CN102372886A - 用于缆线和导线的外壳的可交联聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可交联的且不含卤素的聚合物混合物。该聚合物混合物特别适合用作缆线或导线的外壳，且特征在于好的耐寒性和耐油稳定性。

Description

用于缆线和导线的外壳的可交联聚合物混合物
本发明涉及聚合物混合物，其适用于制备用于光或电缆线和光或电导线的外壳，其中将用于制造包围缆线芯或导线芯的外壳的聚合物混合物围绕同一电缆芯线或导线芯线挤出并接着进行交联。该可交联聚合物混合物不限于特定的缆线或导线。本发明的聚合物混合物的特征在于，其包括如下的外壳，该外壳在室温和低温(例如-40℃)时撕裂伸长和/或柔韧性特别高，以及耐受石蜡类和芳香类矿物油如机油、液压油、齿轮油和/或冷却液的稳定性很高。该缆线或导线由绝缘电导体或者由光波导体构成。也可以绝缘电导体和光波导体均使用。
背景技术
US 6,830,777B2记载了一种用于缆线外壳的可交联聚合物混合物，其包含聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-共聚物与硅烷的混合物，其在水或蒸汽存在下交联固化。
发明目的
针对现有技术，本发明的目的是提供可选的用于缆线或导线的外壳的可交联聚合物混合物，并提供具有由交联的聚合物混合物构成的外壳的缆线或导线，其中由交联的聚合物混合物构成的外壳优选具有改善的耐油稳定性以及在低温下也具有高柔韧性。
发明概述
本发明通过权利要求书的特征以及特别通过可交联的和不含卤素的聚合物混合物实现了所述目的。可交联的不含卤素的聚合物混合物特别适合用作缆线或导线的外壳。本发明的聚合物混合物包含可交联的成分，其具有、包含或由以下组成：含至少40重量％乙酸乙烯酯单元的亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物与含二羧酸基团、特别是0.2至2重量％二羧酸基团的聚亚烷基聚合物的混合物。可交联成分的两种聚合物的亚烷基可以是互相独立的亚乙基和/或亚丙基。聚亚烷基聚合物的羧酸基团可选地作为酸酐基团和/或酯基团存在。含二羧基的聚亚烷基聚合物优选为聚亚烷基接枝共聚物，其中聚亚烷基聚合物接枝有至少一个含二羧酸基团的化合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯-聚丙烯-共聚物，该共聚物其接枝了马来酸酐或芳基二羧酸。
本发明聚合物混合物的可交联成分优选包含或由以下组成：包含至少40重量％、优选50至70重量％乙酸乙烯酯单元的亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物、特别是聚亚烷基接枝聚合物，其接枝基团含二羧酸基团。优选的亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物，其名称为EVA、EVAC和EVM，特别优选具有的乙酸乙烯酯单元含量为至少50重量％、60重量％和/或70重量％以及它们的混合物。
作为本发明混合物的可交联成分优选包含或由以下组成：
5至30phr、优选10至25phr、更优选15至20phr的聚亚烷基接枝共聚物或其混合物，其中所述聚亚烷基接枝共聚物包含含量为0.2至2重量％、优选0.5至1.0重量％的二羧酸单元，其中亚烷基单元优选是亚乙基和/或亚丙基，二羧酸单元优选为马来酸，以及
95至70phr、优选90至75phr、更优选85至80phr、再更优选80phr的亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或其混合物，所述共聚物包含总计40重量％或更多、优选50-70重量％、更优选60重量％的乙酸乙烯酯单元，其中亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物特别是乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物。
已经发现，该聚合物混合物的可交联成分与其他成分，特别是防火填料、高岭土、增塑剂、抗老化剂、UV稳定剂以及任选的颜料和/或加工辅料，在混合物所含的交联体系的存在下交联成为聚合物混合物。在该交联的聚合物混合物中，其他的成分或辅料发生结合，其中其他的成分或辅料不包含与亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物发生反应的基团，从而交联后的产物为不含卤素的外壳，其具有高的耐油稳定性和好的低温柔韧性、特别是好的低至-40℃的柔韧性。
