JP2004010840A - 伝送線被覆用樹脂組成物および伝送線 - Google Patents
伝送線被覆用樹脂組成物および伝送線 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出、多量の腐食性ガスの発生がなく、高い難燃性と優れた耐熱性を有し、耐油性や高温下における収縮特性に優れたノンハロゲン材料からなる伝送線被覆用樹脂組成物、及びそれを被覆した電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ケーブルを提供する。
【解決手段】エチレン系共重合体１５〜８５質量％、ポリエステルエラストマー１５〜８５質量％、アクリルゴム６０質量％以下を含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物７０〜２８０質量部を配合してなる伝送線被覆用樹脂組成物、及びこれを被覆された絶縁電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブル。
【選択図】 なし
【解決手段】エチレン系共重合体１５〜８５質量％、ポリエステルエラストマー１５〜８５質量％、アクリルゴム６０質量％以下を含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物７０〜２８０質量部を配合してなる伝送線被覆用樹脂組成物、及びこれを被覆された絶縁電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブル。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、コード、キャブタイヤケーブルや光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブル等を被覆するための樹脂組成物、並びにその樹脂組成物で被覆した絶縁電線や光ファイバ心線等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、キャブタイヤケーブルや光ファイバコード、光ファイバケーブル、難燃光ファイバ心線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類が発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術が検討されはじめている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
一方、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には、安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ、Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等が求められている。
【０００４】
ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、これにノンハロゲン系の難燃剤である金属水和物を多量に配合して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、機械特性が著しく低下するという問題があった。
この問題を解決するために、配合する水酸化マグネシウムの表面に種々の表面処理を施すことにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸び及び破断抗張力を改善することが行われている。
例えば、表面処理材料としてステアリン酸で処理した水酸化マグネシウムを使用することにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸びを向上することが知られている。またシランカップリング剤を無処理の水酸化マグネシウムに混練時に加えることにより、表面処理を行い破断抗張力を保持する提案もなされている（特許第２５２５９８２号）。
一方このような難燃処理に使用されるベース材料としては、比較的高難燃化が可能であるエチレン系共重合体が広く使用され、高難燃化を付与するためには、高い酸含有量を有するエチレン系共重合体が用いられている。しかしながら、エチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐油特性が著しく悪くなり、機械油等が付着する部分でのケーブル絶縁材料、シース材料として使用することは出来ない欠点がある。
さらに、光ファイバコード、光ファイバ心線被覆材料として使用する場合、エチレン系共重合体をベース材料として使用すると耐熱性に乏しく、ヒートサイクルで被覆材が溶融したり、縮んだり、ファイバに伝送損失増が生じたりする問題がある。
メタルケーブル、ワイヤーにおいてもエチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐熱性に乏しく、パーオキサイドや電子線等を用いた架橋処理を行わなければならず、さらにその場合マテリアルリサイクル上の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高い難燃性と優れた耐熱性を有し、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスの発生がなく、耐油性や高温下における収縮特性に優れたノンハロゲン材料からなる被覆用樹脂組成物、及びそれを被覆した電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベース樹脂にポリエステルエラストマーとエチレン系共重合体を用い、場合によってはアクリルゴムを導入し、さらに金属水和物を併用することにより、難燃性に優れ、耐熱性にも優れ、さらに耐油性と高温度下における収縮特性に優れたノンハロゲンの伝送線被覆用組成物及び絶縁電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブルが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）エチレン系共重合体１５〜８５質量％、ポリエステルエラストマー１５〜８５質量％含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物７０〜２８０質量部を配合してなることを特徴とする伝送線被覆用樹脂組成物、
（２）前記樹脂成分が、アクリルゴムを６０質量％以下含むことを特徴とする（１）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（３）前記エチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は構造中にエチレン−アクリル酸エステル共重合体を有するアクリルゴムから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（４）前記エチレン系共重合体が酢酸ビニル含有量２５〜８５質量％であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（５）前記金属水和物がシラン化合物又はリン酸エステル系化合物又は脂肪酸により表面処理されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（６）リン酸エステル系化合物により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（７）脂肪酸により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が導体の外側に被覆されていることを特徴とする絶縁電線又はケーブル、
