WO2007029833A1

WO2007029833A1 - 難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた電線及び絶縁チューブ

Info

Publication number: WO2007029833A1
Application number: PCT/JP2006/317917
Authority: WO
Inventors: Kiyoaki Moriuchi; Hiroshi Hayami
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2007-03-15
Also published as: KR20080049032A; EP1923429B1; CN101258200A; EP1923429A1; TW200720353A; CA2621516A1; US20090130356A1; EP1923429A4; CN101258200B; JPWO2007029833A1; KR101351717B1; MY155200A

Abstract

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを１５：８５～８５：１５の重量比で含有する樹脂成分１００重量部に対して、無機フィラーを３０～２５０重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物、該難燃性樹脂組成物からなる被覆層を備えた電線、及び該難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブ。

Description

明細書難燃性樹脂組成物並びにそれを用いた電線及び絶縁チューブ技術分野

本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオレフイン樹脂とのプレンドを樹脂成分とし、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、高度の難燃性を発揮し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性（低温での可撓性）、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線に関する。さらに、本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブに関する。背景技術

絶縁電線やシールド電線、絶縁ケーブルなどの各種電線は、導体または外被が被覆材料によつて絶縁被覆されている。電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として、ポリ塩化ビュル樹脂や難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物が汎用されている。ポリ塩化ビュル樹脂としては、可塑剤や安定剤を配合した軟質ポリ塩化ビュル樹脂が用いられている。ポリォレフィン樹脂としては、エチレン一酢酸ビュル共重合体やエチレン一。ェチルァクリレート共重合体などのエチレン共重合体が代表的なものである。難燃剤としては、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハ口ゲン系難燃剤が用レ、られている。ハロゲン系難燃剤の中でも、分子中に臭素原子を含む臭素系難燃剤は、難燃化効果が高く、一般に、酸化アンチモンとの併用による相乗効果を利用して難燃化を行っている。臭素系難燃剤は、リン化合物との併用による効果も高い。

しかし、このような被覆材料で絶縁被覆された電線を廃棄すると、被覆材料中に含まれている可塑剤、重金属安定剤、またはリン化合物が溶出して環境を汚染する。また、このような被覆材料で絶縁被覆した電線を焼却処理すると、被覆材料中に含まれるポリ塩化ビュル樹脂またはハロゲン系難燃剤から腐食性ガスゃダィォキシン類を発生するおそれがある。近年、環境負荷の低減に対する要求の高まりに応えるために、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂やハロゲン系難燃剤を使用しないハロゲンフリ一電線が開発されている。

他方、電子機器の機内配線に使用する絶縁電線や絶縁ケーブルなどの電線は、 U L (Underwriters Laboratories inc. ) 規格に適合することが求められている < U L規格では、製品が満たすべき難燃性、加熱変形性、低温特性、被覆材料の初期と熱老ィヒ後の引張特性などの諸特性について詳細に規定されている。これらの中でも、難燃性については、 VW—1試験と称される垂直燃焼試験に合格する必要があり、 U L規格の中で最も厳しい要求項目の 1つとなっている。

前記ハロゲンフリ一電線の被覆材料としては、ポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシゥムゃ水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物（「金属水和物」ともいう）を配合して難燃化した樹脂組成物が使用されている。しカゝし、金属水酸化物の難燃化効果は、ハロゲン系難燃剤に比べて低いため、垂直燃焼試験 VW— 1に合格させるためには、ポリオレフイン樹脂中に多量の金属水酸化物を配合する必要がある。その結果、被覆材料の引張特性（引張強さ及び引張伸び）ゃ耐加熱変形性などが著しく低下する。

ポリオレフイン樹脂に金属水酸化物を配合した樹脂組成物からなる被覆層に、加速電子線などの電離放射線を照射して架橋することにより、引張特性ゃ耐加熱変形性を改良することができる。し力し、前記の如きハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物は、ポリ塩化ビュル樹脂に比べると高価であることに加えて、電離放射線の照射に高価な照射装置が必要となるため、製造コストがさらに嵩むという欠点があった。そのため、架橋処理を行わなくても、 U L規格を満足するハロゲンフリ一電線の開発が望まれている。

従来、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物として、エチレン共重合体とポリエステルエラストマ一とを含む樹脂成分に、多量の金属水和物を配合した伝送線被覆用樹脂組成物（特開 2 0 0 4 - 1 0 8 4 0号公報）や、エチレン共重合体とポリエステル型及び/またはポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂とを含む樹脂成分に、有機パーオキサイド、及びシランカップリング剤で処理した金属水和物を溶融混練してなる難燃性樹脂組成物（特開 2004— 51903号公報）が提案されている。

前記の特開 2004— 10840号公報及び特開 2004— 51903号公報には、ポリエステルエラストマ一または熱可塑性樹脂として、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマ一（東レ 'デュポン社製、商品名「HYTREL 40 57」）を用いたことが示されている。該熱可塑性ポリエステルエラストマ一は. 熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂である。しかし、このような熱可塑性プロック共重合ポリエステル樹脂を含有する難燃性樹脂組成物は、難燃性及び絶縁抵抗が必ずしも十分ではなく、垂直燃焼試験 VW— 1での合格率も高くないことが判明した。発明の開示

本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤を含有することなく、 UL規格の垂直燃焼試験 VW—1に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の課題は、このように諸特性に優れた難燃性樹脂組成物からなる被覆層を備えた絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線を提供することにある。また、本発明の他の課題は、このように諸特性に優れた難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とを特定割合で含有する樹脂成分に対して、特定量の無機フィラーを配合することにより、電離放射線による架橋処理を行わなくても、 UL規格の垂直燃焼試験 VW— 1に合格する高度の難燃性を示し、機械物性（引張強さ及び引張破断伸び）、耐熱性、耐熱老化性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成することができる難燃性樹脂組成物の得られることを見出した。無機フィラーとしては、金属水酸化物の如き無機難燃剤として知られている金属水和物だけではなく、炭酸カルシゥムゃタルクなど汎用の充填剤も使用することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線や絶縁ケーブル、絶縁シールド電線の被覆層として優れた諸特性を示す。本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁チューブに成形することができる。本発明の絶縁チューブは、絶縁電線や絶縁ケーブルなどの接合や絶縁保護などの目的に好適に使用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂及びポリオレフイン樹脂を 1 5 ： 8 5〜8 5 ： 1 5の重量比で含有する樹脂成分、並ぴに無機フィラーを、該樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 3 0〜2 5 0重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、導体上に、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線；外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線；及び単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、前記難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブルが提供される。さらに、本発明によれば、前記難燃性榭脂組成物から形成された絶縁チューブが提供される。

