KR101397239B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구지의 기계적인 특성 저하를 억제하고, 충분한 난연성 성능을 발휘할 수 있는 할로겐-프리 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 난연성 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 난연성 수지 조성물은, 구성 모노머의 90 질량 퍼센트 이상이 프로필렌인 프로필렌 폴리머(A1), 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머(A2)를 함유하는 베이스 수지(A); 금속 수화물(B); 페놀계 산화방지제(C); 및 금속 비누(D)를 포함하고; 상기 베이스 수지(A) 내의 프로필렌 폴리머(A1)와 열가소성 엘라스토머(A2)의 혼합 비율인 (A1):(A2)는, 9:1 내지 7:3의 질량비를 갖고; 100 질량부의 베이스 수지(A)에는 50 내지 100 질량부의 금속 수화물(B), 0.5 내지 4 질량부의 페놀계 산화방지제(C) 및 0.5 내지 2 질량부의 금속 비누(D)가 혼합되고; 100 질량부의 베이스 수지(A)에 대해 0.1 질량부 이상의 금속 비누(D)는, 몬탄산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로 구성된 그룹으로 선택된 하나 이상의 지방산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 또는 리튬염이다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 할로겐-프리 난연성(flame-retardnat) 수지 조성물, 이를 사용한 전선 및 와이어 하네스에 관한 것이다.
자동차용 물질, 특히 전선을 보호하기 위한 절연성 피복 물질로서, 지금까지 염화폴리비닐 수지가 사용되어 왔다. 염화폴리비닐은 자기 소화성(消火性) 물질이기 때문에, 고난연성을 갖고, 유연성 및 내마모성이 훌륭한 물질이다. 하지만, 염화폴리비닐은 차량 화재 또는 소각 시 유해한 할로겐 가스가 발생할 수 있는 문제가 있기 때문에, 비-할로겐계 보호 물질이 개발되어 왔다. 할로겐-프리 난연성 수지 조성물에는, 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄과 같은 금속 수화물이 난연제로서 사용된다. 특허문헌 1에서는, 200 내지 300 질량부의 금속 수화물 및 5 내지 60 질량부의 아연 보레이트가 100 질량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머에 혼합된다.
특허문헌 1: JP-A-2006-1988
일반적으로, 금속 수화물은 낮은 난연성 효율을 갖기 때문에, 규정된 난연성 표준을 충족하기 위해 베이스 수지에 금속 수화물의 혼합 비율을 증가시키는 것이 필요하다. 구체적으로, 금속 수화물은 전체 수지 조성물 질량의 절반 이상을 차지할 수 있다. 그 결과, 유연성 및 연신율과 같은 수지 고유의 기계적인 특성이 크게 감소할 수 있는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래의 기술적 문제점을 해결하고, 기계적인 특성을 유지시키면서 난연성을 향상시킬 수 있으며,내열성도 좋은 할로겐-프리 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음의 내연성 수지 조성물, 전선 및 와이어 하네스(harness)를 제공한다. [1] 난연성 수지 조성물은 , 구성 모노머의 90 질량 퍼센트 이상이 프로필렌인 프로필렌 폴리머(A1), 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머(A2)를 함유하는 베이스 수지(A); 금속 수화물(B); 페놀계 산화방지제(C); 및 금속 비누(D)를 포함하고, 상기 베이스 수지(A) 내의 프로필렌 폴리머(A1)와 열가소성 엘라스토머(A2)의 혼합 비율인 (A1):(A2)는, 9:1 내지 7:3의 질량비를 갖고, 100 질량부의 베이스 수지(A)에는 50 내지 100 질량부의 금속 수화물(B), 0.5 내지 4 질량부의 페놀계 산화방지제(C) 및 0.5 내지 2 질량부의 금속 비누(D)가 혼합되고, 100 질량부의 베이스 수지(A)에 대해 0.1 질량부 이상의 금속 비누(D)는, 몬탄산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로 구성된 그룹으로 선택된 하나 이상의 지방산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 또는 리튬염이다. [2] 비-할로겐 절연성 전선은 , 복수의 도선으로 구성되는 연선; 및 상기 연선의 외부 둘레 표면 상에 제공되고, 상기 [1]에 따른 난연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 피복층을 포함한다. 상기 비-할로겐 절연 전선은 바람직하게는 자동차용(차량용)으로 사용된다. [3] 와이어 하네스에 있어서, 복수의 절연 전선을 포함하는 전선 번들; 및 상기 전선 번들의 외부 둘레를 보호하고, 상기 [1]에 따른 난연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 보호 물질을 포함한다. 상기 와이어 하네스는 바람직하게는 자동차용(차량용)으로 사용된다.