（９）前記伝送線被覆用樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする（８）に記載の絶縁電線又はケーブル、
（１０）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に直接被覆されていることを特徴とする光ファイバ心線、及び、
（１１）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に被覆されていることを特徴とする光ファイバコード又は光ファイバケーブル、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の伝送線被覆用樹脂組成物について説明する。
なお、本発明で言う伝送線被覆用とはメタル電線用のみならず光ファイバを被覆するものも包含する。
本発明の伝送線被覆用樹脂組成物は、ポリエステルエラストマーとエチレン系共重合体に金属水和物を配合してなるもので、場合によってはさらにアクリルゴムを含むものである。
これらの配合物を使用することにより、高い耐熱性、耐油性、力学的強度、高温下における優れた熱収縮特性を得ることが出来る。特に光ファイバ心線の場合、非常に過酷なヒートショックを加えても光ファイバが突き出さない特性（突き出し特性）を有することが可能となる。
さらに、難燃性を有するポリエステルエラストマーコンパウンドで問題となる耐湿熱性も、非常に良好となる。
【０００９】
１）エチレン系共重合体について
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体を挙げることができる。エチレン系共重合体の中でも分散性やポリエステルエラストマーと混合することによりもっとも耐油性の向上が得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２５〜８５質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％程度である。
酢酸ビニル含有量を２５質量％より高くすることにより、力学的強度を保つことが出来、難燃特性も維持することが可能となる。さらに難燃性光ファイバ心線においては酢酸ビニル含有量を２５質量％より高くすることにより、突き出し特性が非常に良好になる。
これらのエチレン系共重合体は１種類でも良いし、２種類以上混合しても良く、樹脂成分中へ１５〜８５質量％配合するのが好ましい。
【００１０】
２）ポリエステルエラストマーについて
ポリエステルエラストマーとしてはハードセグメントが結晶性ポリエステル、ソフトセグメントが非晶性ポリエーテルやポリエステルからなるポリマーである。
ハードセグメント部位としては一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ソフトセグメントとしてはポリアルキルエーテル、ポリアルキルエステルが使用される。このようなポリエステルエラストマーは、ハイトレル［商品名、東レ・デュポン（株）］、ペルプレン［商品名、東洋紡（株）］、ヌーベラン［商品名、帝人（株）］などが上市されている。
ポリエステルエラストマーはハードセグメントの量や種類により硬度、融点が設定される。ここで使用されるポリエステルエラストマーは硬度３０Ｄ〜６５Ｄのものが好ましく、さらに好ましくは３５Ｄ〜６２Ｄ程度が好ましい。融点は１８５℃以下のものが好ましい。このポリエステルエラストマーの硬度が高すぎると、伸びや耐湿熱特性が低下するし、また、融点が高すぎるとコンパウンドの混練りが著しく低下する。
このポリエステルエラストマーの導入により、耐油性の保持、加熱変形特性が維持でき、熱収縮特性も大幅に向上させることができる。また光ファイバに直接被覆なされる場合においては、突き出し特性を大幅に向上させるすなわちヒートサイクル後のファイバーの突き出しを大幅に低減できることが可能となる。
このポリエステルエラストマーの樹脂成分中への配合量は、１５〜８５質量％が好ましい。これが１５質量％より低いと耐油性、力学的強度が著しく低下し、さらに高温度下における熱収縮特性も著しく低下する。また光ファイバ心線被覆材料として使用される場合、この配合量が１５質量％以下になると突き出し特性が著しく低下するので、光ファイバ心線として使用される場合は、この配合量を好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上とした方がよい。
【００１１】
３）アクリルゴムについて
本発明においては、樹脂成分として、成分１００質量％中６０質量％以下の範囲内でアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム弾性体であり、特に限定しないが主としてアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エチルを主成分とし、その他アクリル酸アルキルやその他のモノマー例えばアクリルニトリル等を共重合させたものである。
アクリルゴムとしてはエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムやこれらのエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムとたとえばアクリル酸のような側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムの使用が好ましい。これらのアクリルゴムは２種類以上組み合わせて使用することも出来る。
【００１２】
特に耐油性を向上させるためには上述の３元系アクリルゴムをアクリルゴム中の主成分として使用することが好ましく、また光ファイバの外側に被覆する際においては２成分系をアクリルゴム中の主成分として使用する方が好ましい。
アクリルゴムとして側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを使用したり、エチレンとアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムと側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを併用することにより、金属水和物を大量に加えても強度を保持しつつ、さらに優れた耐油性を保持し、さらに高温多湿下に放置しても力学的強度の低下の少ない絶縁性の被覆組成物が得られる。
このように、アクリルゴムを配合することにより、優れた機械特性、耐油性、耐加水分解性、難燃性を得ることが出来、特に機械特性や耐油性が必要な場合には、アクリルゴムの配合が必要となる。
エチレン−アクリル酸アルキル２元系共重合体アクリルゴムとしては市販のベイマックＤ、ベイマックＤＬＳ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）］等が、エチレン−アクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する３元系共重合体アクリルゴムとしては、ベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ、ベイマックＨＧ（商品名、三井・デュポンポリケミカル（株））等が挙げられる。
【００１３】
このアクリルゴムの配合量は樹脂成分１００質量％中、６０質量％以下の範囲で使用できる。この量が６０質量％以上になると押し出し負荷が非常に大きくなったり、押し出し時の加工性が著しく低下する。また光ファイバ心線に被覆される場合、脈動が非常に大きくなり、均一に被覆することが困難になったり、突き出し特性が著しく低下したりする問題がある。
