEC60811-1-4;8-4 -40℃ 최소 40%(일반적으로 45-60%) - √ √ √ √ √
19 마모 ISO4649 - < 300mm3(일반적으로 240-270mm3) - √ √
20 비틀림 검사 - -35℃/-40℃+100˚/m; 5000 회전 균열 없음 - √
21 수분 흡수 60811-1-3;9-2 70℃, 168시간 최대 15 mg/cm2
중량 증가		 EM104(EN50264-1) √ √
22 오존 내구성 IEC60502-2;19-10 250ppm 오존;25℃; 24h 균열 없음 - √ √ √ √ √
23 부식성-pH-값+전도율 IEC60754-1/-2 - ph-값 최소 4.5; 전도율 최대 10 μS/mm - √
24 화재시 양상 IEC60332-1-2 화염 시간 480s 간격 1 > 50mm
간격 2 < 540mm		 - √
√는 요구값과 한계값이 적어도 도달된 것을 나타내고, X는 한계값이 도달되지 못한 것을 나타내며; 기재되어 있지 않은 부분은 상기 값이 측정되지 않았다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 케이블의 심선(core)을 감싸는 가교결합된 피복을 갖는 케이블로,
    상기 가교결합된 피복이 가교결합 가능한 중합체 혼합물의 압출성형 및 가교결합에 의해 획득되고, 상기 중합체 혼합물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블:
    - 가교결합 가능한 성분으로서, 60 중량% 이상의 비닐 아세테이트를 갖는 하나 이상의 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 95 내지 70 phr, 및 0.2 내지 2 중량%의 디카르복실산기의 함량을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 중합체 5 내지 30 phr;
    - 가교결합 시스템,
    - 내연 충전제 100 내지 250 phr,
    - 카올린 10 내지 30 phr,
    - 가소제 10 내지 25 phr, 및
    - 왁스, 카르복실산 아미드, 스테아르산 및 지방산 유도체로부터 선택되는 제조용제 3 내지 10phr.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합 가능한 성분이 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 중합체의 디카르복실산기가 적어도 부분적으로 산무수물이거나 및/또는 에스테르화된 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산기를 갖는 폴리알킬렌 중합체가 폴리알킬렌 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 그라프트 공중합체가 그라프트된 말레산무수물 및/또는 아릴산에스테르를 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 중합체의 알킬렌이 에틸렌 및/또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체가 70 중량% 이상의 비닐 아세테이트를 갖는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체의 알킬렌이 에틸렌 및/또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합 시스템이 과산화물 및 공-활성제 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합 시스템이 이온화 방사선에 의해 활성화될 수 있는 공-활성제 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 제1항에 있어서,
    가교결합 가능한 중합체 혼합물이 산화방지제, UV 안정제, 및/또는 색소(dye)를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 전기 도체 또는 광도파로를 구비한 케이블을 제조하는 방법으로, 제1항에 따른 가교결합 가능한 중합체 혼합물이 압출성형된 후 가교결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합된 피복이 실온에서 300% 이상의 연신율 및 -40℃에서 40% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는, 케이블.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합된 피복이 7일 동안 70℃의 미네랄 오일에 저장한 후의 인장 강도가 20% 이하로 감소하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가교결합된 피복이 ISO 4649의 방법 A에 따라 300mm3 미만의 내마모성을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2415823B1 (de) * 2010-07-30 2012-10-03 Nexans Vernetzbare Polymermischung für Mäntel von Kabeln und Leitungen
US10342546B2 (en) * 2013-01-14 2019-07-09 Microvention, Inc. Occlusive device
ES2758705T5 (es) 2015-07-23 2022-11-16 Optimed Medizinische Instr Gmbh Procedimiento para la fabricación de un stent
CN109544277A (zh) * 2018-11-01 2019-03-29 杭州穿越科技有限公司 一种共享充电线租借方法及共享充电线