本発明によれば、電離放射線による架橋処理を行わなくても、 U L規格の垂直燃焼試験 VW—1に合格する高度の難燃性を示し、機械物性、耐熱性、耐熱老ィ匕性、耐加熱変形性、低温特性、電気絶縁性などに優れた被覆層を形成し得る難燃性樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明によれば、前記諸特性に優れた絶縁電線、絶縁ケーブル、絶縁シールド電線、及び絶縁チューブを提供することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とダリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体である。さらに詳しくは、本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも一種のカルボン酸成分と少なくとも一種のダリコール成分とを含有し、該カルポン酸成分とグリコール成分の少なくとも一方が複数の成分を含有するモノマ一成分を、ランダムに重縮合して得られるランダム共重合体（すなわち、「ランダム共重合コポリエステル」 ) である。

これらのモノマー成分をランダム共重合するには、これらのモノマー成分を反応器内に一括して仕込み、重縮合反応させる方法を採用することができる。これらのモノマー成分をランダム共重合することにより、融点や結晶性を制御し、それによって、押出成形性、可撓性、熱安定性、電気絶縁性などの特性を改良した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。

本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体であつて、

i ) 該カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の力ルボン酸成分であり、

ii) 該グリコール成分が、脂肪族ジオール成分及び脂環式ジオール成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のダリコール成分であり、かつ、

iii) 該カルボン酸成分及ぴ該グリコール成分の一方または両方が、それぞれ前記成分から選ばれる複数の成分の組み合わせを含有する

ものであることが好ましい。

ここで、「複数の成分」とは、カルボン酸成分の場合、例えば、芳香族カルボン酸成分と脂肪族カルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルポン酸成分もしくはその環状エステル成分との組み合わせだけではなく、例えば、芳香族カルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との組み合わせである場合をも意味する。同様に、グリコール成分の場合には、「複数の成分」とは、例えば、脂肪族ジオールと脂環式ジオールとの組み合わせだけではなく、例えば、グリコール成分が、いずれも脂肪族ジオール成分である 1 , 4—ブタンジオールと 1， 6 一へキサンジオールとの組み合わせである場合をも意味する。このように、複数の成分は、同種成分の複数種の組み合わせである場合をも意味する。

本発明において、芳香族ジカルボン酸成分、脂環式ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分などのカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などの遊離のカルボキシル基を有するジカルボン酸だけではなく、これらの低級アルキルエステルをも意味する。低級アルキルェステルのアルキル基とは、メチル基、ェチル基、イソプロピル基など、炭素数 1 〜 5のアルキル基を意味する。低級アルキル基としては、一般に、メチル基が好ましい。本発明で使用するカルボン酸成分には、これらのジカルボン酸成分だけではなく、 1つの力ルポキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸とその環状エステルも含まれる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分には、脂肪族ヒドロキシカルポン酸とそのアルキルエステルが含まれる。グリコール成分とは、二価アルコールを意味する。

カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。該ダリコール成分としては、脂肪族ジオール成分がより好ましい。

カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を必須成分として含ませることが、機械的強度、耐熱性、化学的耐性、電気絶縁性などの観点から好ましい。該カルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有させることが、押出成形性、可撓性、耐熱老化性などの観点から好ましい。カルボン酸成分には、上記以外に、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分などの他のカルボン酸成分を含有させることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ォルトフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 1， 8—ナフタレンジカルボン酸、パラフエ-レンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ力/レポン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、及ぴこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、及ぴこれらの低級アルキルエステルが好ましく、テレフタル酸ジメチル及びィソフタル酸ジメチルがより好ましレ、。

本発明では、前記理由により、カルボン酸成分として、芳香族カルボン酸成分とともに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び/または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ酸ともいい、従来、ォキシ酸またはォキシカルボン酸とも呼ばれた化合物である。ヒドロキシカルボン酸は、 1分子中にカルボキシル基一C O OHとアルコール性水酸基一 o Hとを持つ化合物である。本発明では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（「ヒドロキシアルカン酸」ともいう）を用いる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシカプロン酸 ( ε—ォキシカプロン酸ともいう）などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、それぞれの分子構造によって、 2分子または 1分子が水 2分子もしくは水 1分子を失って環状エステルを形成する。本発明では、カルボン酸成分として、このような環状エステルを使用することができる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、グリコリド、乳酸、ラタトン類などが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、 i3 _プロピオラタトン. ープチ口ラタトン、ピバロラタトン、 γ—ブチロラクトン、 S—バレロラクトン、一メチル _ S—バレロラクトン、 ε—力プロラクトンなどが挙げられる。これらの環状エステルの中でも、ヒドロキシカプロン酸の環状エステルである ε—力プロラクトンが好ましい。環状エステルは、重縮合反応に際し、開環することによりランダム共重合ポリエステル樹脂中に組み込まれる。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、これらの低級アルキルエステルであってもよい。これらの中でも、セパシン酸及びその低級アルキルエステルからなるセパシン酸成分が好ましい。

脂環式ジカルボン酸成分としては、例えば、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが挙げられる。

カルボン酸成分として、上記カルボン酸成分とともに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸、スルホイソフタノレ酸ナトリゥムなどの多価カルボン酸及ぴその低級アルキルエステルからなる多価カルボン酸成分を少量の割合で併用することができる。

本努明では、上記カルボン酸成分とともに、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を少量の割合で併用することができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分は、分子内に炭素一炭素二重結合を有する脂肪族ジカルボン酸、その低級ァルキルエステル、またはその酸無水物である。より具体的に、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、これらの低級アルキルエステル、及ぴこれらの酸無水物がより好ましく、フマル酸及ぴフマル酸ジメチルが特に好ましい。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、 1， 2 _プロピレングリコーノレ、 1， 4—ブタンジォ一ノレ、 1 , 5—ペンタンジォ一ノレ、 1， 6一へキサンジオール、 1， 7—ヘプタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジォーノレ、 1， 1 0 -ドデカンジォ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレなどの脂肪族ジオール；シク口へキサンジメタノールのような脂環式ジオールが挙げられる。グリコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、脂肪族直鎖状ジオールがより好ましい。脂肪族直鎖状ジオールとしては、諸特性のバランスの観点から、 1， 4一ブタンジオール及ぴ 1， 6—へキサンジオールが好ましく、 1， 4一ブタンジオールがより好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、一種もしくは複数種のカルボン酸成分と一種もしくは複数種のダリコール成分との重縮合物であることが好ましく、一般に、全力ルボン酸成分と全グリコール成分とを等モルの割合で反応させることにより合成することができる。