その他第３成分として、ポリプロピレン、ポリエチレン、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム等を物性に影響を及ぼさない範囲内で配合してもよい。
【００１４】
４）金属水和物について
本発明の樹脂組成物に配合する金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、難燃性の面から水酸化マグネシウムの方が良い。金属水和物は、表面処理を施して配合するのが好ましいが、その表面処理剤としてはシラン化合物（シランカップリング剤）、脂肪酸、リン酸エステル、チタネート系カップリング剤、等を用いることが出来る。
中でも表面処理剤としてはリン酸エステル、シランカップリング剤、脂肪酸がが好ましい。特に耐湿熱特性の必要な部分に関しては、リン酸エステル系処理剤で表面処理をなされている水酸化マグネシウムを一部又は全部に使用することが好ましい。このリン酸エステル系処理剤で表面処理なされた金属水和物を使用することにより、大幅に湿熱試験後の力学的特性を改善することができる。光ファイバ心線に被覆する場合においては脂肪酸で処理なされた金属水和物を一部又は全部に使用することにより、表面外観や加工性を大幅に改善することができる。
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。架橋性のシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、表面処理剤として使用される脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明の金属水和物は、２種以上の表面処理剤、例えばシランカップリング剤と脂肪酸の両方で処理しても良いし、一部無処理や脂肪酸、その他の表面処理を施された金属水和物を併用しても良い。勿論、未処理の金属水和物を使用することも出来る。
シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムは、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ［商品名、協和化学（株）］として上市されている。また架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は無処理の金属水和物を混練り前に予めドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、また混練り時に架橋性のシランカップリング剤をブレンドすることにより得られる。リン酸エステル系化合物で表面処理された水酸化マグネシウムはキスマ５Ｊ［商品名、協和化学（株）］として上市されている。脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムとしてはキスマ５Ａ、キスマ５Ｂ［商品名、協和化学（株）］、ファインマグＨＯ−Ｌ、ファインマグＨＯ−Ｔ［商品名、ＴＭＧ］、マグシーズＮ−３、マグシーズＮ−４［商品名、神島化学（株）］が挙げられる。無処理の水酸化マグネシウムはキスマ５［商品名、協和化学（株）］、マグシーズＮ−３無処理品［商品名、神島化学（株）］が提供されている。また、無処理水酸化マグネシウムに対してリン酸エステル処理を行っても良い。このような市販の金属水和物を利用することができる。
この金属水和物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し７０〜２８０質量部が好ましい。この配合量が７０質量部以下であると難燃性に問題が生じ、この量が２８０質量部を越えると力学的強度が著しく低下し、耐湿熱性も著しく低下する。さらに垂直難燃性を確保するためにはこの量を１５０質量部以上に設定するのが好ましい。
【００１６】
また、難燃効果を高める方法としてメラミンシアヌレートを添加してもよい。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１［商品名、三菱化学（株）］として上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０［商品名、日産化学（株）］などがある。
メラミンシアヌレートの配合量は樹脂成分１００質量部に対して６０質量部以下に制限される。この量が６０質量部を越えると力学的強度が著しく低下するためである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には難燃効果を高めるためにさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛を配合するのが好ましい。
ホウ酸亜鉛としては、平均粒子径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ程度のものが好ましい。ホウ酸亜鉛としては市販品を用いることができ、例えばアルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００［商品名、水澤化学（株）］などを挙げることができる。
またスズ酸亜鉛としては、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、水和物を有するヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）が好ましく、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ［商品名、水澤化学（株）］などの市販品を用いることができる。ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ程度が好ましい。
【００１８】
本発明における伝送線被覆用樹脂組成物には、電線・ケ−ブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００１９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ［商品名、ヘキスト社］などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００２０】
次に、本発明の樹脂組成物が被覆された絶縁電線、光ファイバ心線等について説明する。
本発明の絶縁電線は、樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常０．１５ｍｍ〜３ｍｍである。
また、本発明の光ファイバ心線とは、樹脂組成物からなる被覆層を光ファイバ素線の単心または複数心の上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。光ファイバとしては、石英系の光ファイバ、多成分系の光ファイバのみならず、プラスチック系の光ファイバでもよい。
また、本発明の光ファイバコードとは、樹脂組成物からなる被覆層を光ファイバ心線とさらには硬線やテンションメンバーと共に上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。
また、本発明のケーブルとは、樹脂組成物からなる被覆層を絶縁電線、光ファイバ心線、コード等を１本又は複数本束ねた上に有してなり被覆され、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。
【００２１】
