JP2010084103A - 難燃性組成物及び電線 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼時における有害ガスの発生や廃棄時における有害物質の溶出がなく、優れた機械的特性、ＵＬ ＶＷ−１に代表される高度の難燃性を兼ね備え、更に生産性にも優れた難燃性組成物と、この難燃性組成物を使用した電線を提供すること。
【解決手段】オレフィン系ポリマー１００重量部に対して、金属水和物１００〜２００重量部と、メラミン化合物７５〜１５０重量部と、シリコーンゴム０〜２０重量部（但し、０重量部は含まない）が配合されている難燃性組成物。上記オレフィン系ポリマーが、酢酸ビニル含有量が３０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜１０重量％の難燃性組成物。上記金属水和物及び／又は上記メラミン化合物は、表面処理がなされている難燃性組成物。上記難燃性組成物からなる被覆を備えている電線。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、電線の被覆、絶縁チューブの材料として好適な難燃性組成物と、この難燃性組成物を被覆した電線に係り、特に、燃焼時における有害ガスの発生や廃棄時における有害物質の溶出がなく、優れた機械的特性と、ＵＬ ＶＷ−１に代表される高度の難燃性を兼ね備え、更に生産性にも優れたものに関する。

オレフィン系ポリマーは、優れた機械的特性、耐熱老化性、電気特性を有し、安価で加工性も良いことから、従来から電線の絶縁体又はシース材、絶縁チューブの材料として広く用いられている。しかしながら、オレフィン系ポリマーはそれ自体が可燃性物質であるため、電気・電子機器の内部及び外部配線及び自動車用ハーネスへの用途には、安全性、防火性の問題から難燃性を付与する必要がある。その方法として、ハロゲン系難燃剤等を混和する方法が広く採用されてきたが、これらは燃焼時に有害なハロゲン系ガスを多量に発生するため、周囲の電子部品への腐食性、人体への有毒性、ダイオキシン類発生の可能性が問題となっている。このような問題から、近年、燃焼時にハロゲン系ガスを発生する心配の無いノンハロゲン難燃性組成物よりなる電線、ケーブル、絶縁チューブが要望されており、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水和物を混和する方法が提案されている。

ここで、電気・電子機器用の電線、絶縁チューブには、火災に対する安全性からＵＬ７５８中の垂直難燃性規格ＶＷ−１に代表される非常に厳しい難燃性が要求されると同時に、破断時の伸び１５０％以上、強度１０．３ＭＰａ以上の機械的特性が一般に要求される。しかしながら、上記のようなオレフィン系ポリマーに金属水和物を混和する方法では、多量の金属水和物を混和させなければ高度な難燃性を得ることはできない。そのために、十分な難燃性を得ようとして多量の金属水和物を混和すると、オレフィン系ポリマーが本来有する優れた機械的特性を大幅に低下させてしまうという新たな問題を引き起こしてしまう。

これらの問題を解決するために、難燃効率を高め、金属水和物の配合量を減らすことができる難燃助剤の検討が続けられている。例えば、金属水和物に難燃助剤としてリン系難燃剤を併用する方法は固層におけるポリマーの脱水炭化作用、断熱兼分解ガス遮断層（チャー）の形成作用に加え、気層において炭化水素のラジカル酸化反応を停止させる作用があるため、優れた難燃効果が見られる（例えば、特許文献１参照）。又、燃焼時における断熱遮断層の形成を難燃機構に取り入れる方法として、ポリオレフィン系樹脂に対し、金属水和物と低融点ガラスを併用することも考えられている（例えば、特許文献２参照）。又、ポリオレフィン樹脂に対し、特定量の金属水和物とメラミン化合物を配合することが考えられている（例えば、特許文献３参照）。

特開昭６０−８８０４８号公報 特開平１１−１８１１６３号公報 特開２００７−２３８８４５公報

しかしながら、特許文献１記載の組成物の場合、最終廃棄物から水系へのリン分溶出による湖沼の富栄養化が指摘されているとともに、燃焼時に有毒なリン系ガスを発生させるという問題がある。更に、赤リンを配合した場合には赤リンによる発色のため、白色を始めとする任意の色に着色できない問題がある。又、特許文献２記載の組成物の場合、難燃性を向上させる効果が十分なものではない。そのため、電気・電子機器用の電線、絶縁チューブへの用途としてＵＬ ＶＷ−１に合格するまでの難燃性を得ようとすると、金属水和物や低融点ガラスを多量に混和させる必要があり、このために機械的特性が著しく低下するという問題がある。又、特許文献３記載の組成物の場合、機械的特性や難燃性などは十分なものが得られるが、押出成型する際の線速を速くすると表面にシャークスキン（鮫の皮のように表面が荒れた状態）やピンホールを生じる場合があるため、線速を速くすることができず、生産性の面で改善が望まれていた。