カルボン酸成分として、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分のみを使用することができる。引張特性などの諸特性をパランスさせる上で、カルボン酸成分として、全力ルボン酸成分を 1 0 0モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を好ましくは 4 0〜 9 0モル⁰ /₀、より好ましくは 5 0〜 8 5モル。 /₀、特に好ましくは 6 0〜 8 0モル％の割合で含有するものが好ましい。残余のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び Zまたは脂肪族ヒド口キシカルボン酸の環状エステル成分がより好ましレ、。

このように、本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも 2種のカルボン酸成分とグリコール成分との重縮合物であることが好ましく、該カルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及び/または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分とを含有し、該グリコール成分が脂肪族ジオール成分を含有するものであることがより好ましい。

カルボン酸成分として、全力ルボン酸成分を 1 0 0モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を好ましくは 4 0〜 9 0モル⁰ /₀、より好ましくは 5 0〜 8 5モル％、特に好ましくは 6 0〜 8 0モル％と、脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及ぴ /または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分を好ましくは 1 0〜 6 0モル⁰ /₀、より好ましくは 1 5〜5 0モル⁰ /₀、特に好ましくは 2 0〜 4 0モル％とを含有するものは、機械的強度、耐熱性、化学的耐性、押出成形性、可撓性、熱安定性、電気絶縁性などの諸特性を高度にバランスさせる上で好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分及ぴ Zまたは脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分としては、ヒドロキシカプロン酸及ぴ 8—力プロラタトンが好ましく、 ε—力プロラクトンがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはその低級アルキルエステル（以下、これらを「テレフタル酸成分」という）を必須成分として含有させることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分と、イソフタル酸もしくはその低級アルキルエステル（以下、これらを「イソフタル酸成分」とレ、う）とを併用することが好ましい。テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との使用割合は、モル比で、好ましくは 5 0 ： 5 0〜1 0 0 ： 0、より好ましくは 6 0 ： 4 0〜： L 0 0 ： 0である。機械的強度と可撓性とのバランスをとるために、ィソフタル酸成分を併用する場合には、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との使用割合を、モル比で、好ましくは 5 0 ： 5 0〜9 5 ： 5、より好ましくは 6 0 ： 4 0〜9 0 ： 1 0とすることが望ましい。

カルボン酸成分として、前記の芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ヒドロキカルポン酸成分及ぴ Ζまたは脂肪族ヒドロキシカルポン酸の環状ェステル成分とにカロえて、脂肪族ジカルボン酸成分を、全力ルボン酸成分を基準として、好ましくは 4 0モル⁰ /₀以下、より好ましくは 3 0モル％以下の割合でさらに含有させることが、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度ゃメルトフ口一レートなどの特性を制御する上で望ましい。脂肪族ジカルボン酸成分としては、セパシン酸及ぴその低級アルキルェステルが好ましレ、。

カルボン酸成分には、必要に応じて、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を好ましくは 1 0モル％以下、より好ましくは 5モル％以下の割合でさらに含有させることができる。フマル酸ジメチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を少量の割合で含有させることにより、樹脂組成物からなる被覆層や絶縁チューブを必要に応じて架橋させることができる。

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、全力ルボン酸成分と全グリコール成分とを反応器内に一括して仕込んだ後、重縮合反応させることにより合成することができる。すなわち、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂は、全力ルボン酸成分と全グリコール成分とを反応器内に一括仕込みし、常法に従って、例えば、有機チタン化合物（例えば、チタン酸 n _プチル）の如き触媒を使用して、先ず、加熱及び減圧下にエステル交換反応を行ってプレボリマーを生成させた後、さらに重縮合反応を進めて高分子量ィ匕する方法により製造することができる。

カルボン酸成分ゃグリコール成分などのモノマーの種類と使用割合を調整することにより、得られる熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の融点やガラス転移温度、弾性率などの物性を制御することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分の比率によって、結晶性、ガラス転移温度、及び弾性率が変化する。芳香族ジカルボン酸成分の比率が高くなるほど結晶性や弾性率が高くなり、脂肪族ジカルポン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル成分の比率が高くなるほど結晶性が低下し、弾性率、ガラス転移温度も低くなる傾向にある。そのため、ブレンドするポリオレフイン樹脂の種類、及び無機フィラーの種類と配合量などに応じて、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の特性を適宜設計することが可能である。

本発明で使用する熱可塑性ラ'ンダム共重合ポリエステル樹脂の温度 1 9 0 °C及び荷重 2. 16 k gの条件で測定したメルトフローレート（MF R) は、好ましくは 0. 1〜： L 00 g/10分、より好ましくは 0. 5〜50 gZl O分、特に好ましくは 1〜30 gZl 0分の範囲である。また、本発明では、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂として、温度 235 °C及ぴ荷重 2 · 16 kgの条件で測定したメルトフローレート（MFR) が好ましくは 0. 5〜80 _§//10分より好ましくは 1〜50 g/10分、特に好ましくは 3〜30 g/10分の範囲にあるものを使用することもできる。熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の M F Rが小さすぎても大きすぎても、被覆層を形成する際の押出加工性が低下する。

本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の示差走査熱量計 (DS C) により測定した融点は、好ましくは 100〜215°C、より好ましくは 110〜200°C、さらに好ましくは 120〜180°Cの範囲内にある。

本発明で使用する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の D S Cにより測定したガラス転移温度（Tg) は、好ましくは一 30°C〜十 40°C、より好ましくは一 25°C〜十 35°C、さらに好ましくは一 20°C〜+30°Cの範囲内にある < 従来、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリプチレンテレフタレートなどからなる結晶性のハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルまたはポリ力プロラタトンのようなポリエステルからなるソフトセグメントとを有する熱可塑性ブロック共重合ポリエステル（すなわち、「熱可塑性ポリエステノレエラストマ一」）が知られている（前記の特開 2004_ 10840 号公報及ぴ特開 2004— 51903号公報）。し力し、熱可塑性プロック共重合ポリェステル樹脂は、ポリオレフィン樹脂との相溶 14、ポリオレフィン樹脂とのブレンドに金属水酸化物を配合した樹脂組成物の難燃性、電気絶縁性、引張物性、及び耐熱老化性が不十分であり、これらの諸特性において本発明の樹脂組成物より劣っている。

本発明で使用するポリオレフイン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ェチレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、これらの酸変性重合体、これらのエポキシ変性重合体、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ポリエチレンには、エチレンの単独重合体だけではなく、エチレンと _a— ォレフィン（例えば、 1ーブテン、 1一へキセン、 1ーォクテン）との共重合体も含まれる。酸変性重合体とは、ポリオレフイン樹脂の重合に際し、無水マレイン酸、アタリル酸、メタタリル酸などの酸性モノマーを共重合した共重合体である力、あるいはポリオレフイン樹脂に酸性モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体である。エポキシ変'ト生重合体とは、ポリオレフイン樹脂の重合に際し、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマーを共重合した共重合体であるか、あるいはポリオレフイン樹脂にエポキシ基含有モノマーをグラフトしたグラフト変性共重合体である。