규정된 혼합 조성물들이 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물 내에서 기결정된 양으로 조합되어 사용되기 때문에, 지금까지 사용된 난연제와 비교하여 금속 수화물의 혼합 양을 억제함에 따라 난연성을 보장하는 것이 가능하며, 따라서 내열수명성(내열성)을 충족시키고, 또한 양호한 내마모성 및 인장신율(tensile elongation) 특성을 유지시키는 것이 가능하다. 또한, 난연성 수지 조성물은 양호한 혼련(kneading) 가공성을 갖기 때문에, 생산성의 개선도 기대할 수 있다.
본 발명에서, 할로겐-프리(halogen-free) 또는 비-할로겐(non-halogen)은, 임의의 할로겐 화합물이 수지 조성물에서 난연성과 같은 다양한 기능을 나타내기 위한 효과적인 성분으로서 함유되지 않은 것을 의미하며, 불가피하게 다소 함유된 불순물과 같은 할로겐이 또한 함유된 것을 의미하지는 않는다. 또한, 적용에 있어서, "질량 퍼센트(% by mass)" 및 "질량부(part(s) by mass)"는 각각 "중량 퍼센트(% by weight)" 및 "중량부(part(s) by mass)"와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물(이하, 간단하게 "수지 조성물"이라 함)은 베이스 수지(A)로서, 프로필렌 폴리머(A1) 및 열가소성 엘라스토머(elastomer)(A2)를 사용한다. 이러한 프로필렌 폴리머(A1)는 구성 모노머의 90 질량 퍼센트 이상이 프로필렌인 폴리머이며, 또한 프로필렌 (코)폴리머로 기재될 수 있다. 즉, 프로필렌 폴리머는 프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 및 프로필렌 코폴리머 둘 모두를 의미한다. 프로필렌 폴리머로서, 적어도 하나의 종류의 호모폴리머 및 코폴리머가 함유될 수 있고, 예컨대, 하나 이상의 종류의 호모폴리머 및 하나 이상의 종류의 코폴리머가 조합되어 사용될 수 있다.
프로필렌 폴리머의 구성 모노머에 함유된 프로필렌의 비율, 즉 프로필렌 폴리머 내에 프로필렌으로부터 유래된 반복 단위의 비율은 물질 기본 특성 및 내약품성을 고려하여 90 중량 퍼센트 이상이고, 바람직하게는 95 중량 퍼센트 이상이다. 프로필렌 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 성형성을 고려하여 약 20,000 내지 300,000이다. 이와 관련하여, 분자량은 GPC법으로 측정되고 표준 폴리스티렌에 대해 환산한 질량 평균 분자량이다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 구체적으로 특별히 한정되지는 않지만, 일반적인 라디칼 중합에 의해 합성된 혼성배열(atactic)일 수 있거나, 입체 규칙성을 갖는 동일배열(isotactic) 또는 규칙성 교대배열(syndiotactic)일 수 있다.