耐油稳定性的特征在于，交联后的聚合物混合物于70℃时在油中老化7天和/或在100℃时老化24小时或更长时间后，其抗拉强度变化最多30％以及撕裂伸长变化最多40％。油优选是芳香族矿物油IRM903。交联后的聚合物混合物特别优选具有低温柔韧性与在油中抗老化稳定性的组合，更优选在下组2、5或更多种液体中的抗老化稳定性，特别优选在下组所有液体中的抗老化稳定性，其中包括矿物油和冷却剂：矿物油IRM902、IRM903、齿轮油Cognis Breox SL 320、Mobilgear SHC XMP 320、Shell Tivela SC 320、Texaco Meropa 320、Texaco Pinnacle WM 320、Tribol 1710/320、液压油MobilSHC 524、Texaco Rando HDZ LT 32、Texaco Rando WM 32和/或冷却液体Dowcal 10(50％乙二醇)、Havoline XLC+B-40(50％乙二醇)。
-40℃的低温柔韧性的特征在于，在根据IEC 60811-1-4的抗寒性测试中，本发明的交联后聚合物混合物在-40℃优选另外具有至少40％的冷胀。
除了具有高的耐油稳定性和在-40℃的低温柔韧性之外，本发明交联后的聚合物混合物具有好的机械性能，例如室温时约300-450％的撕裂伸长，并且根据ISO 4649方法A优选具有＜300mm3，更优选为240至270mm3的耐磨性，其例如相应于基于PCP的外壳混合物的机械性能。
总体而言，本发明交联后的聚合物混合物优选另外具有高抗扭转载荷(Torsionsbelastungen)稳定性，特别地在-35℃、优选-40℃在各个方向上每米扭转100°，特别是每米导线扭转超过5000圈。额外地，本发明交联后的聚合物混合物优选具有小的吸水性，例如在70℃经168小时最大为15mg/cm2(特别根据IEC60811-1-3；9-2)，特别优选组合了高耐火性，例如抗燃烧持续时间480秒(特别根据IEC60332-1-2)，更优选组合了低腐蚀性，例如pH值为最大4.5和最大传导性
Figure BDA0000076383250000031
为10S/mm(特别根据IEC60754-1/-2)。
目前认为，由交联后聚合物混合物制备的外壳具有的高抗油化学稳定性和低温时也具有的高柔韧性的组合归因于增塑剂和填料的含量以及在交联体系存在下亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物之间化学结合的形成，该交联体系特别为含聚合加速剂的自由基引发剂系统(Startersystem)。
优选的不含与可交联成分发生反应的基团的聚合物混合物成分或辅料是防火填充料，特别选自氢氧化铝、氢氧化镁和/或碳酸镁，其总计为100至250phr、优选140至180phr、更优选150-160phr，高岭土，特别选自煅烧高岭土、硬高岭土、软高岭土和/或滑石，其为10至30phr、更优选12至15phr、特别为12.5phr，增塑剂，特别是己二酸酯和/或癸二酸酯，特别是二-2-辛基癸二酸酯，其为1至25phr、优选10至20phr、更优选13至15phr，抗老化剂，例如TMQ(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、ZMBI(2-巯基苯并咪唑锌盐)、MMBI(甲基巯基苯并咪唑)、ZMMBI(4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐)、TMQ与ZMBI、MMBI和ZMMBI的组合、SDPA(苯乙烯化的二苯胺)、其他的ASM(取代的二苯胺类)，优选SDPA，为1至5phr、优选2至3phr，任选颜料，其为不褪色的，热稳定的、对过氧化物交联时出现的反应条件和反应物稳定的，特别是对过氧化物自由基稳定的以及优选耐气候的，例如颜料如Paligon Rot K 3580或炭黑或用于浅色颜料的含UV稳定剂的二氧化钛，其为1至5phr，特别是2.2phr)，任选加工辅料，特别是蜡、羧酸酰胺、硬脂酸、脂肪酸衍生物和/或其他适用于EVAC-混合物的化合物，优选巴西棕榈蜡或者包含硬脂酸和2，2-亚氨基二乙醇的组合(Polyplastol 51)，其为3至10phr，优选5至7phr。
数据表中的用于聚合物混合物的部分以phr(份/100份橡胶(parts perhundred rubber))计，即成分的重量份基于100份的混合物中的可交联成分。
