DE69311024T2

DE69311024T2 - Verbinder

Info

Publication number: DE69311024T2
Application number: DE1993611024
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kanda; Tetsuo Kato; Tatsuo Tsumiyama
Original assignee: Ube Industries Ltd; Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp; Ube Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-08-19
Also published as: DE69311024D1; EP0583782B1; EP0583782A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Verbinder, der leichtgewichtig, hervorragend in der Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der Formpreßstabilität, der Produktivität und der thermischen Verfärbungsbeständigkeit ist und tauglich beim Verbinden ist.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene Verbinder mit Plastikgehäusen (nachfolgend manchmal einfach als "Verbinder" bezeichnet) wurden für die Verbindung von Schaltungen von elektrischen und elektronischen Kraftfahrzeugen verwendet. Bei der gegenwärtigen Tendenz zu Gewichtsreduktion verbunden mit der Entwicklung von Maschinen mit niedriger Verschmutzung wuchs der Bedarf für die Gewichtsverringerung von Verbindern. Ferner haben die Verbesserungen in Leistungsvermögen und Funktion von Kraftfahrzeugen die Notwendigkeit für die Verbinder geweckt, eine kleinere Größe, eine kompliziertere Form, eine verbesserte Wärmebeständigkeit, eine verbesserte Paßgenauigkeit beim Verbinden als auch eine verbesserte Produktivität aufzuweisen.
Gehäuse von üblichen Verbindern wurden aus einer Harzzusammensetzung hergestellt, die einen großen Anteil eines Polybutylenterephtalat(PBT)harzes enthielt, um die Vorteile von dessen Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität, Formpreßeigenschaften usw. zu genießen. Jedoch weist ein PBT-Harz eine hohe spezifische Dichte auf, was den Verbinder schwer macht. Obwohl Nylon-6-Harz oder Nylon-66-Harz eine niedrigere spezifische Dichte aufweisen und der Forderung der Gewichtsreduktion nachkommen, weisen sie eine hohe Feuchtigkeitsabsorbtion auf, was dimensionale Änderung oder Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, ein Versagen bei der Erfüllung der Forderungen bzgl. Größenverringerung, Formpreßbarkeit in komplizierte Form und verbesserter Paßgenauigkeit beim Verbinden verursacht.
EP-A-0561632 und EP-A-0488375 offenbaren Polyamidharzzusammensetzungen, die als Harzbestandteile ein spezifisches, aromatisches Polyamid, ein spezifisches, pfropfmodifiziertes Polymer und ein aliphatisches Polyamid umfassen, und ihre Verwendung als Verbinder.
Ein PP-Harz, ein PPE-Harz, ein ABS-Harz etc. wurden ebenso als Verbindergehäuse verwendet, aber keines von ihnen ist aufgrund von niedriger Wärmebeständigkeit, niedriger chemischer Beständigkeit, schlechtem Fließvermögen oder ähnlichen Nachteilen zufriedenstellend. Geschäumte Formen dieser Harze oder Zugabe von hohlen Füllstoffen zu diesen Harzen wurde für die Gewichtsreduktion versucht, aber es wurde gefunden, daß sie von ungenügender Formpreßgenauigkeit oder beachtlicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften begleitet wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verbinder bereitzustellen, der leicht und hervorragend in der Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der Formpreßstabilität, der Produktivität, der thermischen Verfärbungsbeständigkeit und der Paßgenauigkeit beim Verbinden ist.
Andere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindungen werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann durch einen Verbinder, der durch Formpressen einer Harzzusammensetzung, die ein spezifisches aromatisches Polyamid-Harz und ein spezifisches, modifiziertes Polyolefin-Harz enthält, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbinder, umfassend ein Gehäuse, das eine Harzzusammensetzung umfaßt, die (A) von 50 bis 92 Gewichtsteile eines halbaromatischen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 270 ºC und weniger als 310 ºC, wie mit einem Differentialscanningcalorimeter gemessen, (B) von 5 bis 35 Gewichtsteilen eines modifizierten Polyolefins, das durch Pfropfmodifizierung von Polyethylen mit 0,05 bis 5 Mol% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids davon, eines Säurehalogenids davon, eines Amidoimids davon oder eines Esters davon erhalten wird, und (C) von 3 bis 15 Gewichtsteilen Polyamid 12 pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Harzzusammensetzung enthält, wobei das halbaromatische Polyamid (A) ein Copolymer von Hexamethylendiaminadipat und Hexamehylendiaminterephthalat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 50/50 ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines externen Gehäuses eines Kraftfahrzeugverbinders gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht eines internen Gehäuses eines Kraftfahrzeugconnnectors gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist ein Querschnitt eines verbundenen Kraftfahrzeugverbinders gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei externe und interne Gehäuse miteinander verbunden sind.