프로필렌 코폴리머는 코모노머로서 프로필렌 이외의 공중합 성분을 함유하는 코폴리머이다. 프로필렌 이외의 공중합 성분(코모노머)은 실질적으로 함유되는 것은 충분하다. 유연성의 관점에서, 상기 성분은 구성 모노머 내에 10 질량 퍼센트 이하의 양이 함유되는 것이 중요하고, 5 질량 퍼센트 이하가 보다 바람직하다. 공중합 성분의 종류 및 수는 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 2 또는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, (메타)아크릴산, 비닐 아세테이트, (메타)아크릴로니트릴 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 복수의 종류가 조합되어 사용될 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타아크릴산 둘 모두를 의미하고, 그 유도체를 지칭하기 위해서도 적용될 것이다. 공중합 방식은 임의의 랜덤 공중합, 블록 공중합 및 그라프트 공중합일 수 있지만, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
(A2) 열가소성 엘라스토머로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트(hard segment)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올리핀계 수지 및 소프트 세그먼트(solft segment)로서 올레핀계 고무를 포함한다. 소프트 세그먼트(도메인)가 하드 세그먼트의 매트릭스 내에 미세하게 분산된 혼합 타입(폴리머 얼로이(alloy))가 대표적이지만, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트가 공중합된 타입도 사용될 수 있다. 올레핀계 고무로서, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR 또는 EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)가 언급될 수 있다. 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 제품으로서, 바람직하게는 Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조된 THERMORUN 시리즈 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 ESPOLEX TPE 시리즈와 같은 개별적인 제품들이 사용될 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌의 하드 세그먼트, 및 폴리부타디엔, 수소화 부타디엔(폴리에틸렌/폴리부틸렌), 수소화 폴리이소프렌(폴리에틸렌/폴리프로필렌) 등의 소프트 세그먼트의 블록 공중합에 의해 획득된 것이다. 폴리스티렌 및 폴리부타디엔의 블록 중합으로 얻어진 스티렌계 고무(SBS: 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌), 폴리스티렌 및 수소화 폴리부타디엔의 블록 중합으로 얻어진 획득된 수소화 스티렌계 고무(SEBS: 폴리스티렌-폴리에틸렌/폴리부틸렌-폴리스티렌), 폴리스티렌 및 수소화 폴리이소프렌의 블록 중합으로 얻어진 수소화 폴리스티렌계 고무(SEPS: 폴리스티렌-폴리에틸렌/폴리프로필렌-폴리스티렌) 등이 언급될 수 있다. 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 제품으로서, 바람직하게는 Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조된 RABALON 시리즈 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 ESPOLEX SB 시리즈와 같은 개별적인 제품들이 사용될 수 있다.
상기 프로필렌 폴리머(A1) 및 열가소성 엘라스토머(A2)는 (A1):(A2)가 9:1 내지 7:3 범위의 질량비로 조합되어 사용되어, 더 나은 밸런스와 함께 다양한 특성이 실현된다. 즉, 유연성은 프로필렌 폴리머에 올레핀계 및/또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 혼합함으로써 실현된다. 반면에, 경화물의 내마모성이 감소될 수 있는 염려가 있기 때문에, 특정 범위 내에서 열가소성 엘라스토머의 혼합 양을 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 베이스 수지의 필수 성분으로서 상기 프로필렌 폴리머(A1) 및 열가소성 엘라스토머(A2)를 함유하지만, 본 발명의 이점을 해하지 않는 범위 내에서 이러한 성분들 이외에 수지 성분을 함유할 수 있다. 예컨대, 프로필렌 (코)폴리머 이외의 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 에틸렌/부텐-1 코폴리머, 폴리(1-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔 테레프탈레이트, 폴리아미드, 석유 수지계 탄화수소(석유 수지, 수소화 석유 수지, 테르펜 수지, 수소화 테르펜 수지 등) 등이 언급될 수 있으며, 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 다른 수지들이 첨가되는 경우, 그 양은 바람직하게는 프로필렌 폴리머(A1) 및 열가소성 엘라스토머(A2)의 합의 100 질량부에 대해 50 질량부 이하의 범위 내가 바람직하다. 10 질량부 이하, 또한 바람직하게는 5 질량부 이하의 범위 내에서 혼합될 수 있다.