エチレン共重合体としては、前記のエチレンとひーォレフインとの共重合体に加えて、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、ェチレン一メチルァクリレート共重合体、エチレンーェチルァクリレート共重合体、エチレン一ブチルアタリレート共重合体、エチレン一メチルメタタリレート共重合体などが挙げられる。

ポリオレフイン樹脂としては、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレンーメチルァクリレート共重合体、エチレンーェチルァクリレート共重合体、エチレン一プチルァクリレート共重合体、及ぴエチレン一メチルメタタリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体が好ましく、ェチレンー酢酸ビ-ル共重合体（E VA) 及びエチレン一ェチルアタリレート共重合体 (E E A) がより好ましい。これらのエチレン共重合体は、エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体であって、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂との相溶性に優れており、難燃性や引張特性が特に優れた難燃性樹脂組成物を与えることができる。

エチレン一酢酸ビニル共重合体（E VA) の酢酸ビュル単位の含有量は、好ましくは 2 5〜9 0重量％、より好ましくは 3 0〜8 5重量％、特に好ましくは 4 0〜8 5重量％の範囲内である。酢酸ビュル単位の含有量を 2 5重量％以上とすることにより、機械的強度、耐油性、難燃性などの諸特性を向上させることができる。その他のエチレン共重合体においても、諸特性のパランスの観点から、ェチルァクリレートなどの極†生モノマーの共重合割合は、好ましくは 25〜 85重量％の範囲内である。

本発明で使用するポリオレフィン樹脂の温度 190 °C及ぴ荷重 2 · 16 k gの条件で測定したメルトフローレート（MFR) は、押出加工性や機械的強度などの観点から、好ましくは 0. 1〜100 g/10分、より好ましくは 0. 5〜5 O g/10分、特に好ましくは 1〜30 gZl 0分の範囲である。エチレン一酢酸ビュル共重合体のムーニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) は、好ましくは 5〜1 00、より好ましくは 10〜 50の範囲内である。

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の重量比は、 15 ： 85〜85 ： 15、好ましくは 20 ： 80〜80 ： 20の範囲内である。この重量比は、引張特性や絶縁抵抗などの観点からは、 25 : 75〜 70 : 30 の範囲内であることがより好ましい。樹脂成分中のポリオレフイン樹脂の割合が多すぎると、 »加熱変形性が低下傾向を示し、少なすぎると、難燃性が低下することがある。

本発明で使用する無機フイラ一としては、水酸化マグネシウム（合成水酸化マグネシゥム及び天然水酸化マグネシウム）、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；シリカ（天然シリカ及ぴ合成シリ力）；カオリン及ぴクレーなどのケィ酸アルミニウム類；タルク（含水ケィ酸マグネシウム）などのケィ酸マグネシウム類；炭酸カルシウム、ウォラスナイト、珪藻土、ケィ砂、マイ力、ガラスビーズなどを例示することができる。

金属水酸化物の中でも、難燃性に優れている点で、合成水酸化マグネシウム及び天然水酸化マグネシゥムが好ましい。これらの水酸化マグネシゥムは、樹脂成分に対する分散性の点で、平均粒径が好ましくは 0. 3〜7 m、より好ましくは 0. 5〜5μΐηで、 B E T比表面積が好ましくは 2〜 20 m²/ g、より好ましくは 3〜 15m²ノ gの範囲内にあるものを選択することが望ましい。

金属水酸化物は、表面処理を施していないグレードを使用することができるが、分散性の観点から、ステアリン酸ゃォレイン酸などの脂肪酸、リン酸エステル、シラン系力ップリング剤、チタン系力ップリング剤、アルミニウム系力ップリング剤などの表面処理剤で表面処理したグレードを用いることが好ましい。

無機ブイラ一としては、金属水酸化物以外に、炭酸カルシウム及ぴタルク（ケィ酸マグネシウム類）が難燃性に優れている点で好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径が 0 . 0 2〜0 . 2 _μ πιで、 B E T比表面積が 2〜5 0 m²Z gであることが好ましい。タルクは、平均粒径が 0. 2〜 1ひ μ mで、 B E T比表面積が 2〜5 0 m²/ gであることが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、三酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系難燃剤または難燃助剤；メラミンシァヌレート等の窒素系難燃剤；縮合型リン酸エステルのようなリン系難燃剤；などを添加することも可能である。本発明の難燃性樹脂,袓成物には、用途によっては、少量のハロゲン系難燃剤を添加してもよいが、通常は、ハロゲン系難燃剤を添加しないことが好ましい。無機フィラーの使用割合は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とポリォレフィン樹脂とを含有する樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 3 0〜2 5 0重量部、好ましくは 5 0〜 2 0 0重量部の範囲内である。無機フィラーの割合が少なすぎると、十分な難燃性を達成することが困難になり、多すぎると、樹脂組成物の溶融トルクが高くなりすぎて、押出成形性が低下する。また、無機ブイラ一の割合が多すぎると、破断伸びが低下傾向を示す。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、酸ィ匕防止剤、加工安定剤、加水分解抑制剤、重金属不活性化剤、着色剤、充填剤、補強材、発泡剤などの既知の配合薬品を必要に応じて添加することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分、無機フィラー、及び必要に応じて添加される他の成分を、オープンロール、バンバリ一ミキサー、加圧ニーダー、単軸または多軸混合機などの既知の溶融混合機を用いて混合することにより調製することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ペレットの形態に形成することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線などの被覆層を形成したり、絶縁チューブに形成したりすることができるが、その際、架橋処理をしなくても、引張特性や難燃性などの諸特性に優れた被覆層や絶縁チューブを得ることができる。他方、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて形成した被覆層や絶縁チューブを架橋することが望ましい場合には、架橋処理を施してもよい。具体的には、本発明で用いる熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の分子内に、炭素一炭素不飽和結合を有するカルボン酸成分またはダリコール成分を共重合すれば、炭素一炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が得られる。炭素一炭素不飽和結合を導 Λした熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂をブレンドした難燃性樹脂組成物を使用して、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケ一ブルなどの電線、並びに絶縁チューブを製造し、加速電子線や γ線などの電離放射線を照射すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋させることができる。また、炭素一炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂をブレンドした難燃性樹脂糸且成物に、有機過酸化物を添加し、加熱すれば、被覆層や絶縁チューブを架橋することができる。架橋処理に際し、難燃性樹脂組成物中に予め多官能モノマーを添加することもできる。架橋処理を施すことによって、引張特性や耐熱性などの更なる向上が期待できる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、電線被覆用としての用途に好適に使用することができる。絶縁電線は、導体上に、直接、絶縁性の被覆層が形成された構造を有している。導体は、複数の素線を撚り線にしたものであってもよい。本発明の難燃性樹脂組成物は、溶融押出機を用いて、導体上に押出被覆することにより、絶縁電線の被覆層を形成することができる。 '