Fig. 4 zeigt die aktive Stelle beim Messen einer Wölbung des externen Gehäuses eines KraftfahrzeugVerbinders.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das halbaromatische Polyamid als Bestandteil (A) ist ein Copolymer von Hexamethylendiaminadipat (nachfolgend als VLA}{ Salzvl bezeichnet) und Hexamethylendiamintherephtalat (nachfolgend als "6T-Salz" bezeichnet) in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 50/50. Das halbaromatische Polyamid (A) weist einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 270 ºC und weniger als 310 ºC und vorzugsweise von 290 bis 300ºC, wie mit einem Differenzialscanningcalorimeter gemessen, auf. Beträgt der Schmelzpunkt des Bestandteils (A) weniger als 270ºC, kann ausreichende Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden und die Dimensionsstabilität wird aufgrund von Feuchtigkeitsabsorbtion verschlechtert. Beträgt der Schmelzpunkt 310ºC oder mehr, ist der Formpreßbereich der Harzzusammensetzung zum Erhalt eines optimalen Verbindergehäuses zu eng, um Formpressen in einer stabilen Weise auszuführen, was eine Zunahme der Ausschußrate ergibt.
Das halbaromatische Polyamid (A) kann durch verschiedene bekannte Verfahren, beispielsweise einer Lösungspolymerisation, in der ein Adipinsäurehalogenid und ein Terephthalsäurehalogenid mit Hexamethylendiamin gemischt werden und das Gemisch in einer einheitlichen Lösung polykondensiert wird, einer Schmelzpolymerisation eines AH-Salzes und eines 6T-Salzes in einem Autodaven und einer Feststoffphasenpolymerisation hergestellt werden. Das halbaromatische Polyamid (A) weist vorzugsweise eine relative Viskosität ηr von 1,0 bis 3,5, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0, wie in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessen, auf. Das modifizierte Polyolefin als Bestandteil (B) wird durch Aufpfropfen von 0,05 bis 5 Mol% und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mol% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids davon und eines Derivats davon auf Polyethylen erhalten. Das modifizierte Polyolefin (B) weist vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von 198 bis 1471 MPa (2000 bis 15000 kgf/cm²) auf.
Spezifische Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure als Pfropfmonomer umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Crotonsäure. Derivate dieser Säuren umfassen Säurehalogenide, Amidoimide und Ester. Bevorzugt unter ihnen sind ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride.
Das modifizierte Polyolefin (B) kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein ausgewähltes Pfropfmonomer in der vorstehend genannten Menge zu Polyethylen gegeben und das Gemisch schmelzgeknetet.
Das Polyamid 12 als Bestandteil (C) kann durch verschiedene bekannte Verfahren, beispielsweise Ringöffnungspolymerisation eines ω-Laurolactams oder Polykondensation von 12- Aminododecansäure hergestellt werden. Das Polyamid 12 (0) weist vorzugsweise eine relative Viskosität ηr von 2,0 bis 3,0, wie in 98%-iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessen, auf.
Die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält von 50 bis 92 Gewichtsteile des halbaromatischen Polyamids (A), von 5 bis 30 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefins (B) und von 3 bis 15 Gewichtsteile des Polyamids 12 (0) pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Harzzusammensetzung. Liegt die Menge des halbaromatischen Polyamids (A) unter 50 Teilen, sind die Wärmebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Paßgenauigkeit beim Verbinden verringert. Überschreiten sie 92 Teile, weist die Zusammensetzung ein erhöhtes spezifisches Gewicht auf, wobei das Erreichen des Zwecks der Gewichtsverringerung ausbleibt. Beträgt die Menge des modifizierten Polyolefins (B) weniger als 5 Teile, wird die Wirkung der spürbaren Verringerung der spezifischen Dichte nicht erhalten. Überschreitet sie 30 Teile, ergibt sich eine Verringerung in den mechanischen Eigenschaften oder eine Zunahme in der Wölbung der Formartikel. Auch wenn sie 50 Gewichtsteile überschreitet, kann keine weitere Wirkung bei der Verringerung einer Wölbung erhalten werden, sondern es wird nur eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verursacht.
Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen, das heißt dem halbaromatischen Polyamid (A), dem modifizierten Polyolefin (B) und dem Polyamid 12 (C), kann die Harzzusammensetzung ferner (D) ein primäres Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe und (E) ein sekundäres Antioxydationsmittel aus der Schwefelreihe zur weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit enthalten.
Beispiele der Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe als Bestandteil (D) umfassen die, in denen die 2-Position des Phenols mit einer Methylgruppe und die 6- Position des Phenols mit einer t-Butylgruppe substituiert sind. Spezifische Beispiele davon umfassen "Irganox 245" und "Irganox 1010", beide hergestellt von Ciba Geigy, und "Sumilizer BHT" und "Sumilizer GA-80", beide hergestellt von Sumito Chemical Co., Ltd., wobei "Sumilizer GA-80" bevorzugt ist.