상기 베이스 수지에 대해, 금속 수화물(B)이 난연제로서 혼합될 수 있다. 금속 수화물은 결정수로서 물 분자를 함유한 물 금속 화합물이고, 수화 산화물을 형성하는 금속 수산화물이 포함된 개념이다. 예컨대, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등이 에가 될 수 있다. 이러한 금속 화합물 내에 함유된 물 분자의 수(수화수)는 특별하 한정되지는 않지만, 금속 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 금속 수화물 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예컨대 수산화마그네슘(Mg(OH)2 또는 MgOㆍnH2O), 수산화 알루미늄(Al(OH)3 또는 Al2O3ㆍnH2O) 등이 사용될 수 있다.
금속 수화물은 그 표면이 표면 처리제로 처리되어(표면 피복) 사용될 수도 있다. 표면 처리제의 예는 약 12 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 긴사슬지방산(예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리놀레산 등), 이러한 긴사슬 지방산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염(예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리놀레산 등의 마그네슘염, 소듐염, 칼륨염, 칼슘염 등), 이러한 긴사슬지방산의 에스테르, 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 사슬 알콜을 포함한다. 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다.
금속 수화물의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 재료 역학 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 2 ㎛이다. 각각 서로 다른 평균 입자 직경을 갖는 금속 수화물들이 조합되어 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 금속 수화물의 평균 입자 직경은 분광기에 의해 측정된 평균 1차 입자 직경이며, 표면 처리가 적용된 금속 수화물의 경우, 직경은 표면 처리 후의 평균 입자 직경을 의미한다.
금속 수화물(B)은 충분한 난연성을 보장하기 위한 관점에서, 100 질량부의 베이스 수지(A)에 대해 50 질량부 이상의 양이 함유되고, 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이 함유된다. 반면에, 양호한 인장신율 및 내마모성을 유지시키는 관점에서, 금속 수화물(B)은 100 질량부의 베이스 수지(A)에 대해 100 질량부 이하, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하의 양이 함유된다. 따라서, 금속 수화물의 혼합양이 100 질량부의 베이스 수지에 대해 100 질량부 이하의 적은 양인 경우에도, 충분한 난연성을 갖는 성형 제품이 제조될 수 있다.
페놀계 산화방지제(C)는 분자 내에 페놀 히드록실기를 갖고, 생성된 라디칼(ROOㆍ)을 포획하더라도 폴리올레핀과 같은 폴리머의 자동산화(autoxidation) 열화를 방지하기 위한 작용을 갖는 산화방지제이다. 또한, 산화방지제는 간섭 페놀계(hindered phenol-based) 산화방지제라 불릴 수 있다. 산화방지제로서, 또한 아민계, 인계(phosphorus-based) 및 황화물계 산화방지제가 존재한다. 하지만, 페놀계 산화방지제를 사용함으로써 내열수명성이 개선될 수 있고, 장시간 동안 내열성이 보장될 수 있기 때문에, 페놀계 산화방지제가 본 발명에서 사용된다. 또한, 아래에서 설명될 바와 같이, 염화비닐 수지와 접촉함으로써 유발되는 열특성 저하의 가속화는 또한 페놀계 산화방지제를 사용함으로써 억제될 수 있다.
페놀계 산화방지제는 전술한 작용을 할 수 있다면 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대, 2,6-di-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-di-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-di-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-di-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록실-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 그 예가 될 수 있다. 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 제품으로서, Ciba Japan Inc.에 의해 제조된 Irganox 시리즈; 예컨대 Irganox 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1330, 1726, 1425, 1520, 245, 259, 3114 등이 사용될 수 있다.
페놀계 산화방지제는 수지의 산화 열화를 충분히 방지하기 위한 관점에서, 100 질량부의 베이스 수지에 대해 0.5 중량부 이상의 양으로 혼합된다. 반면에, 너무 많은 양이 혼합되는 경우, 화합물의 혼련 가공성이 저하될 수 있는 우려가 있어서, 페놀계 산화방지제는 4 질량부 이하의 범위에서 혼합된다.