シールド電線は、シールド付きの電線であり、同軸ケーブルがその代表的なものである。シールド電線が単芯の場合、芯線導体の外側を絶縁被覆で覆い、その外側をシールドとなる偏組線で被覆し、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造を有している。本発明の難燃性樹脂組成物は、導体の被覆層を形成することができるほか、 «の絶縁被覆層を形成することができる。多芯のシーノレド電線の場合、複数のケーブルを一括して偏鉱镍を被せ、さらに外被として絶縁被覆層を被せた構造のものや、単芯のそれぞれに偏組線を被せてシールドして束にしたものを外被で絶縁被覆したものがある。これらの外被を本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層とすることができる。

単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を配置すれば、絶縁ケーブルが得られる。複数芯を有する絶縁ケ一プルには、フラット ·ケーブルも含まれる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線などの各種電線は、 U L規格に適合するものであって、特に、垂直燃焼試験 VW— 1に合格するだけの高度の難燃性を有している。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層は、初期の引張強さ及び弓 I張破断伸びに優れるだけではなく、熱老化後の引張特性も良好である。該被覆層の引張特性として、引張強さが通常 1 0. 3 M p a以上、好ましくは 1 0. 5 MP a以上、より好ましくは 1 1 . 0 MP a以上、かつ、引張破断伸びが通常 1 0 0 %以上、好ましくは 1 1 0 %以上、より好ましくは 1 2 0 %以上を達成することができる。該被覆層は、 1 2 1 °Cのギアオーブン中に 1 6 8時間放置する熱老化試験後の引張強さ残率が通常 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、より好ましくは 9 0 %以上、かつ、引張破断伸ぴ残率が通常 6 5 %以上、好ましくは 7 0 % 以上、より好ましくは 7 5 %以上を達成することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、電線試料を 1 2 1 °Cのギアオープンにセットし、 6 0分間予熱した後、該試料上部から荷重 2 5 0 gの外径 9 . 5 mmの円盤状治具で 1 0分間押さえ、被覆層の変形残率を測定したとき、通常 5 0 %以上、好ましくは 5 5 %以上、より好ましくは 6 0 % 以上の加熱変形残率を示すことができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を備えた電線は、電線試料を - 1 0 °Cの低温槽に 1時間放置した後、該試料の外径と同じサイズの金属棒に一 1 0 °Cで 1 0回以上巻き付けたとき、被覆層にひび割れ（クラック）が発生しない。

本発明の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線は、 j Ϊ s c 3 0 0 5に従って、接地された水中に電線試料 ( 1 0 m長）を 1時間浸した状態で導体と水との間に 5 0 0 Vの直流電圧を課電し、 3分後に高絶縁抵抗計によつて絶縁抵抗を測定し、 1 k m当たり換算したとき、 1 0 0 ΜΩ · k m以上、好ましくは 1 5 0 ΜΩ · k m以上、より好ましくは 2 0 0 ΜΩ · k m以上の絶縁抵抗を示す。これらの諸特性の測定法の詳細は、実施例で述べるが、その多くは、 UL規格に従ったものである。つまり、本願発明の難燃性樹脂組成物で絶縁被覆した電線は、 UL規格の安全規格を満たす機器内配線用電線として好適であり、火災防止などの安全性を確保しながら、環境に易しいという特徴を有している。

本発明の難燃性樹月旨組成物は、溶融押出してチューブ状成形物とすることにより絶縁チューブを作製することができる。該絶縁チューブを加熱条件下に径方向に膨張し、その形状を冷却固定すると、収縮チューブが得られる。熱収縮チューブを作製する場合、炭素一炭素不飽和結合を導入した熱可塑性ランダム共重合ポリエステノレ樹脂を用いることが好ましい。実施例

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する力本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなレ、。各物性及ぴ特性の評価方法は、次のとおりである。

(1) 難燃性の評価

UL 1581に従い、 VW— 1垂直試験に 5点の試料を提供し、 5点とも合格した場合に「合格」と判定した。その判定基準は、各試料に 15秒着火を 5回繰り返した場合に、 60秒以内に消火し、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によつて類焼せず、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしないものを合格とした。 5点の試料とも合格したものについては、各試験における最長延焼時間の平均値（5点の平均値）を記載した。

(2) 引張特性の評価

被覆層の引張試験（引張速度 =500讓 /分、標線間距離 =20mm、温度 = 23°C) を行い、引張強さと引張破断伸ぴを各 3点の試料で測定し、それらの平均値を求めた。 UL規格に従い、引張強さが 10. 3MP a以上かつ引張破断伸び 100%以上のものを「良好」と判定した。

(3) 耐熱老化性の評価

耐熱性の評価は、被覆層を 121°Cのギアオーブン中に 168時間放置して熱老化させた後、上記と同じ条件で引張試験を実施することにより行った。 UL規格に従い、伸び残率〔= 1 00 X (熱老化後の伸び/熱老化前の伸び）〕が 6 5%以上、力つ、引張強さ残率〔= 100 X (熱老化後の引張強さ/熱老化前の引張強さ）〕が 70%以上を有するものを「良好」と判定した。

(4) 耐加熱変形性の評価

電線試料を 121°Cのギアオーブン中にセットし、 60分間予熱後、試料上部から荷重 250 gの外径 9. 5 mmの円盤状治具で試料を 10分間押さえ、絶縁体の変形残率〔= 100 X (試験後の厚み/試験前の厚み）〕が 50%以上のものを「合格」と半 JJ定した。

(5) 低温特性の評価

絶縁電線、シールド電線、絶縁チューブのそれぞれ試料を一 10°Cの低温槽に 1時間放置し、その後、それぞれ試料の外径と同じサイズの金属棒に一 10 で 10回以上巻き付け、被覆層のひび割れ (クラック) の有無を目視で判定した。

(6) 絶縁抵抗の評価

J I S C 3005に従い、接地された水中に電線 ( 10 m長）を 1時間浸した状態で、導体と水との間に 500Vの直流電圧を印加し、 3分後に高絶縁抵抗計によって絶縁抵抗を測定し、 1 km当たりの値に換算した。 100ΜΩ · k m以上の絶縁抵抗を有する試料は、電気絶縁性の信頼性が高ヽと判断した。合成例 1