Das Antioxidationsmittel (D) aus der sterisch gehinderten Phenolreihe wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge der Bestandteile (A), (B) und (C) zugegeben.
Beispiele von Antioxydationsmitteln als Bestandteil (E) umfassen "MARK AO412S" und "MARK AO503A", beide hergestellt von Adeca Argus Chemical Co., Ltd., "Sumilizer TP-D" und "Sumilizer MB", beide hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wobei "Sumilizer TP-D" bevorzugt ist. Das Antioxydationsmittel (E) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts der Bestandteile (A), (B) und (C) zugegeben.
Gegebenenfalls können die Bestandteile (D) und (E) in Kombination mit anderen Oxydationsmitteln, wie Antioxydationsmittel der Kupferreihe und Antioxydationsmitteln der Phosphorreihe verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung kann ferner mindestens eine Verbindung als ein Trennmittel enthalten, die aus der Gruppe, die aus (F) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, (G) einem Polyethylenwachs, (H) einem Montanwachsmetallsalz und (I) einem Montanwachsestermetallsalz besteht, ausgewählt ist, zur weiteren Verbesserung der Formpreßbarkeit der Harzzusammensetzung enthalten.
Das Metallsalz der höheren Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen als Bestandteil (F) umfaßt Salze zwischen einer höheren Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Behensäure etc. und einem Metall der Gruppen I bis III, bespielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Berylhum, Magnesium, Calcium, Aluminium, etc. Spezifische Beispiele des Bestandteils (F) umfassen Natriumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Calciumbehenat und Magnesiumbehenat, wobei Calciumbehenat und Magnesiumbehenat bevorzugt sind.
Spezifische Beispiele des Polyethylenwachses (G) umfassen "Sanwax" hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd. und "Hiwax", hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. und unter anderem ist "Hiwax 320P" hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., bevorzugt.
Beispiele des Montanwachsmetallsalzes (H) umfassen ein Salz, das durch Umsetzung von Montansäure mit 0,1 bis 1 Äquivalenten eines Oxyds oder Hydroxyds eines Metalls, beispielsweise den Metallen der Gruppe I bis III, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium oder Aluminium, gebildet wird. Bevorzugt ist ein Salz zwischen Montansäure und Natrium oder Calcium.
Beispiele des Montanwachsestermetallsalzes (I) umfassen die, die durch teilweise Veresterung von Montansäure mit einem- zweiwertigen Alkohol mit einem Alkylenrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und dann Neutralisierung des teilweisen Esters mit einem Oxyd oder Hydroxyd eines Metalles der Gruppen I bis III beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und Aluminium, hergestellt wird. Bevorzugt sind die, die durch Veresterung mit Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3- Propandiol oder 1,3- oder 1,4-Butandiol,gefolgt von Neutralisation mit Natrium oder Kalium erhalten werden.
Die Trennmittel (F) bis (I) werden vorzugsweise entweder alleine oder in Kombination in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) verwendet.
Gegebenenfalls kann die Harzzusammensetzung weitere Zusätze, wie anorganische Füllstoffe, Ultraviolettabsorbtionsmittel Wetter- und Lichtstabilisationen, Keimbildner, Weichmacher, Schmiermittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe usw. enthalten, solange die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinflußt werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten der wesentlichen Bestandteile (A) bis (C) gegebenenfalls weiterer notwendiger Zusätze, die aus den Bestandteilen (D) bis (1) ausgewählt sind, hergestellt werden. Es ist erstrebenswert, daß der Bestandteil (A) eine Matrix bildet, in der die Bestandteile (B) und (C) eine disperse Phase bilden, wobei die Größe der dispergierten Teilchen des Bestandteils (B) 0,5 bis 2 µm und die von Bestandteil (C) 0,5 bis 1 µm beträgt.
Die vorstehend beschriebene Phasenstruktur wird vorzugsweise erhalten, indem mittels einem Doppelschneckenextruder vorzugsweise mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 25 und stärker bevorzugt mindestens 30 schmelzgeknetet wird.
Das Verbindergehäuse gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung in einer üblichen Weise, beispielsweise durch Spritzgießen hergestellt werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß der Bestimmung, geeignet konstruiert für den Endverbrauch, wie die Anzahl oder der Form der Löcher, in die die Anschlüsse eines Verbinders eingeführt werden, die Form des Verriegelungsteils und die Form des Gehäuses, formgepreßt werden. Dementsprechend ist der Verbinder gemäß der vorliegenden Erfindung nicht durch die Endverwendung, die Art oder die Form beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird nun näher mit Bezug auf die Beispiele erläutert.
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.