금속 비누(D)는 나트륨 및 칼륨 이외의 금속과 함께 8 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 중간사슬지방산 또는 12 개 이상의 탄소 원자를 갖는 긴사슬지방산의 염이 바람직하다. 지방산으로서, 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 세바스산, 리시놀레산 등이 언급될 수 있다. 지방산은 디카르복시산 또는 불포화 카르복시산일 수 있다. 금속으로서, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 알루미늄 등이 언급될 수 있다.
(D) 금속 비누로서, 또한 구체적으로, 리튬 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 12-히드록시스테아레이트, 아연 12-히드록시스테아레이트, 마그네슘 12-리드록시스테아레이트, 알루미늄 12-히드록시스테아레이트, 바륨 12-리드록시스테아레이트, 리튬 12-히드록시스테아레이트, 칼슘 베헤네이트, 아연 베헤네이트, 마그네슘 베헤네이트, 리튬 베헤네이트, 칼슘 몬타네이트, 아연 몬타네이트, 마그네슘 몬타네이트, 알루미늄 몬타네이트, 리튬 몬타네이트, 칼슘 라우레이트, 바륨 라우네이트, 아연 라우네이트, 칼슘 리시놀리에이트, 바륨 리시놀리에이트, 아연 리시놀리에이트, 아연 옥틸레이트(octylate), 알루미늄 옥틸레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트 등이 예가 될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 복수 개가 조합되어 사용될 수 있다.
보다 바람직한 실시예에서, 지방산은 몬탄산, 12-히드록시스테아르산 및 베헨산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 종류이며, 그 지방산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 및 리튬염 중 선택된 임의의 금속 비누(이들을 "특수 금속 비누"라고도 함)가 사용된다. 이러한 금속염은 추가적으로 수지 조성물의 혼련 가공성을 개선시킬 수 있고, 또한 수지 조성물의 난연성의 개선에 기여할 수 있다. 난연성 개선 효과에 대하여, 이러한 금속 비누들이 수지 조성물의 고온 용해 시 분산 가능성을 개선시키도록 금속 수화물의 분산을 촉진시키는 것을 그 이유로 추정한다. 이들 중, 베헨산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 또는 리튬염의 사용이 그러한 효과의 관점에서 가장 바람직하다.
금속 비누는 수지 조성물의 혼련 가공성 및 난연성을 개선시키기 위한 관점에서, 100 질량부의 베이스 수지에 대해 0.5 질량부 이상의 양으로 혼합된다. 반면에, 너무 많은 양이 혼합되는 경우, 상기 조성물의 혼련 가공성이 되려 저하될 수 있는 염려가 있어, 금속 비누는 2 질량부 이하의 범위에서 혼합된다. 또한, 상기 특수 금속 비누는 100 질량부의 베이스 수지에 대해 0.1 질량부 이상의 양으로 혼합된다. 즉, 특수 금속 비누는 금속 비누 중 20 질량 퍼센트 이상을 차지한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 전술한 개별적인 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 본 발명의 이점을 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제 종류, 예컨대 착색제, 산화방지제, 중금속불활성화제(킬레이트제(chelating agent)), 난연제 보조제, UV 흡수제, 열 안정제, 대전방지제(antistatic agent), 항균제, 방운제, 블로킹 방지제(antiblocking agent), 분산제, 윤활제, 증점제(thickening agent), 발포제, 유기/무기 충전제 등이 함유될 수 있다. 또한, 전술한 금속 수화물 이외에 공지된 비-할로겐/비-안티몬 난연제가 조합되어 사용될 수 있다.