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂 Aの合成撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸ジメチル 5. 0モル、イソフタル酸ジメチル 2. 0 モノレ、 ε—力プロラタトン 3. 0モノレ、及び 1， 4_ブタンジォーノレ 10. 0モルを一括仕込みした。次いで、チタン酸 η—ブチルを 100 p pm添加した後、昇温して、 160〜240°Cの温度で、窒素ガス雰囲気下、エステル交換反応を行い、理論量の 98 °/₀のメタノールを留出させた。

その後、さらにチタン酸 n_ブチル 150 p pmを添カ卩し、 240〜260°C の温度と 0. lTo r r (13. 3 P a) の減圧下で、重縮合反応を 3時間行つた。重縮合反応後、触媒のチタン酸 n—プチルを失活させるために、リン化合物 (チパスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1222」）を 600 p pm添加した。その後、内容物の払い出しを行って、融点が 130°C、ガラス転移温度が 5 °C、かつ、温度 190 °C及び荷重 2. 16 k gで測定した M FRが 5 _g l 0分の熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。合成例 2

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂 Bの合成

撹拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた反応器に、窒素ガス雰囲気下で、テレフタル酸ジメチル 6. 0モル、イソフタル酸ジメチル 1. 0 モル、 ε—力プロラクトン 2. 0モル、セバシン酸 1. 0モル、及び 1, 4ーブタンジオール 10. 0モルを一括仕込みした。次いで、チタン酸 η _ブチルを 1 00 p pm添加して、 160〜240°Cの温度で、窒素ガス雰囲気下、エステル交換反応を行レ、、理論量の 98 %のメタノ一ルを留出させた。

その後、さらにチタン酸 n—ブチル 150 p pmを添加し、 240〜260°C の温度、 0. lTo r r (13. 3 P a) の減圧下で、重縮合反応を 3時間行つた。重縮合反応後、触媒のチタン酸 n—ブチルを失活させるために、リン化合物

(チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「ィルガノックス 1222」）を 600 p pm添加した。その後、内容物の払い出しを行って、融点が 135°C、ガラス転移温度が一 12°C、かつ、温度 190°C及び荷重 2. 16 k gで測定した MFRが 14 gZl 0分のランダム共重合ポリエステル樹脂を得た。

上記合成例 1及び 2で合成した熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂のモノマー組成と物性を表 1に示す。

表 1

実施例 1〜 10

二軸混合機（45mm( L/D = 42) を用いて、表 2に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してペレツトを作製した。各成分の配合量を表す数値は、重量部である。表 2に記載の樹脂組成物には、樹脂成分 100重量部に対して、滑剤としてォレイン酸アミドを 0. 5重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールーテトラキス〔3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 1重量部を共通に配合した。表 2に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（30mm< L/D= 2 4) を用いて、素線径 0. 16mmの 7本撚り導体（外径 0· 48mm) からなる軟銅線上に、被覆厚 0. 45 mmで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表 2に示す。比較例 1〜 8

二軸混合機（45κιπιφ、 L/D=42) を用いて、表 3に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してぺレットを作製した。各成分の配合量を示す数値は、重量部である。表 3に記載の樹脂組成物には、樹脂成分 100重量部に対して、滑剤としてォレイン酸アミドを 0. 5重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールーテトラキス〔3— （3， 5—ジー t— プチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート〕 1重量部を共通に配合した, ただし、比較例 8では、ポリ塩化ビュル樹脂（PVC樹脂；重合度 1300) 100重量部に、 D I NP (フタル酸ジイソノニル） 55重量部、三酸化アンチモン 5重量部、クレー 5重量部、炭酸カルシウム 10重量部、及び安定剤（旭電化製、商品名「RUP140) 3重量部を配合した PVC樹脂組成物を用いた。表 3に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（30mm< L/D= 2 4) を用いて、素線径 0· 16mmの 7本撚り導体（外径 0. 48mm) からなる軟銅線上に、被覆厚 0. 45 mmで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表 3に示す。

表 2

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ポリエステル樹脂

ランダム共重合ポリエステルコード A 20 40 50 50 60 80 - - 一 - ランダム共重合ポリエステルコー KB 一 - - - - - 40 60 40 70 プロック共重合ポリエステル Hytrel 4057 - 一 ― ― - - - - 一 - ポリオレフイン樹月旨

EVA- 1 VA=60wt¾ 80 60 50 50 40 20 - - 一 -

EVA— 2 VA=80wt% - - - - - 一一 40 60 -

EVA- 3 VA=41wt% - - 一 - - - 60 一一 -

EEA EA=25wt% 一 - - - - - - 一 - 30 無機フィラー

合成水酸化マグネシウム 100 50 50 50 - 50 50 - 50 50 天然水酸化マグネシウム - - 一一 - - 50 50 - - ' 炭酸カルシウム - 一 100 - - 50 - 一 - - タルク - - 一 100 150 - - 50 50 50 垂直燃焼試験 VW— 1 平均燃焼時間 (s) 17 41 12 10 17 14 30 25 20 38 判定合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格被覆層の引張試験（初期）引張強さ（Mpa) 14.0 16.0 15.5 15.0 12.5 13.8 13.0 14.0 13.4 14.5 伸び (%) 155 150 145 130 123 135 140 145 150 125 被覆層の引張試験 (老化後）引張強さ残率 (¾) 103 105 105 106 108 110 104 106 102 103

121¾/1681ΐ5 伸び残率（％) 85 90 83 85 87 87 89 88 90 85 加熱変形残率（％) 80 64 75 70 63 69 72 68 70 72

- 10。C自己径卷付試験合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格絶縁抵抗 (MOkm) 328 352 340 348 330 345 320 335 350 364

(2) EVA— 1 : ェチレンー酢酸ビエル共重合体〔酢酸ビュル含量 = 60重量％、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) =27]

(3) EVA- 2 ：エチレン一酢酸ビュル共重合体〔酢酸ビニル含量 == 80重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100°C) -28]

(4) EVA- 3 ：エチレン一酢酸ビュル共重合体（酢酸ビュル含量 =41重量⁰ /₀、 MFR=2)

(5) EEA：エチレンーェチルァクリレート共重合体（ェチルァクリレート含量=25重量％、 MFR= 3)