本発明は、このような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、燃焼時における有害ガスの発生や廃棄時における有害物質の溶出がなく、優れた機械的特性、ＵＬ ＶＷ−１に代表される高度の難燃性を兼ね備え、更に生産性にも優れた難燃性組成物と、この難燃性組成物を使用した電線を提供することにある。

上記目的を達成するべく本発明の請求項１による難燃性組成物は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して、金属水和物１００〜２００重量部と、メラミン化合物７５〜１５０重量部と、シリコーンゴム０〜２０重量部（但し、０重量部は除く）が配合されていることを特徴とするものである。
又、請求項２による難燃性組成物は、上記オレフィン系ポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有していることを特徴とするものである。
又、請求項３による難燃性組成物は、上記オレフィン系ポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜１０重量％とからなることを特徴とするものである。
又、請求項４による難燃性組成物は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とするものである。
又、請求項５による難燃性組成物は、上記金属水和物及び／又は上記メラミン化合物は、表面処理がなされていることを特徴とするものである。請求項１〜請求項４記載の難燃性組成物。
又、請求項６による電線は、上記の難燃性組成物からなる被覆を備えていることを特徴とするものである。

本発明による難燃性組成物は、オレフィン系ポリマーに対し、金属水和物とメラミン化合物を難燃剤として特定量配合することで、機械的特性を低下させることなく、難燃効率が高めることができ、ＶＷ−１規格に合格する高度な難燃性を得ることができる。更に、シリコーンゴムを特定量配合することで、これらの機械的特性や難燃性を低下させることなく、押出成型の線速を速くしても、シャークスキンやピンホールの発生を抑えることができるため、優れた生産性を得ることができる。そのため、燃焼時における有害ガスの発生や廃棄時における有害物質の溶出がなく、優れた機械的特性と、ＵＬ ＶＷ−１に代表される高度の難燃性を兼ね備え、更に生産性にも優れた難燃性組成物と、この難燃性組成物を使用した電線を提供することができる。

以下、本発明の難燃性組成物を構成する各成分について説明する。

本発明で使用されるオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンや、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いても構わない。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などは、分子中に酸素を含有している点で難燃性に優れるともに、難燃剤などの固形配合物を多量に配合しても、機械的特性の低下が少ない点で好ましい。特にこれらの中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体単独で用いても良いし、又、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを適宜配合することも考えられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含有量が３０〜６０重量％のものを使用することが好ましい。酢酸ビニル含有量が３０重量％未満であると目的とする難燃性を得ることが困難となり、機械的特性の低下を招く恐れもある。又、６０重量％を超えると成型時の作業性、機械的特性の低下や、タック性の上昇によりブロッキングを招く恐れがある。尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明におけるオレフィン系ポリマーは、機械的特性向上などの必要に応じて不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを適宜配合することができる。本発明で使用される不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンやエチレンアクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体などに、不飽和カルボン酸やその誘導体を反応させて変性させたものを使用することができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンが挙げられ、更に好ましくはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸の三元共重合体又はエチレン−ブテン−無水マレイン酸の三元共重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを配合する場合は、オレフィン系ポリマー中、１０重量％以下が配合されていることが好ましい。１０重量％を超えると、難燃性が悪くなる傾向にある。

本発明の難燃性組成物において、金属水和物の配合量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して１００〜２００重量部である。かかる金属水和物は熱分解時の吸熱作用、水蒸気発生による可燃性ガス及び酸素の希釈作用、あるいはポリマーの炭化促進、断熱層の形成作用により、高度な難燃性を付与することができる。金属水和物の含量が１００重量部未満では、目的とする十分な難燃性を得ることが困難となる。一方、２００重量部を越えると優れた機械的特性（特に伸び）を得ることが困難となり、又、押出加工性も良好なものではなくなる。