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적인 방법에 따라 개별적인 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 그러한 제조는, 예컨대, 파우더 또는 펠릿화된 베이스 수지 성분에 포스페이트 염, 난연제 보조제 및 필요한 경우 다른 선택적인 성분들을 추가하는 단계; 텀블러, 헨셸(Henschel) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 리본 피더(ribbon feeder), 슈퍼 믹서 등을 사용하여 이들을 혼합하는 단계; 및 후속으로, 펠릿 등을 형성하기 위해, 150 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 170 ℃의 혼련 온도에서, 단축압출기 또는 다축압출기(바람직하겐, 탈기 가능한 용융 혼련 장치), 롤, 혼련기 등에 의해 혼합하는 용융 혼련 단계의 방법에 의해 수행되는 것이 적합하다. 개별적인 성분을 첨가하는 순서는 임의적이며, 개별적인 성분들은 전술한 예시적인 방법과 다른 순서로 혼합될 수 있다. 또한, 다른 첨가제 등이 고농도로 농축되거나 혼합된 마스터 배치가 형성될 수 있고, 그 후 그것은 혼합을 위해 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 얻어진 난연성 수지 조성물은 난연성, 내열성 및 양호한 밸런스를 갖는 기계적인 특성 모두를 만족시킬 수 있기 때문에, 전기/전자 부품, 기계 부품, 차량 부품, 건설재 및 사무용품과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이들 중, 수지 조성물은 전선을 위한 피복재 및 보호 부재로 적합하게 사용될 수 있다. 여기에서, 피복은 도체(연선 또는 심선) 둘레에 대한 1차 피복 및 외장 피복된 전선을 위한 2차 피복 모두를 의미한다. 보호 부재는 전선/쌍(paired) 전선이 마모되는 것을 방지하기 위한 2차 피복을 위한 튜브, 시트 등을 의미한다. 수지 조성물을 사용한 전선 피복, 두께 피복 등의 특정 방법은 특별히 한정되지 않는다.
전선은, 구리, 알루미늄 등의 복수의 전도성 도선(가닥)을 꼬아 얻어진 연선(비피복 전선)이 절연성 피복층으로 피복된, 피복 전선이다. 절연성 피복층으로 전술한 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 사용함으로써, 난연성, 장기 내열성 및 기계적인 특성이 훌륭한 비-할로겐 절연 전선이 제공될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 비-할로겐 절연 전선은, 도체로서 연선의 외부 둘레 표면이 본 발명에 따른 수지 조성물로 피복된 피복 전선이며, 복수의 도선으로 구성된 연선 및 난연성 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연성 피복층을 포함한다. 도선(가닥)의 조성물, 직경 등은 특별히 한정되지는 않고, 연선 등으로 구성된 가닥의 수 또한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 피복층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.2 내지 0.3 mm일 수 있다.
또한, 번들링된 피복 전선을 보호하는 2차 피복을 위한 튜브, 시트 등으로 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 와이어 하네스(또한, 케이블이라 함)는 복수의 절연 전선을 포함하는 전선 번들, 및 상기 전선 번들의 외부 둘레를 보호하며 본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 절연성 보호 물질을 포함한다.
전선 번들을 구성하는 절연 전선(피복 전선)의 구체적인 구성 및 수는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 상기 비-할로겐 절연 전선은 절연 전선으로서 사용될 수 있거나, 상기 비-할로겐 절연 전선 및 염화폴리비닐(PVC)로 피복된 PVC-절연 전선이 조합되고, 그에 따라 복수의 비-할로겐 절연 전선 및 복수의 PVC-절연 전선이 조합되어 존재하는 와이어 하네스(또는 케이블)로서 사용될 수 있다. 비-할로겐 절연 전선 및 PVC-절연 전선을 조합함으로써, 유해한 할로겐 가스가 발생되는 양을 억제하여, 가공성 및 경제적인 효과에 대한 요구사항이 만족될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 와이어 하네스는, 염화폴리비닐 절연 전선 및 비-할로겐 절연 전선을 포함하는 전선 번들, 및 상기 전선 번들의 외부 둘레를 보호하며 본 발명에 따른 수지 조성물을 함유하는 절연성 보호 물질을 포함하는 구성을 갖는다.
페놀계 산화방지제가 상기 발명에 따른 수지 조성물에 혼합되기 때문에, 조성물이 PVC-절연 전선의 PVC와 접촉하는 경우에도, PVC 가소제에 의해 야기되는 열특성 저하의 가속화는 억제될 수 있다.