以上の場合、各々の特性を害さない範囲でその被覆層を電子線、パーオキサイド、シラン架橋法により架橋させても良い。被覆層を架橋させることにより、耐熱性が向上するのみならず、難燃性をも向上させることができる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋を行う。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に、常法により加熱処理により架橋を行う。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
まず、表１、２に示す各成分を表示する割合質量部で室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各被覆用樹脂組成物を用意した。
なお、表１、２に示す各成分は下記のものを使用した。
（１ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ３３質量％
（１ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ４１質量％
（１ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ６０質量％
（１ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ８０質量％
（２ａ）ポリエステルエラストマー
ハイトレル４０５７ ［商品名、東レデュポン（株）製］
融点１６３℃ 硬度４０Ｄ
（２ｂ）ポリエステルエラストマー
ハイトレル２５５１ ［商品名、東レデュポン（株）製］
融点１６１℃ 硬度６０Ｄ
（３ａ）２元アクリルゴム
ベイマックＤＬＳ ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製］
（３ｂ）３元アクリルゴム
ベイマックＧＬＳ ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製］
（４ａ）金属水和物： リン酸エステル処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｊ［商品名、協和化学（株）製］
（４ｂ）金属水和物： シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｌ［商品名、協和化学（株）製］
（４ｃ）金属水和物： ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ａ［商品名、協和化学（株）製］
（５）ヒンダートフェノール系老化防止剤：
イルガノックス１０１０［商品名、チバガイギ製］
（６）架橋剤： トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＰＭＰＴＭ）
オグモントＴ−２００［商品名、新中村化学製］
（７）ステアリン酸： 粉末ステアリン酸（日本油脂製）
【００２３】
被覆用樹脂組成物の特性を試験するために、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物をプレス成形により厚さ１．０ｍｍ、１．６ｍｍのシート状に成形した。
また、電線被覆用材料については、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：２１本／０．１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。
また、光ファイバ心線用材料については、電線製造用の押出被覆装置を用いて、石英ガラス光ファイバ０．４ｍｍＵＶ素線上に、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物を押し出し法により外径０．９ｍｍで被覆を行った。
得られた各サンプルを、シートについては引張特性、難燃性、耐湿熱性、耐油性を、絶縁電線については引張特性、難燃性を、光ファイバ心線については難燃性及び湿熱試験、ヒートショック試験後のサンプルの観察を行った。
【００２４】
その試験方法と評価について述べる。
▲１▼シート
・引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき、シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。強度８ＭＰａ以上、伸び１００％以上が合格である。
・耐湿熱性
シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、８０℃湿度９５％の雰囲気で５００時間放置し、放置後標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。伸びが５０％以上で合格である。
・耐油性
シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、ＪＩＳ２号油に８５℃４時間放置し、放置後標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。データの記載は初期値からの伸び残率、抗張力残率で記載した。伸び残率及び抗張力残率が５０％以上で合格である。
・難燃性
シート厚１．６ｍｍでＵＬ−９４燃焼試験を行い、Ｖ−０適合の判断を行い、適合するものは〇、適合しないものは×とした。垂直難燃性が要求されない場合は、特にＶ−０適合の必要はない。
▲２▼絶縁電線
・引張特性（抗張力、破断時の伸び）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。引張強度および伸びの要求特性は、各々８．５ＭＰａ以上、１００％以上である。
・難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を各５サンプルについて行い、合格したものの比率で示した。水平難燃試験には適合しなければならない。
▲３▼光ファイバ心線
・難燃性
各光ファイバ心線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を各５サンプルで行い、合格したものの比率で示した。水平難燃試験には適合しなければならない。
・耐湿熱試験
各サンプルを８０℃湿度９５％の雰囲気に１０００時間放置し、外観を確認しクラックの有無を調べた。クラックが無い場合○、ある場合を×と表示した。
・突き出し特性
光ファイバ心線を１．００ｍに切断し、−３０／＋８０℃のヒートショック試験を行った。サイクル数は１００サイクル、各保持時間は２時間で行った。
突き出し量が０．２ｍｍ未満のものは〇、０．２ｍｍ以上は不良とし×で表示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の伝送線被覆用樹脂組成物は、重金属化合物やリン化合物、ハロゲン化合物を含まないので、埋立、燃焼などの廃棄時において、これら重金属等の溶出がなく、多量の煙、腐食性ガスの発生もみられない。そして、この樹脂組成物は、力学的強度に優れ、難燃性、耐熱性、耐油性収縮も良好である。また、この樹脂組成物を被覆した絶縁電線や光ファイバ心線等は、力学的強度も十分満足できるものであり、難燃性についても優れたものである。特に、光ファイバ心線の場合、過酷なヒートショックを加えてもファイバが突き出さないという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、コード、キャブタイヤケーブルや光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブル等を被覆するための樹脂組成物、並びにその樹脂組成物で被覆した絶縁電線や光ファイバ心線等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、キャブタイヤケーブルや光ファイバコード、光ファイバケーブル、難燃光ファイバ心線の被覆材料には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、またこれらを燃焼させると被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスやダイオキシン類が発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術が検討されはじめている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
