JPS5930178B2 - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非ハロゲンの難燃ポリエチレン組成物、特に加
工性が良好で高度の引張り強度、伸び及び耐熱、耐寒性
を有し、かつ耐摩耗性の改善された新規な難燃ポリエチ
レン組成物に関するものである。

ポリエチレンは成形加工性が優れ、高度の機械特性、表
面硬度特性を有していることから多くの成形品に用いら
れている。

しかしながらポリエチレンは極めて易燃性のプラスチッ
クで電線ケーブル被覆材料を初めとして種々のポリエチ
レン成形品には類焼による危険性を避けるために近年ま
すます難燃化の要求が強くなつてきている。

ポリエチレンの難燃化方法は塩素化ポリエチレンや臭素
化芳香族化合物などのハロゲン化合物を配合することが
一般的であるが、この場合には燃焼時にハロゲン系ガス
を発生するため周辺機器を腐蝕させたり、人体に有毒で
あつたり、さらに発煙量も大きい。それ故最近では水酸
化アルミニウム（水和アルミナ）や水酸化マグネシウム
など水和無機化合物粉末を充填することが広く行なわれ
ている。しカルながらこの無機粉末充填による難燃化方
法は十分な難燃性を得るのに多量配合する必要があり、
この場合に、成形加工性が非常に悪くなり、また機械的
特性も著しく損ねるものであつた。

例えば低密度ポリエチレンに水和アルミナを充填する場
合、酸素指数（ＪＩＳ−に−７２０１に規定する）２４
以上の難燃組成物を得るには、水和アルミナであれば５
０重量％以上の充填量を必要とし、かかる組成物の押出
加工性は極めて悪く、また得られた成形物の機械的特性
、例えば引張り強さ、伸びは非常に低いものであつた。
また高充填を施すためにベース樹脂としてエチレン−酢
酸ビニルコポリマーなどのエチレン系共重合体を単独）
−で、或いはポリエチレンにブレンドしたポリマーベー
スに無機水和化合物を多量配合することも提案されてい
るが、この場合には機械的強さ、伸びは比較的良好であ
るが、表面硬度が低く外傷を受け易い欠点があり、また
耐熱変形性や耐寒性が劣るなどの不都合が多かつた。

例えば酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン一酢酸ビニ
ルコポリマーに水和アルミナを５０％充填した場合、引
張り強さ、伸び及び難燃性は十分であるが、耐摩耗性が
劣り表面に外傷が着き易く、また１００℃で大きく変形
し、脆化温度も−５０℃以上で耐熱、耐寒性の劣るもの
であつた。非ハロゲンの難燃ポリエチレン系材料の有用
性に鑑み、該材料の従来の上記欠点を改良するために発
明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレン１００重量部
に水和無機化合物粉末を５０〜１５０重量部配合し、さ
らに２３℃における粘度が１×１０６〜５×１０８セン
チポイズのオルガノポリシロキサンポリマーを３〜１５
重量部添加した組成物が上記欠点を悉く改良し、極めて
良好なポリエチレン組成物となることを見いだし、この
発明を達成したものである。

本発明は従来のポリエチレンに水和無機化合物粉末を高
充填したときの加工性や機械特性の低下などの欠点を、
水和無機化合物粉末にオルガノポリシロキサンポリマー
を共存させることにより極めて有効に改善を行なつたも
ので、ポリエチレンのみの場合と同等の機械特性、耐熱
、耐寒性を維持し、かつ加工性、表面特性に高度の特性
向上が見られ、さらに難燃性の低下はなく極めて画期的
な特長を有する難燃ポリエチレン組成物である。

すなわち本発明組成物によつて得られる効果を詳しく述
べると次の通りである。（１）水和無機化合物粉末が高
充填され、高度に難燃化され、燃焼時腐蝕性ガス、有毒
ガスの発生や、発煙の少ない難燃ポリエチレン組成物で
ある。

（２）種々の混練機による混練性も極めて良好で、得ら
れた組成物の押出加工性、射出成形性等の成形加工性は
優れ、また得られる成形物外観は非常に綺麗である。

（３）無機物粉末を多量に含有するにも拘らず成形物表
面は耐摩擦性が良好で荒れた粗面で擦り付けても外傷が
非常に付き難い。

機械強度、耐熱、耐寒性も極めて良好で例えばＪＩＳ規
格のポリエチレンシースケーブルや電気用品取締法の電
気用品の技術上の基準を定める省令別表第一に規定する
ケーブル外装用のポリエチレン混合物の性能を満足する
。（例えば引張り試験の伸びが３５０％以上の特性を有
する）本発明組成物で水和無機化合物粉末と２３℃にお
ける粘度が１×１０６〜５×１０８センチポイズのオル
ガノポリシロキサンポリマーを共存させることによつて
上述の如き特長を発揮する理由は定かではないが、ポリ
エチレン中に均一に分散された水和無機化合物粉末の表
面とオルガノポリシロキサンの分子が化学的或いは物理
的にインターラクシヨンを起し、無機物とポリマー界面
の相互作用が好ましい状態になつて良好なる特性が得ら
れたものと推定される。