金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼砂、ヒドロキシ錫酸亜鉛などが挙げられ、単独ないしは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうちでは、ポリマーの分解温度付近で結晶水を放出し、吸熱量の大きい水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物の粒径としては難燃性、混練り性、押出加工性、機械的特性（強度及び伸び）の点で０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜３μｍのものが更に好ましい。金属水和物の粒径が３０μｍ以上では機械的特性に影響が出るおそれがあり、０．１μｍ以下では溶融時の粘度が上昇し、押出加工性に影響が出るおそれがある。

本発明の難燃性組成物において、メラミン化合物の配合量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して７５〜１５０重量部である。かかるメラミン化合物は、燃焼時における熱分解時に不燃性ガスを発生し、炎近傍の酸素を希釈するとともに、分解反応と気化による吸熱作用により高度な難燃性を付与するものと考えられる。メラミンシアヌレートの配合量が７５重量部未満では目的とする十分な難燃性が得られず、一方、１５０重量部を越えた場合、逆に難燃性が低下することになるとともに機械的特性（伸び）も実用に耐えられないものとなる。

メラミン化合物としては、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン、メラミンモノフォスフェート、メラミンピロフォスフェート、メラミンポリフォスフェートなどが挙げられる。これらのうちでは、ポリマーの分解温度付近で分解及び気化するメラミンシアヌレートが難燃性の向上に最も効果的であるため好ましい。

上記の金属水和物及び／又はメラミン化合物には、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、又はこれらのアルミニウム、マグネシウム、カルシウム塩などの高級脂肪酸金属塩、シランカップリング剤やチタネート系表面処理剤によって表面処理することができる。これら表面処理剤はオレフィン系ポリマーと金属水和物やメラミン化合物との親和性をよくし、混練り性及び分散性をよくするために好ましく用いられる。なかでもシランカップリング剤は難燃組成物に優れた機械的特性を与え、高級脂肪酸及び高級脂肪酸塩に比べてより優れた難燃性を与える点で好ましく使用できる。これら表面処理剤は１種単独でも、２種以上を併用して使用してもよい。

本発明においてはシリコーンゴムを配合することを必須としている。上記のように、本発明ではメラミン化合物を７５重量部以上の高配合としており、これにより、得られる組成物の機械的強度の低下や、押出成型時のシャークスキンやピンホールの発生が懸念される。ここで、シリコーンゴムを配合することにより、機械的強度の低下を抑えるとともに、シャークスキンやピンホールの発生を抑え、生産性に優れたものとすることができる。シリコーンゴムとしては、例えば、フロロシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、所定量の充填剤を含有したものが、シリコーンゴムコンパウンドとして各種市販されているのでそれらを用いても良い。シリコーンゴムの添加量は、オレフィン系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは、２０重量部以下とする。２０重量部を超えると、逆に得られる組成物の機械的強度（特に、引張強度）が低下してしまう。

本発明の難燃組成物には、難燃性、機械的特性等の特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤等を適宜添加することができる。老化防止剤としては着色、汚染性の心配のない老化防止剤、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−{３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル]−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの様なフェノール系酸化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどがあげられる。滑剤としてはパラフィン、炭化水素樹脂、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられる。

本発明の難燃性組成物は架橋を行うことにより、難燃性、機械的特性、耐熱性を向上させることができる。架橋の方法については特に規定はしないが、有機過酸化物を用いた化学架橋法や放射線エネルギーを用いた電子線架橋法を利用することができる。架橋方法として有機過酸化物による化学架橋法を利用する場合、有機過酸化物としてはジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが架橋効率、分解開始温度の点で好ましい。電子線架橋を利用する場合、電子線の照射量は４〜２０Ｍｒａｄが好ましい。４Ｍｒａｄ未満の照射量では十分な架橋度が得られず、難燃性、機械的特性、耐熱性が不十分となる。２０Ｍｒａｄ以上では破断時の伸びが低下し、実用に耐えない。難燃性組成物には架橋効率を高める目的でエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、メタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を添加しても良い。

以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。表４に示した配合材料を表１〜３に示した配合部数で配合して、８０〜１５０℃のオープンロールにより混練りし、得られた難燃性組成物を汎用の電線用押出機を使用して、導体径０．４８ｍｍのスズメッキ軟銅撚り線に０．２７ｍｍの厚さで被覆した。更にこの被覆電線を８Ｍｒａｄの照射量電子線照射し、架橋を行った。