절연성 보호 물질은 임의의 방법에 번들링하여 전선을 하나의 하네스로 외장할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 절연성 보호 물질은 감광 접착층을 갖는 절연 테이프 또는 감압 접착층을 갖는 시트 형태일 수 있고, 전선 번들을 감을 수 있거나, 튜브로 형성되어 튜브 내에 전선 번들이 삽입될 수 있다. 테이프, 시트 또는 튜브는 다층 구조물을 가질 수 있고, 다층 구조물의 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 수조 조성물로 구성되기 충분하다.
상기 전선 및 와이어 하네스(케이블)은 전기/전자 부품, 기계 부품, 차량 부품 및 건설재와 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 이들 중, 전선 및 와이어 하네스는 바람직하게는 차량(자동차) 전선/케이블로 사용될 수 있다.
실시예 이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 그러한 실시예에 제한되지 않는다. <실시예 및 비교예> 개별적인 성분들은 표에 기재된 혼합 비율로 베이스 수지에 혼합되었고, 헨셸 혼합기에서 예비 혼합되었다.
사용된 성분들은 다음과 같다. 폴리프로필렌계 수지(폴리프로필렌 호모폴리머): SunAllomer LTd.에 의해 제조된 "PS201A" (MRF (JIS K6921-2, 230 ℃, 2.16 kg) 0.5 g/10 분) 올레핀계 열가소성 엘라스토머: Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조된 "THERMORUN Z102B" (MRF (JIS K7210-1999, 230 ℃, 21.2N) 9 g/10 분), 밀도 (JIS K7112-1999, 수중치환법) 0.88 g/cm3) 수산화마그네슘: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 :KISUMA 5A" (스테아르산으로 처리된 수산화 마그네슘) (평균 입자 직경: 1.0 ㎛) 페놀계 산화방지제: Ciba Japan Ltd.에 의해 제조된 "Irganox 1010" 금속 비누(1) (특수 금속 비누): Nitto Kasei Kogyo K.K.에 의해 제조된 "MS-7" (마그네슘 베헤네이트, 금속 함유량: 2.9 내지 3.7 질량 퍼센트) 금속 비누(2): Kawamura Kasei Industry Co., Ltd.에 의해 제조된 칼슘 스테아레이트
혼합(질량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
폴리프로필렌
수지		 70 70 70 70 70 70 90 70 70
올레핀계
열가소성
엘라스토머		 30 30 30 30 30 30 10 30 30
수산화마그네슘 75 75 75 75 75 75 75 50 100
페놀계
산화방지제		 2 2 2 2 0.5 4 2 2 2
금속 비누(1)
마그네슘
베헤네이트		 0.5 0.1 2 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
금속 비누(2)
칼슘
스테아레이트		 0.4 1.9
전선 특성 인장신율 A A A A A A A A A
난연성 A A A A A A A A A
내마모성 A A A A A A A A A
혼련
가공성		 A A A A A A A A A
장기
내열성		 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
혼합(질량부) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
폴리프로필렌
수지		 60 70 70 70 70 70 70 95
올레핀계
열가소성
엘라스토머		 40 30 30 30 30 30 30 5
수산화마그네슘 75 45 105 75 75 75 75 75
페놀계
산화방지제		 2 2 2 0.3 4.5 2 2 2
금속 비누(1)
마그네슘
베헤네이트		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 3 0.5
금속 비누(2)
칼슘
스테아레이트		 0.5
전선
특성		 인장신율 A A B A A A A A
난연성 A B A A A B A A
내마모성 B A B A A A A A
혼련
가공성		 A A B A B B B B
장기
내열성		 합격 합격 불합격 불합격 합격 합격 합격 합격
구리 전선을 구성하는 연선의 둘레는 0.35 sq.의 비-할로겐 절연 전선을 제조하기 위해, 상기 얻어진 수지 조성물 각각을 사용하여 0.2 mm 두께로 피복되었다. 수지 조성물 또는 비-할로겐 절연 전선에 대해, 다음의 테스트가 수행되었다. 평과 결과는 테이블 1 및 2에 나타난다. <인장신율> JIS K 7161 (1993)에 따라, 덤벨 3호 형으로 펀칭된 1 mm 두께를 갖는 프레스 시트(press sheet)가 시험편으로 사용되었다. 인장률은 50 mm/분으로 설정되었다. 300 % 이상의 연신율을 나타내는 샘플은 "A"로 평가되었고, 300 % 미만의 연신율을 나타내는 샘플은 "B"로 평가되었다.