【０００３】
一方、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には、安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ、Ｃａｂｌｅｓ， ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等が求められている。
【０００４】
ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、これにノンハロゲン系の難燃剤である金属水和物を多量に配合して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、機械特性が著しく低下するという問題があった。
この問題を解決するために、配合する水酸化マグネシウムの表面に種々の表面処理を施すことにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸び及び破断抗張力を改善することが行われている。
例えば、表面処理材料としてステアリン酸で処理した水酸化マグネシウムを使用することにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸びを向上することが知られている。またシランカップリング剤を無処理の水酸化マグネシウムに混練時に加えることにより、表面処理を行い破断抗張力を保持する提案もなされている（特許第２５２５９８２号）。
一方このような難燃処理に使用されるベース材料としては、比較的高難燃化が可能であるエチレン系共重合体が広く使用され、高難燃化を付与するためには、高い酸含有量を有するエチレン系共重合体が用いられている。しかしながら、エチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐油特性が著しく悪くなり、機械油等が付着する部分でのケーブル絶縁材料、シース材料として使用することは出来ない欠点がある。
さらに、光ファイバコード、光ファイバ心線被覆材料として使用する場合、エチレン系共重合体をベース材料として使用すると耐熱性に乏しく、ヒートサイクルで被覆材が溶融したり、縮んだり、ファイバに伝送損失増が生じたりする問題がある。
メタルケーブル、ワイヤーにおいてもエチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐熱性に乏しく、パーオキサイドや電子線等を用いた架橋処理を行わなければならず、さらにその場合マテリアルリサイクル上の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、高い難燃性と優れた耐熱性を有し、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスの発生がなく、耐油性や高温下における収縮特性に優れたノンハロゲン材料からなる被覆用樹脂組成物、及びそれを被覆した電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベース樹脂にポリエステルエラストマーとエチレン系共重合体を用い、場合によってはアクリルゴムを導入し、さらに金属水和物を併用することにより、難燃性に優れ、耐熱性にも優れ、さらに耐油性と高温度下における収縮特性に優れたノンハロゲンの伝送線被覆用組成物及び絶縁電線、ケーブル、光ファイバ心線、光ファイバコード、光ファイバケーブルが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）エチレン系共重合体１５〜８５質量％、ポリエステルエラストマー１５〜８５質量％含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物７０〜２８０質量部を配合してなることを特徴とする伝送線被覆用樹脂組成物、
（２）前記樹脂成分が、アクリルゴムを６０質量％以下含むことを特徴とする（１）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（３）前記エチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は構造中にエチレン−アクリル酸エステル共重合体を有するアクリルゴムから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（４）前記エチレン系共重合体が酢酸ビニル含有量２５〜８５質量％であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（５）前記金属水和物がシラン化合物又はリン酸エステル系化合物又は脂肪酸により表面処理されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（６）リン酸エステル系化合物により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（７）脂肪酸により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物、
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が導体の外側に被覆されていることを特徴とする絶縁電線又はケーブル、
（９）前記伝送線被覆用樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする（８）に記載の絶縁電線又はケーブル、
（１０）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に直接被覆されていることを特徴とする光ファイバ心線、及び、
（１１）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に被覆されていることを特徴とする光ファイバコード又は光ファイバケーブル、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の伝送線被覆用樹脂組成物について説明する。
なお、本発明で言う伝送線被覆用とはメタル電線用のみならず光ファイバを被覆するものも包含する。
本発明の伝送線被覆用樹脂組成物は、ポリエステルエラストマーとエチレン系共重合体に金属水和物を配合してなるもので、場合によってはさらにアクリルゴムを含むものである。
これらの配合物を使用することにより、高い耐熱性、耐油性、力学的強度、高温下における優れた熱収縮特性を得ることが出来る。特に光ファイバ心線の場合、非常に過酷なヒートショックを加えても光ファイバが突き出さない特性（突き出し特性）を有することが可能となる。
さらに、難燃性を有するポリエステルエラストマーコンパウンドで問題となる耐湿熱性も、非常に良好となる。
【０００９】
１）エチレン系共重合体について