このようにして得られた電線を試料として下記の評価方法により評価した。
その結果を表１〜３に併せて示す。尚、表１〜３中の各成分量は重量部単位である。

評価方法は以下の通りである。
引張試験：
ＵＬ７５８．１４に準拠して評価を行った。電線より取り出した管状の試験片を引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断した際の強度と伸びを測定した。強度１０．３ＭＰａ以上、伸び１５０％以上のものを合格とした。
耐熱試験：
ＵＬ７５８．１４に準拠して評価を行った。電線より取り出した管状の試験片について１３６℃の雰囲気中にて１６８時間加熱保持した後、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断した際の強度と伸びを測定した。この測定結果を加熱試験前の強度、伸びの値を除して残率を計算した。強度残率７０％以上、伸び残率５０％以上のものを合格とした。
難燃性試験：
ＵＬ ７５８．４１（ＶＷ−１燃焼試験）に準拠して評価を行った。各サンプル１０本について評価を行い、５回の接炎後、フラッグの３分の１が燃焼しなかったサンプルが８本以上のものを合格とした。
生産性：
所定の線速で押出成型をした際の表面の平滑性を確認した。線速５０ｍ／ｍｉｎで表面が平滑なものを合格（○）、表面にシャークスキンやピンホール等が発生したものを不合格（×）とした。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜１３においては、いずれもＵＬＶＷ−１の難燃性試験に合格するとともに、引張強度が１０．３ＭＰａ以上、伸びが１５０％以上と良好な機械的特性を示している。又、線速を５０ｍ／ｍｉｎとしても表面が平滑で外観が良好であり、生産性に優れるものであることを示している。

これに対し、比較例１は金属水和物の配合量が少ないために、ＵＬ ＶＷ−１に合格するほどの難燃性を得られていない。一方、比較例２は金属水和物の配合量が多すぎるために、初期の伸びが低下してしまい、規格値より低い値を示している。

比較例３はメラミン化合物の配合量が少ないために、ＵＬ ＶＷ−１に合格するほどの難燃性は得られていない。一方、比較例４はメラミン化合物の配合量が多すぎるために、こちらもＵＬ ＶＷ−１に合格するほどの難燃性は得られず、又、初期の伸びが低下してしまい、規格値より低い値を示している。

比較例５はシリコーンゴムが配合されていないために、線速５０ｍ／ｍｉｎでは表面にシャークスキンが生じてしまい、線速を遅くしなければ生産が難しい状態である。一方、比較例６はシリコーンゴムの配合量が多すぎるために、初期の引張強度が規格値よりも低い値を示している。

実施例８は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が少ないため、実用上問題ない程度だが、実施例１，９，１０と比べて初期の伸びがやや低いものとなっている。又、実施例１１は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が多いため、実用上問題ない程度だが、実施例１，９，１０と比べて初期の強度がやや低いものとなっており、ブロッキングが発生した箇所も見受けられた。

実施例１２は、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを含有しているため、実施例１と比較して、初期の強度の向上が見られた。しかし、実施例１３は、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンの含有量が多すぎるため、実用上問題のない程度だが、初期の伸びの低下が見られた。

以上詳述したように本発明によれば、燃焼時における有害ガスの発生や廃棄時における有害物質の溶出がなく、優れた機械的特性と、ＵＬ ＶＷ−１に代表される高度の難燃性を兼ね備え、更に生産性にも優れた難燃性組成物と、この難燃性組成物を使用した電線を得ることができる。その為、この難燃性組成物は、電気・電子機器用の配線や自動車用ハーネスの絶縁体などとして好適である。又、使用用途としてはこれらに限定されることはなく、例えば、コード状ヒータの絶縁被覆材料、チューブの構成材料などとしても使用可能である。

Claims (6)

1. オレフィン系ポリマー１００重量部に対して、金属水和物１００〜２００重量部と、メラミン化合物７５〜１５０重量部と、シリコーンゴム０〜２０重量部（但し、０重量部は含まない）が配合されている難燃性組成物。
2. 上記オレフィン系ポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有していることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
3. 上記オレフィン系ポリマーが、エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜１００重量％と不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂０〜１０重量％とからなることを特徴とする請求項２記載の難燃性組成物。
4. 上記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の難燃性組成物。
5. 上記金属水和物及び／又は上記メラミン化合物は、表面処理がなされていることを特徴とする請求項１〜請求項４記載の難燃性組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の難燃性組成物からなる被覆を備えている電線。