Halbaromatisches Polyamid (A):

A-1: AH-Salz/6T-Salzcopolymer in einem Verhältnis von 50/50, Schmelzpunkt: 297ºC, ηr: 2,78 (98%ige Schwefelsäure)
A-2: AH-Salz/6T-Salzcopolymer in einem Verhältnis von 60/40, Schmelzpunkt: 283ºC, ηr: 2,77 (98%ige Schwefelsäure)

Modifiziertes Polyolefin (B):

B-1: Hergestellt aus Polyethylen, 0,8 Mol% Maleinsäure und 0,3 Mol% eines Peroxydradikalerzeugers ("Perputyl Z", hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) in einem Zwillingsschneckenextruder bei 230ºC, Schmelzindex: 5,1 g/10 Minuten (wie gemäß JIS K-6760 gemessen) Biegemodul: 274,6 MPa (2800 kgf/cm²)

Polyamid 12 (C):

C-1: Nylon 12 ("3014B" hergestellt von Ube Industries, Ltd.)

Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe (D):

D-1: "Sumilizer GA-80" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Antioxydationsmittel aus der Schwefelreihe (E):

E-1: "Sumilizer TP-D" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Metallsalz der höheren Fettsäure (F):

F-1: Calciumbehenat

Polyethylenwachs (G):

G-1:"Hiwax 320P" (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Montanwachsmetallsalz (H):

H-1: "Hoestamont NAV 101" (hergestellt von Hoechst)

Montanwachsestermetallsalz (I):

I-1: "Hoechst Wachs OP" (hergestellt von Hoechst)

Beispiel 1

Das halbaromatische Polyamid (A-1), das modifizierte Polyolefin (D-1), das Polyamid 12 (C-1), das Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe (D-1), das Antioxydationsmittel der Schwefelreihe (E-1), das Metallsalz der höheren Fettsäure (F-1), das Polyethylenwachs (G-1) und das Montanwachsmetallsalz (H-1) wurden gemäß dem in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnis gemischt und in einem Zwillingsschneckenextruder ("TEX", hergestellt von Japan Steel Works, Ltd., L/D-Verhältnis: 35) bei einer Temperatur, die auf 320ºC eingestellt wurde, schmelzgeknetet. Der extrudierte Strang wurde mit einem Granulierapparat zerkleinert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Kugeln erhalten wurde.
Die Harzzusammensetzung wurde mittels einer Spritzgießgeräts ("IS 55EN", hergestellt von Toshiba) unter den folgenden Bedingungen formgepreßt, wobei ein externes Verbindergehäuse von 38,0 mm in der Tiefe, 58,7 mm in der Breite und 16,4 mm in der Höhe (entsprechend C, A und B. in Fig. 1) mit einem Volumen von 11,85 cm³ und ein internes Verbindergehäuse von 22,0 mm in der Tiefe, 54,7 mm in der Breite und 12,0 mm in der Höhe (entsprechend F, D und E in Fig. 2) mit einem Volumen von 5,45 cm³ erhalten wurden. In den Fig. 1 und 2 bezeichnet die Zahl 1 ein externes Gehäuse und die Zahl 2 ein internes Gehäuse.

Spritzgießbedingungen:

Zylindertemperatur: 315 ºC
Formpreßtemperatur: 25ºC
Spritzdruck: 78,5 MPa (800 kgf/cm²)
Spritzgeschwindigkeit: mittel

Beispiel 2

Das halbaromatische Polyamid (A-2), das modifizierte Polyolefin (B-1), das Polyamid 12 (C-1), das Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe (D-1), das Antioxydationsmittel aus der Schwefelreihe (E-1), das Metallsalz der höheren Fettsäure (F-1), das Polyethylenwachs (G-1) und das Montanwachsestermetallsalz (I-1) wurden gemäß dem in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt und schmelzgeknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrudiert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Kugeln erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde unter den folgenden Bedinungen spritzgegossen, wobei ein externes Verbindergehäuse und ein internes Verbindergehäuse erhalten wurden, die jeweils die gleiche Dimension wie in Beispiel 1 aufwiesen.