( 6 ) 合成水酸化マグネシウム：平均粒径 = 0. 8 m、 BE T比表面積 = 8 m ²Zg、アミノシラン湿式処理品

( 7 ) 天然水酸化マグネシゥム：平均粒径 = 3 m、 BE T比表面積 = 12. 9 m²/g、アミノシラン乾式処理品

(8) 炭酸カルシウム：平均粒径 =80 nm、 BET比表面積 =16. 5 m²/ g

(9) タルク：平均粒径 =8 / m、 BET比表面積 =9. 5m²/g 評価

表 2の結果から明らかなように、実施例 1〜 10は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とエチレン一酢酸ビュル共重合体 (EVA) またはエチレン一ェチルァクリレート共重合体（EEA) とからなる樹脂成分 100重量部に対して、合成水酸化マグネシウム、天然産出水酸化マグネシウム、タルク（ケィ酸マグネシゥム）、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合した樹脂組成物を使用したものであり、何れの試料も垂直燃焼試験に合格し、絶縁体の引張強さ 10. 3MP a以上、引張破断伸ぴ 100%以上を有し、 121°CX 7日（168時間）老化後の引張強さの残率 70%以上、引張破断伸びの残率 65%以上を示し、加熱変形試験においても残率 50%以上を示し、また、一 10°Cでの自己径卷付試験においても被覆にクラックが入ることなく合格することがわかつた。絶縁抵抗も 100ΜΩ · km以上の値を示し、比較例 8の PVC樹脂組成物を用いた絶縁電線と遜色ないことがわかった。これに対して、表 3の結果から明らかなように、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂に無機フィラーを配合しない樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例 1) は、垂直燃焼試験に不合格であった。

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂に、無機フイラ一として合成水酸化マグネシウムまたは合成水酸ィ匕マグネシウムとタルクをそれぞれ配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例 2及び 3) は、垂直燃焼試験に不合格であった。エチレン一酢酸ビュル共重合体 (EVA) に、合成水酸化マグネシウムまたはタルクをそれぞれ配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例 4及ぴ 5) は、垂直燃焼試験に不合格であった。

ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリエーテ /レをソフトセグメントとする熱可塑性プロック共重合ポリエステル樹脂（熱可塑性ポリエステルエラストマー）に無機フィラーを配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例 6) は、垂直燃焼試験に不合格であった。

同様に、該熱可塑性ブロック共重合ポリエステル樹脂と E V Aとのブレンドに無機フィラーを配合した樹脂組成物を用いた絶縁電線（比較例 7) は、垂直燃焼試験に不合格であった。比較例 6及ぴ 7の絶縁電線は、絶縁抵抗も 100ΜΩ · km未満と低く、電気絶縁性の信頼性に劣ることがわかった。

比較例 8は、従来のポリ塩ィ匕ビュル樹脂組成物を用いた絶縁電線であり、被覆層が塩素原子を含有するため、環境負荷が大きいという欠点を有している。実施例 11

絶縁シールド電線の製造と評価

溶融押出機（30mm<i)、 L/D=24) を用いて、素線径 0. 127mmの 7本撚り導体（外径 0. 38 mm) の軟銅線上に、低密度ポリエチレン（密度 = 0. 921 gZcm³、 MFR= 5) 100重量部に対し、ァゾビスカルボンァミド発泡剤を 2重量部、ペンタエリスリトール一テトラキス〔3— （3， 5—ジ - tーブチルー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕を 1重量部配合した樹脂組成物を、外径が 1. 10 mmとなるように発泡押出して、発泡ポリエチレンを形成した後、この外周に外径 0. 10mmの錫めつき軟銅線で横卷きシールド層を形成した。シールド層の外周に、溶融押出機（45πιπιφ， L/D=24、圧縮比 =2. 5、フルフライトタイプ）により、実施例 3の難燃性樹脂組成物を被覆厚 0. 35 mmで押出被覆して外被層を形成し、外径 2. Ommの絶縁シールド電線を製造した。上記の発泡ポリエチレン層は、中心導体と外部導体間の静電容量が、 100±5 pF/mとなるように、発泡度をコントロールしたものである。

この絶縁シールド電線は、垂直燃焼試験に合格し、 5点の試料の最長燃焼時間の平均値は 3秒と難燃性に優れるとともに、加熱変形残率は 77 %と耐熱変形性にも優れることがわかった。また、外被の引張強さは、 15. 4MPa、引張破断伸びは 150%と機械的物性にも優れ、 121°CX 7日老化後の引張強さ残率は 100。/。、破断伸び残率は 85 %と耐熱老化性にも優れることがわかつた。さらに、一 10°Cでの自己径卷付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。実施例 12

絶縁チューブの製造と評価

溶融押出機（30mm<|>、 L/D=24) を用いて、実施例 7の難燃性樹脂組成物のペレットを、内径 6. 4πιπιφ、肉厚 0. 5 mmのチューブ状に押出成开して絶縁チューブを得た。

この絶縁チューブは、内径と同径の金属棒を挿入し、垂直燃焼試験を行ったところ、合格し、 5点の試料の最長燃焼時間の平均値は 5秒と難燃性に優れることがわかった。同様に、この絶縁チューブに、その内径と同径の金属棒を挿入し、加熱変形試験を行ったところ、加熱変形残率は 70%と耐熱変形性にも優れることがわかった。

この絶縁チューブの引張強さは 12. 5MP a、引張破断伸びは 145%と機械的物性に優れ、 121°CX 7日老化後の引張強さ残率は 102%、破断伸ぴ残率は 90 %と耐熱老化性にも優れることがわかつた。さらに、一 10 °Cでの自己径卷付試験において、外被にクラック等はまったく見られず、低温特性にも優れることがわかった。実施例 13-15及び比較例 9

熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂 Cとして、ウィンテックポリマー (株）製の商品名「ジユラネックス 600 LPJ を用いた。この熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂 Cは、カルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル 0. 72モルとイソフタル酸ジメチル 0. 28モル（合計 1. 0モル）、及びグリコール成分として 1， 4一ブタンジオール 1. 0モルを一括仕込みし、触媒の存在下にバッチあるいは連続重合して得られた、融点が 170°C、ガラス転移点が 2 7°C、かつ、温度 235 °C及ぴ荷重 2. 16k gで測定した MFRが 12. 5 g ン10分の変性 PBTである。

なお、モノマー成分の組成比によっては、前記の融点範囲、ガラス転移点範囲、及ぴ MF R範囲を有する熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂として、同社製の商品名ジユラネックス 400 LP、 500 ΚΡ 500 LP, 600HP、 600 J P、 60 OKPなどのジユラネックスシリーズを用いることができる。二軸混合機（45πιπιφ、 L/D = 42) を用いて、表 4に示す配合処方で各成分を溶融混合し、押し出した溶融ストランドを冷却切断してペレツトを作製した。表 4に記載の樹脂組成物には、樹脂成分 100重量部に対して、滑剤としてォレイン酸アミドを 0. 5重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールーテトラキス〔3— （3， 5—ジ一 t—ブチ^/一 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕 1重量部を共通に配合した。