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体を挙げることができる。エチレン系共重合体の中でも分散性やポリエステルエラストマーと混合することによりもっとも耐油性の向上が得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２５〜８５質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％程度である。
酢酸ビニル含有量を２５質量％より高くすることにより、力学的強度を保つことが出来、難燃特性も維持することが可能となる。さらに難燃性光ファイバ心線においては酢酸ビニル含有量を２５質量％より高くすることにより、突き出し特性が非常に良好になる。
これらのエチレン系共重合体は１種類でも良いし、２種類以上混合しても良く、樹脂成分中へ１５〜８５質量％配合するのが好ましい。
【００１０】
２）ポリエステルエラストマーについて
ポリエステルエラストマーとしてはハードセグメントが結晶性ポリエステル、ソフトセグメントが非晶性ポリエーテルやポリエステルからなるポリマーである。
ハードセグメント部位としては一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ソフトセグメントとしてはポリアルキルエーテル、ポリアルキルエステルが使用される。このようなポリエステルエラストマーは、ハイトレル［商品名、東レ・デュポン（株）］、ペルプレン［商品名、東洋紡（株）］、ヌーベラン［商品名、帝人（株）］などが上市されている。
ポリエステルエラストマーはハードセグメントの量や種類により硬度、融点が設定される。ここで使用されるポリエステルエラストマーは硬度３０Ｄ〜６５Ｄのものが好ましく、さらに好ましくは３５Ｄ〜６２Ｄ程度が好ましい。融点は１８５℃以下のものが好ましい。このポリエステルエラストマーの硬度が高すぎると、伸びや耐湿熱特性が低下するし、また、融点が高すぎるとコンパウンドの混練りが著しく低下する。
このポリエステルエラストマーの導入により、耐油性の保持、加熱変形特性が維持でき、熱収縮特性も大幅に向上させることができる。また光ファイバに直接被覆なされる場合においては、突き出し特性を大幅に向上させるすなわちヒートサイクル後のファイバーの突き出しを大幅に低減できることが可能となる。
このポリエステルエラストマーの樹脂成分中への配合量は、１５〜８５質量％が好ましい。これが１５質量％より低いと耐油性、力学的強度が著しく低下し、さらに高温度下における熱収縮特性も著しく低下する。また光ファイバ心線被覆材料として使用される場合、この配合量が１５質量％以下になると突き出し特性が著しく低下するので、光ファイバ心線として使用される場合は、この配合量を好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上とした方がよい。
【００１１】
３）アクリルゴムについて
本発明においては、樹脂成分として、成分１００質量％中６０質量％以下の範囲内でアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム弾性体であり、特に限定しないが主としてアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エチルを主成分とし、その他アクリル酸アルキルやその他のモノマー例えばアクリルニトリル等を共重合させたものである。
アクリルゴムとしてはエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムやこれらのエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムとたとえばアクリル酸のような側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムの使用が好ましい。これらのアクリルゴムは２種類以上組み合わせて使用することも出来る。
【００１２】
特に耐油性を向上させるためには上述の３元系アクリルゴムをアクリルゴム中の主成分として使用することが好ましく、また光ファイバの外側に被覆する際においては２成分系をアクリルゴム中の主成分として使用する方が好ましい。
アクリルゴムとして側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを使用したり、エチレンとアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムと側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを併用することにより、金属水和物を大量に加えても強度を保持しつつ、さらに優れた耐油性を保持し、さらに高温多湿下に放置しても力学的強度の低下の少ない絶縁性の被覆組成物が得られる。
このように、アクリルゴムを配合することにより、優れた機械特性、耐油性、耐加水分解性、難燃性を得ることが出来、特に機械特性や耐油性が必要な場合には、アクリルゴムの配合が必要となる。
エチレン−アクリル酸アルキル２元系共重合体アクリルゴムとしては市販のベイマックＤ、ベイマックＤＬＳ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）］等が、エチレン−アクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する３元系共重合体アクリルゴムとしては、ベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ、ベイマックＨＧ（商品名、三井・デュポンポリケミカル（株））等が挙げられる。
【００１３】
このアクリルゴムの配合量は樹脂成分１００質量％中、６０質量％以下の範囲で使用できる。この量が６０質量％以上になると押し出し負荷が非常に大きくなったり、押し出し時の加工性が著しく低下する。また光ファイバ心線に被覆される場合、脈動が非常に大きくなり、均一に被覆することが困難になったり、突き出し特性が著しく低下したりする問題がある。
その他第３成分として、ポリプロピレン、ポリエチレン、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム等を物性に影響を及ぼさない範囲内で配合してもよい。
【００１４】
４）金属水和物について
本発明の樹脂組成物に配合する金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、難燃性の面から水酸化マグネシウムの方が良い。金属水和物は、表面処理を施して配合するのが好ましいが、その表面処理剤としてはシラン化合物（シランカップリング剤）、脂肪酸、リン酸エステル、チタネート系カップリング剤、等を用いることが出来る。
中でも表面処理剤としてはリン酸エステル、シランカップリング剤、脂肪酸がが好ましい。特に耐湿熱特性の必要な部分に関しては、リン酸エステル系処理剤で表面処理をなされている水酸化マグネシウムを一部又は全部に使用することが好ましい。このリン酸エステル系処理剤で表面処理なされた金属水和物を使用することにより、大幅に湿熱試験後の力学的特性を改善することができる。光ファイバ心線に被覆する場合においては脂肪酸で処理なされた金属水和物を一部又は全部に使用することにより、表面外観や加工性を大幅に改善することができる。
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。架橋性のシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、表面処理剤として使用される脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明の金属水和物は、２種以上の表面処理剤、例えばシランカップリング剤と脂肪酸の両方で処理しても良いし、一部無処理や脂肪酸、その他の表面処理を施された金属水和物を併用しても良い。勿論、未処理の金属水和物を使用することも出来る。
シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムは、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ［商品名、協和化学（株）］として上市されている。また架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は無処理の金属水和物を混練り前に予めドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、また混練り時に架橋性のシランカップリング剤をブレンドすることにより得られる。リン酸エステル系化合物で表面処理された水酸化マグネシウムはキスマ５Ｊ［商品名、協和化学（株）］として上市されている。脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウムとしてはキスマ５Ａ、キスマ５Ｂ［商品名、協和化学（株）］、ファインマグＨＯ−Ｌ、ファインマグＨＯ−Ｔ［商品名、ＴＭＧ］、マグシーズＮ−３、マグシーズＮ−４［商品名、神島化学（株）］が挙げられる。無処理の水酸化マグネシウムはキスマ５［商品名、協和化学（株）］、マグシーズＮ−３無処理品［商品名、神島化学（株）］が提供されている。また、無処理水酸化マグネシウムに対してリン酸エステル処理を行っても良い。このような市販の金属水和物を利用することができる。
この金属水和物の配合量は、樹脂成分１００質量部に対し７０〜２８０質量部が好ましい。この配合量が７０質量部以下であると難燃性に問題が生じ、この量が２８０質量部を越えると力学的強度が著しく低下し、耐湿熱性も著しく低下する。さらに垂直難燃性を確保するためにはこの量を１５０質量部以上に設定するのが好ましい。
【００１６】
また、難燃効果を高める方法としてメラミンシアヌレートを添加してもよい。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１［商品名、三菱化学（株）］として上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０［商品名、日産化学（株）］などがある。
メラミンシアヌレートの配合量は樹脂成分１００質量部に対して６０質量部以下に制限される。この量が６０質量部を越えると力学的強度が著しく低下するためである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には難燃効果を高めるためにさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛を配合するのが好ましい。
ホウ酸亜鉛としては、平均粒子径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ程度のものが好ましい。ホウ酸亜鉛としては市販品を用いることができ、例えばアルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００［商品名、水澤化学（株）］などを挙げることができる。
またスズ酸亜鉛としては、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、水和物を有するヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）が好ましく、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ［商品名、水澤化学（株）］などの市販品を用いることができる。ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ程度が好ましい。
【００１８】
本発明における伝送線被覆用樹脂組成物には、電線・ケ−ブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００１９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ［商品名、ヘキスト社］などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００２０】
次に、本発明の樹脂組成物が被覆された絶縁電線、光ファイバ心線等について説明する。
本発明の絶縁電線は、樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特には限定しないが通常０．１５ｍｍ〜３ｍｍである。
また、本発明の光ファイバ心線とは、樹脂組成物からなる被覆層を光ファイバ素線の単心または複数心の上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。光ファイバとしては、石英系の光ファイバ、多成分系の光ファイバのみならず、プラスチック系の光ファイバでもよい。
また、本発明の光ファイバコードとは、樹脂組成物からなる被覆層を光ファイバ心線とさらには硬線やテンションメンバーと共に上に有してなり、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。
また、本発明のケーブルとは、樹脂組成物からなる被覆層を絶縁電線、光ファイバ心線、コード等を１本又は複数本束ねた上に有してなり被覆され、この被覆層が本発明の樹脂組成物で構成されたものである。
【００２１】
以上の場合、各々の特性を害さない範囲でその被覆層を電子線、パーオキサイド、シラン架橋法により架橋させても良い。被覆層を架橋させることにより、耐熱性が向上するのみならず、難燃性をも向上させることができる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋を行う。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に、常法により加熱処理により架橋を行う。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
まず、表１、２に示す各成分を表示する割合質量部で室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各被覆用樹脂組成物を用意した。
なお、表１、２に示す各成分は下記のものを使用した。
（１ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ３３質量％
（１ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ４１質量％
（１ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ６０質量％
（１ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量 ８０質量％
（２ａ）ポリエステルエラストマー
ハイトレル４０５７ ［商品名、東レデュポン（株）製］
融点１６３℃ 硬度４０Ｄ
（２ｂ）ポリエステルエラストマー
ハイトレル２５５１ ［商品名、東レデュポン（株）製］
融点１６１℃ 硬度６０Ｄ
（３ａ）２元アクリルゴム
ベイマックＤＬＳ ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製］
（３ｂ）３元アクリルゴム
ベイマックＧＬＳ ［商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製］