过氧化物化合物优选用作交联体系，例如[1，3(或1，4)-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]二[叔丁基]过氧化物，优选与共激活剂(Co-Aktivator)、优选三烯丙基氰尿酸酯一起使用，例如2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪。可选地，交联体系可以具有或由以下构成：共激活剂并结合使用电离的射线辐射混合物。
含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物优选为接枝聚合物，其中聚乙烯、聚丙烯和/或乙烯-丙烯-共聚物接枝了含二羧酸基团的化合物，例如接枝了马来酸酐和/或芳基二酸酯。
本发明的详细说明
将通过附图更详细地对本发明进行说明，附图示出了本发明交联后的聚合物混合物的机械性能，即
图1-40℃的冷胀，
图2-聚合物混合物在70℃于油中老化7天后的抗拉强度的变化，和
图3-在70℃时于油中老化7天后的撕裂伸长的变化。
在2升-实验室捏合器(Laborkneter)(捏合器填充因子(Kneterfüllfaktor)为0.7)中预混合阶段之后通过混合以下表格中以phr给出的原料制备本发明聚合物混合物和对比混合物。
表：聚合物混合物的组成
Figure BDA0000076383250000051
在实施例混合物中，
Figure BDA0000076383250000052
用作乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物(从Lanxess获得)，其中Levapren 700包含约70重量％的乙酸乙烯酯-单元，Levapren 600包含约60重量％的乙酸乙烯酯-单元以及Levapren 500包含约50重量％的乙酸乙烯酯-单元。
含羧酸基团的聚亚烷基聚合物是乙烯-丙烯-辛烯-共聚物，其接枝了马来酸酐且含约0.5至1重量％的马来酸单元，并包含作为抗老化剂实例的二苯胺，加入作为高岭土-填料实例的煅烧高岭土，加入作为加工辅料实例的蜡。
实例中的可交联成分包含Levapren和含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物，其在表格中以重量份给出，其他的非可交联的辅料的重量份以phr给出，即基于可交联成分Levapren和含羧酸基团的聚亚烷基聚合物的总重量。
混合物经挤压并随后进行交联、优选在约160-200℃的温度直到完全交联成为缆线或导线的外壳。
基于由根据实施例组成的交联后的聚合物混合物构成的试样块，根据EN60811-1-4测量其在-40℃的冷胀。测量结果示于图1中且清楚显示了交联后的本发明混合物在-40℃的冷胀为至少50％，其明显高于EM104(DIN EN50264-1)的30％的额定值水平。本发明交联后混合物从而在-40℃时的冷胀为至少40％，优选至少50％，更优选至少60％，再更优选至少70％，例如根据EN60811-1-4进行测试。特别优选的是，混合物在-45℃时的冷胀为至少30％，优选为至少40％，更优选的是，混合物在-50℃时的冷胀为至少30％。
通过油老化、例如试样在70℃于油中存放7天测试交联后的本发明聚合物混合物的化学稳定性，其中测量在油老化前后的抗拉强度和撕裂伸长。本发明交联后的聚合物混合物的抗拉强度的变化示于图2中，撕裂伸长的变化示于图3中，其中所用的油为标准-机油IRM 903。
图2所示抗拉强度变化的数据显示了，特别是混合物编号3至编号6在油老化后抗拉强度仅有少量减小，其中对比混合物编号1和2还在抗拉强度减小最大30％的范围内，其由EM104所得。
因此本发明交联后的混合物在油老化后(如在机油中)的抗拉强度减小了最大30％，优选最大20％，更优选最大10％，如根据DIN EN60811-2-1测量。
本发明交联后的聚合物混合物的撕裂伸长，例如根据EN60811-2-1的测试中，在齿轮油、液压油和/或矿物油中存放后以及在冷却液、特别是含约50％乙二醇的冷却液中存放后减小了最大约40％。
测量油老化后的撕裂伸长的评定(图3中作为相对变化值示出)清楚显示了本发明交联后的聚合物混合物在油老化后的撕裂伸长减小值最大为40％，优选最大为35％，更优选最大为30％，例如根据IEC60811-2-1 Teil 10测量。本发明交联后的混合物3至6在油老化后的撕裂伸长减小值小于混合物1和2，并总体上满足根据EM104(DIN EN 50264-1)的撕裂伸长的最大变化值为+/-40％的要求。