表 4に示す樹脂組成物のペレットを、溶融押出機（30πιπιφ、 L/D= 2 4) を用いて、素線径 0. 16mmの 7本撚り導体（外径 0. 48 mm) からなる軟銅線上に、被覆厚 0. 45 mmで押出被覆して、絶縁電線を得た。結果を表 4に示す。表 4

(脚注）

(1) 熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂 C ：ウィンテックポリマー (株）製の商品名「ジュラネックス 600 L P」、融点 1 70 °C、ガラス転移点

27°C、温度 235°C及ぴ荷重 2. 16 k gで測定した MF Rが 1 2. 5 g/l 0分の変性 PBT。

(2) EVA— 1 ：エチレン一酢酸ビュル共重合体〔酢酸ビニル含量 =60重量⁰んムーニー粘度（ML₁₊₄、 100°C) =27〕

(3) EVA- 2 ：エチレン一酢酸ビュル共重合体〔酢酸ビニル含量 =80重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100°C) =28〕

( 4 ) 合成水酸化マグネシゥム：平均粒径 = 0. 8 βΐπ, BE T比表面積 = 8 m g, アミノシラン湿式処理品

( 5 ) 天然水酸化マグネシゥム：平均粒径 = 3 μ m、 BE T比表面積 = 1 2. 9 m g, アミノシラン乾式処理品 (6) 炭酸カルシウム：平均粒径 =80 nm、 BET比表面積 =16. 5m²/ g 評価

表 4の結果から明らかなように、実施例 13〜 15は、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂とエチレン一酢酸ビュル共重合体 (EVA) とからなる樹脂成分 100重量部に対して、合成水酸化マグネシウム、天然産出水酸化マグネシゥム、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合した樹脂組成物を使用したものであり、何れの試料も垂直燃焼試験に合格し、絶縁体の引張強さ 10. 3 MP a 以上、引張破断伸ぴ 100%以上を有し、 121°CX 7日 (168時間）老化後の引張強さの残率 70%以上、引張破断伸びの残率 65%以上を示し、加熱変形試験においても残率 50%以上を示し、また、一 10°Cでの自己径卷付試験においても被覆にクラックが入ることなく合格することがわかった。絶縁抵抗も 10 0ΜΩ · km以上の値を示している。

これに対して、表 4の結果から明らかなように、熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂にポリオレフイン樹脂を配合しない樹脂組成物を用いた絶縁電線 (比較例 9) は、引張破断伸びが小さく、その残率も低く、しかも垂直燃焼試験に不合格であった。産業上の利用可能性

本発明の難燃性樹脂組成物は、絶縁電線、絶縁シールド電線、絶縁ケーブルなどの電線の被覆材料として利用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、電線の接続や絶縁などの用途に好適な絶縁チューブに成形して利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂及ぴポリオレフィン樹脂を 1 5 ： 8 5〜8 5 ： 1 5の重量比で含有する樹脂成分、並びに無機フィラーを、該樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 3 0〜 2 5 0重量部の割合で含有する難燃性樹脂組成物。

2 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、カルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られるランダム共重合体であって、

ii) 該グリコール成分が、 S旨肪族ジオール成分及び脂環式ジオール成分からなる群より選ばれる少なくとも一種のダリコール成分であり、かつ、

iii) 該カルボン酸成分及び該グリコール成分の一方または両方が、それぞれ前記成分から選ばれる複数の成分の組み合わせを含有するものである

請求項 1記載の難燃性樹脂,袓成物。

3 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、反応器内に該カルボン酸成分と該グリコール成分とを一括して仕込んだ後、重縮合して得られるランダム共重合体である請求項 2記載の難燃性樹脂組成物。

4 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の温度 1 9 0 °C及び荷重 2 . 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレートが、 0 . 1〜1 0 0 § 1 0分の範囲内である請求項 1記載の難燃性樹脂糸且成物。

5 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂の温度 2 3 5 °C及ぴ荷重 2 . 1 6 k gの条件で測定したメルトフローレートが、 0. 5〜8 0 g / 1 0分の範囲内である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

6 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、少なくとも一種の芳香族ジカルポン酸成分を含有する力ルポン酸成分を用、て合成したものである請求項 2記載の難燃性樹脂組成物。

7. 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全力ルボン酸成分として、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸成分のみを含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項 6記載の難燃性樹脂組成物。

8 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全力ルボン酸成分を 1 0 0モル⁰ /₀としたとき、芳香族ジカルボン酸成分を 4 0〜 9 0モル％の割合で含有する力ルポン酸成分を用いて合成したものである請求項 6記載の難燃性樹脂組成物。

9 . 該熱可塑性ランダム共重合ポリエステル樹脂が、全力ルボン酸成分を 1 0 0モル⁰ /₀としたとき、芳香族ジカルポン酸成分を 4 0〜 9 0モル％と、脂肪族ヒドロキシカルポン酸成分または脂肪族ヒドロキシカルポン酸の環状ェステル成分若しくはこれらの混合物を 1 0〜 6 0モル⁰ /₀とを含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項 8記載の難燃性樹脂組成物。

1 0 . 前記力ルポン酸成分が、全力ルポン酸成分を 1 0 0モル％としたとき、脂肪族ジカルボン酸成分を 4 0モル％以下の割合でさらに含有するカルボン酸成分を用いて合成したものである請求項 9記載の難燃性樹脂組成物。

1 1 . 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とを、 5 0 : 5 0〜 9 5 : 5のモル比で含有するものである請求項 6記載の難燃性樹脂組成物。

1 2 . 該ポリオレフイン樹脂が、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、これらの酸変性重合体、これらのエポキシ変性重合体、及ぴォレフイン系熱可塑性エラストマ一からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂である請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

1 3 . 該ポリオレフ'イン樹脂が、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一メチルァクリレート共重合体、エチレン一ェチルァクリレート共重合体、ェチレン一プチルァクリレート共重合体、及びエチレン一メチルメタタリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体である請求項 1 2 記載の難燃性樹脂組成物。

1 4 . 該無機フイラ一が、金属水酸化物、炭酸カルシウム、及ぴタルクからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機フィラーである請求項 1記載の難燃性樹脂組成物。

1 5 . 該金属水酸化物が、天然水酸化マグネシゥムまたは合成水酸化マグネシゥムもしくはこれらの混合物である請求項 1 4記載の難燃性樹脂組成物。

1 6 . 導体上に、請求項 1記載の難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する電線。

1 7 . 導体上に、直接、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁電線である請求項 1 6記載の電線。

1 8 . 外被として、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁シールド電線である請求項 1 6記載の電線。

1 9 . 単芯または複数芯の絶縁電線の外被として、該難燃性樹脂組成物から形成された被覆層を有する絶縁ケーブルである請求項 1 6記載の電線。

2 0. 請求項 1記載の難燃性樹脂組成物から形成された絶縁チューブ。