（４ａ）金属水和物： リン酸エステル処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｊ［商品名、協和化学（株）製］
（４ｂ）金属水和物： シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｌ［商品名、協和化学（株）製］
（４ｃ）金属水和物： ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ａ［商品名、協和化学（株）製］
（５）ヒンダートフェノール系老化防止剤：
イルガノックス１０１０［商品名、チバガイギ製］
（６）架橋剤： トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＰＭＰＴＭ）
オグモントＴ−２００［商品名、新中村化学製］
（７）ステアリン酸： 粉末ステアリン酸（日本油脂製）
【００２３】
被覆用樹脂組成物の特性を試験するために、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物をプレス成形により厚さ１．０ｍｍ、１．６ｍｍのシート状に成形した。
また、電線被覆用材料については、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：２１本／０．１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。
また、光ファイバ心線用材料については、電線製造用の押出被覆装置を用いて、石英ガラス光ファイバ０．４ｍｍＵＶ素線上に、予め溶融混練した被覆用樹脂組成物を押し出し法により外径０．９ｍｍで被覆を行った。
得られた各サンプルを、シートについては引張特性、難燃性、耐湿熱性、耐油性を、絶縁電線については引張特性、難燃性を、光ファイバ心線については難燃性及び湿熱試験、ヒートショック試験後のサンプルの観察を行った。
【００２４】
その試験方法と評価について述べる。
▲１▼シート
・引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき、シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。強度８ＭＰａ以上、伸び１００％以上が合格である。
・耐湿熱性
シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、８０℃湿度９５％の雰囲気で５００時間放置し、放置後標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。伸びが５０％以上で合格である。
・耐油性
シート厚１．０ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、ＪＩＳ２号油に８５℃４時間放置し、放置後標線間２０．０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。データの記載は初期値からの伸び残率、抗張力残率で記載した。伸び残率及び抗張力残率が５０％以上で合格である。
・難燃性
シート厚１．６ｍｍでＵＬ−９４燃焼試験を行い、Ｖ−０適合の判断を行い、適合するものは〇、適合しないものは×とした。垂直難燃性が要求されない場合は、特にＶ−０適合の必要はない。
▲２▼絶縁電線
・引張特性（抗張力、破断時の伸び）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。引張強度および伸びの要求特性は、各々８．５ＭＰａ以上、１００％以上である。
・難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を各５サンプルについて行い、合格したものの比率で示した。水平難燃試験には適合しなければならない。
▲３▼光ファイバ心線
・難燃性
各光ファイバ心線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を各５サンプルで行い、合格したものの比率で示した。水平難燃試験には適合しなければならない。
・耐湿熱試験
各サンプルを８０℃湿度９５％の雰囲気に１０００時間放置し、外観を確認しクラックの有無を調べた。クラックが無い場合○、ある場合を×と表示した。
・突き出し特性
光ファイバ心線を１．００ｍに切断し、−３０／＋８０℃のヒートショック試験を行った。サイクル数は１００サイクル、各保持時間は２時間で行った。
突き出し量が０．２ｍｍ未満のものは〇、０．２ｍｍ以上は不良とし×で表示した。
【００２５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の伝送線被覆用樹脂組成物は、重金属化合物やリン化合物、ハロゲン化合物を含まないので、埋立、燃焼などの廃棄時において、これら重金属等の溶出がなく、多量の煙、腐食性ガスの発生もみられない。そして、この樹脂組成物は、力学的強度に優れ、難燃性、耐熱性、耐油性収縮も良好である。また、この樹脂組成物を被覆した絶縁電線や光ファイバ心線等は、力学的強度も十分満足できるものであり、難燃性についても優れたものである。特に、光ファイバ心線の場合、過酷なヒートショックを加えてもファイバが突き出さないという優れた効果を奏する。
Claims (11)
- エチレン系共重合体１５〜８５質量％、ポリエステルエラストマー１５〜８５質量％含む樹脂成分１００質量部に対して、金属水和物７０〜２８０質量部を配合してなることを特徴とする伝送線被覆用樹脂組成物。
- 前記樹脂成分が、アクリルゴムを６０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- 前記エチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は構造中にエチレン−アクリル酸エステル共重合体を有するアクリルゴムから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- 前記エチレン系共重合体が酢酸ビニル含有量２５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- 前記金属水和物がシラン化合物又はリン酸エステル系化合物又は脂肪酸により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- リン酸エステル系化合物により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- 脂肪酸により表面処理されている金属水和物を前記金属水和物の一部又は全部に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物。
- 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が導体の外側に被覆されていることを特徴とする絶縁電線又はケーブル。
- 前記伝送線被覆用樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする請求項８に記載の絶縁電線又はケーブル。
- 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に直接被覆されていることを特徴とする光ファイバ心線。
- 前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の伝送線被覆用樹脂組成物が光ファイバの外側に被覆されていることを特徴とする光ファイバコード又は光ファイバケーブル。
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