<난연성> 비-할로겐 절연 전선에 대하여, 난연성 테스트는 ISO 6722 (2006)에 따라 수행되었다. 70 초 내에 연소정지하는 샘플은 "A"로 평가되었고, 70 초 내에 연소정지하지 않은 샘플은 "B"로 평가되었다.
<내마모성> ISO 6722 (2006)에 따라, 비-할로겐 절연 전선의 내마모성이 조사되었다. 왕복 횟수가 300 회 이상인 후에 전도성이 없어지는 샘플은 "A"로 평가되었고, 전도성이 여전히 관찰되는 횟수가 왕복 300 회 미만인 샘플은 "B"로 평가되었다.
<혼련 가공성> 수지 조성물이 전술한 헨셸 혼합기와 같은 고속 혼합 장치를 사용하여 예비-혼합된 후, 단축 혼련기를 사용하여 혼련되었다. 온도 조건은 혼합 조성물의 녹는점에 20 ℃를 더하여 설정하였다. 50 g/분 이상의 주입량을 나타내는 샘플은 "A"로 평가되었고, 50 g/분 미만의 주입량을 나타내는 샘플은 "B"로 평가되었다.
<장기 내열성> ISO 6722 (2006)에 따라, 비-할로겐 절연 전선의 장기 내열성이 조사되었다. 균열이 없는 샘플은 "합격"으로 평가되었고, 임의의 균열이 확인된 샘플은 "불합격"으로 평가되었다.
본 발명의 실시예들의 수지 조성물이 사용된 경우, 실시예들은 평가된 특성이 모두 훌륭함이 확인되었다. 반면에, 비교예의 수지 조성물에서는, 임의의 하나 이상의 특성들이 양호하지 않은 것으로 나타났다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 및 범위 내에서 만들어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원은 2009년 11월 24일 출원된 일본 특허출원(출원번호 2009-266403)을 기초로 하며, 그 내용은 여기에서 참조로 도입된다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연성, 내열성 및 양호한 밸런스를 갖는 기계적인 특성 모두를 만족할 수 있기 때문에, 전기/전자 부품, 기계 부품, 차량 부품, 건설재 및 사무용품과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 난연성 수지 조성물에 있어서,
    구성 모노머의 90 질량 퍼센트 이상이 프로필렌인 프로필렌 폴리머(A1), 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머(A2)를 함유하는 베이스 수지(A);
    금속 수화물(B);
    페놀계 산화방지제(C); 및
    금속 비누(D)를 포함하고,
    상기 베이스 수지(A) 내의 프로필렌 폴리머(A1)와 열가소성 엘라스토머(A2)의 혼합 비율인 (A1):(A2)는, 9:1 내지 7:3의 질량비를 갖고,
    100 질량부의 베이스 수지(A)에는 50 내지 100 질량부의 금속 수화물(B), 0.5 내지 4 질량부의 페놀계 산화방지제(C) 및 0.5 내지 2 질량부의 금속 비누(D)가 혼합되고,
    100 질량부의 베이스 수지(A)에 대해 0.1 질량부 이상의 금속 비누(D)는, 베헨산의 칼슘염, 마그네슘염, 아연염, 알루미늄염 또는 리튬염인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  2. 복수의 도선으로 구성되는 연선; 및
    상기 연선의 외부 둘레 표면 상에 제공되고, 제 1 항에 따른 난연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 비-할로겐 절연 전선.
  3. 복수의 절연 전선을 포함하는 전선 번들; 및
    상기 전선 번들의 외부 둘레를 보호하고, 제 1 항에 따른 난연성 수지 조성물을 포함하는 절연성 보호 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 와이어 하네스.
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