本発明組成物のようにポリマーと無機物粉末からなる多
成分系では、その構造を性質と直接関係している分子の
集合状態の視点からみれば極めて複雑かつ微妙である。

ポリエチレンと２３℃における粘度が１Ｘ１０６〜５×
１０８センチポイズのオルガノポリシロキサンポリマー
からなるマトリツクス相自身の構造も複雑である。分子
オーダーで両ポリマー成分が相溶している部分もあるが
、ポリエチレンの結晶部分には２３℃における粘度が１
Ｘ１０６〜５Ｘ１０８センチポイズのオルガノポリシロ
キサンポリマーの分子は含まれてないであろう。無機物
粉末と上記のようなミクロ構造をもつポリマー・マトリ
ツクスとの接点であるポリマー／無機物界面領域の構造
は一層複雑であり、我々はその複雑困難さのために、そ
の構造を確定する手段をもつていない。しかし、この界
面領域の構造が本組成物に特徴的性質の大きな源泉とな
つていることは確実であろう。たとえば高伸長性はポリ
マーマトリツクス相が高度に延伸されることによりえら
れるが、この場合上記界面領域の構造変化をポリマーマ
トリツクスの破断にまで発展させない状況が実現されね
ばならない。このように本発明は組成物の性質に深く係
りを持つ無機物／ポリマーの界面領域の構造を制御する
上でポリエチレン、オルガノポリシロキサンポリマー及
び水和無機化合物粉末が相乗的作用をなしたものと考え
られる。

本発明で使用されるポリエチレンは密度０．９１〜０．
９５７／ＣＴｉＬの低密度及び高密度ポリエチレンであ
り溶融指数（メルトインデツクス一ＭＩ）０．０５〜５
．０７／１０分のものが用いられる。

高強度、高耐熱性の要求からは好ましくは密度０．９２
〜０．９４ｙ／ＣＴｉｌｌＭＩＯ．２〜２．０ｙ／１０
分の中密度ポリエチレンが用いられる。本発明は種々の
特性が優れているポリエチレンをベースに用いるのが望
ましいが、特性を損なわない限り、少量の他のポリマー
を含んだり、或いはエチレン以外の他のモノマー成分を
含んだエチレン系コポリマーの使用を妨げるものではな
い。本発明で使用される水和無機化合物粉末は、その分
解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にあるものが組成
物の熱分解時に結合水の脱離に気化にに伴なう希釈と吸
熱の効果が最も効率よく現われ難燃化に寄与されること
から、水酸化アルミニウム（水和アルミナＡｌ２Ｏ３・
３Ｈ２００ｒＡ１（０Ｈ）３）、水酸化マグネシウム（
Ｍｇ（０Ｈ）２）、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣ
０３・Ｍｇ（０Ｈ）２・３Ｈ２０）などが好ましいもの
である。

また、この水和無機化合物粉末の平均粒径は通常０．０
１〜３０μ、好ましくは０．０５〜１０μ、更に好まし
くは０．１〜２．０μである。

粒径がこの範囲の上限をこえると、成形品の肌荒れ、機
械的強度の低下などの原因となるばかりでなく難燃性が
低下などの原因となるばかりでなく難燃性が低下するこ
ともあつて好ましくなく、０．００１μ以下の粒径では
、表面処理剤などの併用による引張特性の改善効果が小
さくなる。本発明において、上記水和無機化合物粉末の
充填量はポリエチレン１００重量部に対して５０〜１５
０重量部の範囲である。

この充填量の下限に達しない場合には、本発明の高度な
難燃化にいたらず、また上限をこえる場合には機械的特
性の低下が著しくなり実用性がない。本発明に用いられ
るオルガノポリシロキサンポリマーは一般にシリコーン
と云われているもので分子量５万以上で、２３℃におけ
る粘度１×１０６〜５×１０８センチポイズのガム状の
半固体状のものが賞用される。

一般にはジメチルポリシロキサンが好ましく、さらには
メチルフエニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロ
キサンなどが用いられる。オルガノポリシロキサンポリ
マーの配合量をポリエチレン１００重量部に対して３〜
１５重量部に限定した理由はその下限に達しない場合は
水和無機化合物粉末とオルガノポリシロキサンポリマー
の相乗的作用が少なく、良効果が現われないためであり
、また上限を超える場合にはオルガノポリシロキサンポ
リマーの滑性効果により、加工性が著しく損なわれ、ま
たポリエチレン本来の機械特性、耐熱特性なども大きく
低下し好ましくないためである。なお、本発明の組成物
に対しては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤、
帯電防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、架橋剤、架橋助
剤、発泡剤などを適宜添加することができる。