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059613A1 (en) 2001-09-04 2003-03-27 Diego Tirelli Self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein
CN1850899A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 宁波一舟塑胶有限公司 纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US4322575A (en) * 1978-12-13 1982-03-30 Raychem Limited Flame retardant compositions
US4255303A (en) * 1979-04-25 1981-03-10 Union Carbide Corporation Polyethylene composition containing talc filler for electrical applications
US4311635A (en) * 1980-08-25 1982-01-19 Pantasote Inc. Flame resistant thermoplastic elastomer
US4506056A (en) * 1982-06-07 1985-03-19 Gaylord Research Institute Inc. Maleic anhydride-modified polymers and process for preparation thereof
US4839412A (en) * 1986-11-25 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer compositions
US5256489A (en) * 1990-08-03 1993-10-26 Quantum Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions
US5378539A (en) * 1992-03-17 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linked melt processible fire-retardant ethylene polymer compositions
US5475041A (en) * 1993-10-12 1995-12-12 Polytechnic University Flame retardant polyolefin wire and cable insulation
FR2747390B1 (fr) * 1996-04-16 1998-05-22 Alsthom Cge Alcatel Composition extrudable et reticulable en presence d'humidite
JPH09296083A (ja) * 1996-05-01 1997-11-18 Nippon Unicar Co Ltd 難燃性電線・ケーブル
US6287692B1 (en) * 1999-06-11 2001-09-11 Judd Wire, Inc. Melt-processable, crosslinkable coating compositions
CN1253498C (zh) * 1999-11-12 2006-04-26 积水化学工业株式会社 聚烯烃树脂组合物
JP4629836B2 (ja) * 2000-07-19 2011-02-09 古河電気工業株式会社 絶縁電線
EP1176161A1 (de) 2000-07-24 2002-01-30 Nexans Verfahren zur Herstellung von mit vernetztem Polyethylen überzogenen Leitungsdrähten
JP4050480B2 (ja) * 2001-04-10 2008-02-20 矢崎総業株式会社 絶縁電線
JP2003183451A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Sumitomo Wiring Syst Ltd 耐摩耗性難燃樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
WO2003094176A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-13 Pirelli & C. S.P.A. Fire resistant cable
EP1441004B1 (en) * 2003-01-27 2008-08-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Halogen-free flame-retardant resin composition
FR2870543B1 (fr) * 2004-05-21 2006-07-21 Nexans Sa Cable resistant au feu
KR100644490B1 (ko) * 2005-07-01 2006-11-10 엘에스전선 주식회사 난연성 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한 해양 케이블
WO2007014983A1 (fr) * 2005-07-29 2007-02-08 Prysmian Energie Cables Et Systemes France Cable de securite resistant au feu a une seule enveloppe isolante
WO2007029833A1 (ja) * 2005-09-09 2007-03-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた電線及び絶縁チューブ
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US7939607B2 (en) * 2007-01-18 2011-05-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Partially crosslinked ethylene vinyl acetate copolymers with low melt index values and increased tensile strength
JP2008246752A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Tokai Rubber Ind Ltd ディーゼル用耐熱ゴムホース
WO2010033396A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Crack-resistant, flame retardant, halogen-free, cable assembly and coating composition
CN101696298B (zh) * 2009-10-28 2011-09-14 江苏达胜热缩材料有限公司 高压无卤阻燃双壁热收缩管及其制备方法
EP2415823B1 (de) * 2010-07-30 2012-10-03 Nexans Vernetzbare Polymermischung für Mäntel von Kabeln und Leitungen
US8263674B2 (en) * 2011-07-25 2012-09-11 King Abdulaziz City for Science and Technology “KACST” Eco friendly crosslinked flame retardant composition for wire and cable

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030059613A1 (en) 2001-09-04 2003-03-27 Diego Tirelli Self-extinguishing cable and flame-retardant composition used therein
CN1850899A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 宁波一舟塑胶有限公司 纳米高岭土阻燃增效的无卤非磷电缆护套料

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Publication number Publication date
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US20120024567A1 (en) 2012-02-02
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CN104877287B (zh) 2017-04-05
ES2396624T3 (es) 2013-02-22
EP2415823B1 (de) 2012-10-03
KR20120012447A (ko) 2012-02-09
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CN102372886A (zh) 2012-03-14

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