从实施例混合物清楚可见，亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物优选包含至少60重量％乙酸乙烯酯单元。另外也优选的是，亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物包含含量基本上均匀分布的乙酸乙烯酯单元，因此例如不是很优选含两种亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的混合物，在该混合物中一种亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的乙酸乙烯酯单元比另一种亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物更高。
下表示出了本发明交联后的聚合物混合物的其他性能，例如根据存放在介质中之后的抗拉强度和撕裂伸长变化的耐高温稳定性、耐其他油以及1N草酸和1N碱液的稳定性。
Figure BDA0000076383250000081
Figure BDA0000076383250000091
Figure BDA0000076383250000101
Figure BDA0000076383250000121

Claims (15)

1.可交联的不含卤素的聚合物混合物，其用于电和/或光的缆线或导线的外壳，特征在于，
聚合物混合物包含：
作为可交联成分，包含95至70phr的、含至少40重量％乙酸乙烯酯单元的至少一种亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和5至30phr的、含0.2至2重量％的二羧酸基团的至少一种聚亚烷基聚合物，
以及交联体系，
100至250phr防火填料，
10至30phr高岭土，和
1至25phr增塑剂。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述可交联成分由亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含羧酸基团的聚亚烷基聚合物组成。
3.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述聚亚烷基聚合物的二羧酸基团至少部分为酸酐基团和/或经酯化的。
4.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述含二羧酸基团的聚亚烷基聚合物是聚亚烷基接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述聚亚烷基接枝共聚物包含接枝上的马来酸酐和/或芳基酸酯。
6.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述聚亚烷基聚合物的亚烷基单元是亚乙基和/或亚丙基。
7.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物是亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或包含至少50到至少70重量％乙酸乙烯酯单元的亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述亚烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的亚烷基单元是亚乙基和/或亚丙基。
9.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述交联体系包含过氧化物和共激活剂化合物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于，所述交联体系包含通过电离射线可激活的共激活剂化合物。
11.根据上述权利要求中任一项所述的可交联聚合物混合物，其特征在于其含有抗老化剂、UV稳定剂、颜料和/或加工辅料。
12.通过挤出可交联聚合物混合物制备用于电和/或光的缆线或导线的外壳的方法，所述电和/或光的缆线或导线包括电导体或光波导体，其特征在于，所述聚合物混合物包含上述权利要求中任一项的可交联聚合物混合物，并且所述聚合物混合物在挤出后发生交联。
13.具有外壳的缆线和导线，其通过可交联聚合物混合物的挤出和交联而制备，其特征在于，所述聚合物混合物是权利要求1至11中任一项的聚合物混合物，其中所述外壳具有室温时至少300％的撕裂伸长以及在-40℃至少40％的撕裂伸长。
14.根据权利要求13所述的缆线或导线，其特征在于，所述外壳于70℃在矿物油中存放7天后的抗拉强度减小最多30％。
15.根据权利要求13或14所述的缆线或导线，其特征在于，所述外壳根据ISO 4649方法A具有的耐磨性＜300mm3。
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