更には、電子線等の電離性放射線の照射によつて架橋せ
しめることも可能である。本発明の組成物 ２本ロー
ルミル、バンバリーミキサ一、ニーダ一、押出機等によ
つて混練される。

そして押出成形、カレンダー成形、射出成形など一般的
なプラスチツク成形加工方法によつてフイルム状、シー
ト状、ボード状、パイプ状等に加工される。また、電線
や金属管に押出被覆される。更に、フイルムもしくはシ
ートを一軸もしくは二軸方向に延伸されたテープ状物と
されることもある。本発明組成物は後述する実施例から
明らかなように特徴ある難燃性組成物で広く種々の成形
物に使用することが可能である。

電線ケーブルの絶縁材料、シース材料に適用するに十分
な特性を有し、優れた難燃電線ケーブルを提供し、燃焼
時腐蝕性ガスや有毒ガスの発生が極めて少ないというメ
リツトを有する。このようにポリ塩化ビニル材料にも勝
る性能を有し、省資源、無公害化の社会的要望に合致し
たものでその工業的価値は極めて高い。実施例１〜４
比較例１〜２表１に示す配合にてバンバリーミキサ一で
１２０〜１５０℃の温度で５分間混練し、しかるのち細
かくペレツト化した。

而して得た組成物ペレツトを熱ロールとプレスにてシー
トになしこれにつき引張り試験、酸素指数試験を行なつ
た。またこれらのペレツトを口径６０詣φの押出機にて
断面積２ｍＩＬ、銅より線導体上に０．８ｍｍｔの厚み
に押出被覆し得られた絶縁電線の押出外観と耐摩耗性を
試験した。その結果を表１に併記した。実施例１〜４は
全て良好な特性を有するが、比較例はオルガノポリシロ
キサンポリマーが配合されていないので伸び率が悪く、
耐摩耗性、難燃性も劣る。また水酸化アルミニウムが多
量配合されると押出外観も極めて悪くなる。実施例５〜
６ 比較例３〜６ 表２に示す配合にてオーブン熱ロールで１３０ミく℃の
温度で１０分間混練し、プレスにてシートとなし、得ら
れたシートについて引張り試験、加熱変形試験、耐寒試
験、酸素指数試験を行なつた。

またこれらの混合物をペレツトとなし実施例１と同様に
被覆電線を作り、押出外観と耐摩耗性を試験した。その
結果を表２に併記した。実施例５、６は良好な特性を有
するが、比較例３、４は本発明の配合量の範囲を逸脱し
た組成であるので、いずれも特性が極めて悪い。

比較例５、６は従来のエチレン酢酸ビニルコポリマーを
ベースに用いた例であるが、引張り特性は良好であるが
耐熱、耐寒性及び耐摩耗性が非常に劣る。実施例７比較
例７〜８表３に示す配合にてバンバリーミキサ一で
ミ※１２０〜１５０℃の温度で１０分間混練し、しかる
のち細かくペレツト化したこれを口径１１５中φの押出
機にて心線断面積６０１ｄ、ポリエチレン絶縁体厚み１
．５ｕＩの絶縁コア電線の上にシース材として２．０ｍ
ｍの厚みに被覆した。

得られたポリエチレン絶縁難燃ポリエチレンシースケー
ブルのシースの引張り試験、耐摩耗試験及びケーブルの
水平燃焼試験を行なつた。結果を表３に併記する。実施
例７のケーフルシースは極めて特性が優れＪＩＳ規格及
び電気用品の基準に合致している。耐摩耗性は良好で、
燃焼時に煙の発生は少なく、腐蝕性ガスの発生もない。
従来技術による難燃ポリエチレン材料の比較例７、８に
比べて著しく特性の優れたものである。実施例８〜１０
比較例９〜１０〉 表４に示す配合にて二ーダ一で１４０℃の温度１０分間
混練し、しかるのち細かくペレツト化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン１００重量部に対して水和無機化合物
   粉末を５０〜１５０重量部、２３℃における粘度が１×
   １０＾６〜５×１０＾８センチポイズのオルガノポリシ
   ロキサンポリマーを３〜１５重量部配合したことを特徴
   とするポリエチレン組成物。 ２ ポリエチレンが密度０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ＾
   ３、溶融指数（メルトインデックス）０．０５〜５．０
   ｇ／１０分のポリエチレンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリエチレン組成物。 ３ 水和無機化合物粉末が水酸化アルミニウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエチレ
   ン組成物。