Spritzgießbedingungen:

Zylindertemperatur: 305ºC
Spritztemperatur: 25ºC
Spritzdruck: 78,5 MPa (800 kgf/cm²)
Spritzgeschwindigkeit: mittel

Beispiel 3

Das halbaromatische Polyamid (A-1), das modifizierte Polyolefin (B-1), das Polyamid 12 (C-1), das Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe (D-1), das Antioxydationsmittel aus der Schwefelreihe (E-1), das Metallsalz der höheren Fettsäure (F-1), das Polyethylenwachs (G-1) und das Montanwachsmetallsalz (H-1) wurden gemäß dem in Tabelle 1 aufgeführten Mischungsverhältnis gemischt und schmelzgeknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrudiert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Kugeln erhalten wurde. Die Kugeln wurden unter den folgenden Bedinungen spritzgegossen, wobei ein externes Verbindergehäuse und ein internes Verbindergehäuse erhalten wurden, die jeweils die gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 aufwiesen.

Spritzgießbedingungen:

Zylindertemperatur: 315 ºC
Spritztemperatur: 25ºC
Spritzdruck: 78,5 MPa (800 kgf/cm²)
Spritzgeschwindigkeit: mittel

Vergleichsbeispiel 1

Das halbaromatische Polyamid (A-1), das modifizierte Polyolefin (B-1), das Polyamid 12 (C-1), das Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe (D-1), das Antioxydationsmittel der Schwefelreihe (E-1), das Metallsalz der höheren Fettsäure (F-1), das Polyethylenwachs (G-1) und das Montanwachsmetallsalz (H-1) wurden gemäß dem in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt und schmelzgeknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrudiert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Kugeln erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 spritzgegossen, wobei ein externes Verbindergehäuse und ein internes Verbindergehäuse erhalten wurden, die jeweils die gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Das halbaromatische Polyamid (A-1) und das modifizierte Polyolefin (B-1) wurden gemischt, schmelzgeknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 extrudiert, wobei eine Harzzusammensetzung in Form von Kugeln erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 spritzgegossen, wobei externe und interne Verbindergehäuse mit den gleichen Dimensionen wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Verbindergehäuse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Harzzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Nylon 66 ("2020 UW1" hergestellt von Ube Industries, Ltd.) ersetzt wurde und die Zylindertemperatur auf 280ºC geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Verbindergehäuse wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Harzzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, durch ein PBT-Harz ("1401-X08", hergestellt von Toray Industries, Inc.) ersetzt wurde und die Zylindertemperatur auf 260ºC geändert wurde. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Jedes der Verbindergehäuse, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurde gemäß den folgenden Prüfverfahren bewertet.

1) Leichtgewichtseigenschaft:

Die spezifische Dichte des Verbindergehäuses wurde durch ein Wasserersatzverfahren gemessen.

2) Dimensionsstabilität gegenüber Feuchtigkeitsabsorption:

Das Verbindergehäuse wurde bei 35ºC und 95% relativer Feuchtigkeit 110 Std. konditioniert und die Dimensionen von A, B, C, D, E und F wurden gemessen, wobei ein Verhältnis der Dimensionsänderung (%) aufgrund von Feuchtigkeitsabsorbtion an jeder Seite gemäß der folgenden Gleichung erhalten wurde.
Rate der Dimensionsänderung (%) = (A-B)/B x 100
A: jede Dimension bei Sättigung der Wasseraufnahme
B: jede Dimension sofort nach dem Formpressen

3) Wärmebeständigkeit:

Das Verbindergehäuse wurde 1000 Std. bei 120ºC wärmebehandelt Ein Anschluß der kontaktgebunden dazu einen Draht von etwa 100 mm Länge aufwies, wurde an jedes der derart hitzebehandelten Gehäuse und dem Gehäuse sofort nach dem Formpressen, wie in Fig. 3 gezeigt, fixiert. Der Draht wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 100 mm/pro Minute gezogen und das Gewicht (Newton, (kgf)), das erforderlich war, um den Anschluß von dem Verbindungsteil 3 in Fig. 3 (das heißt die Anschlußrückhaltekraft) wegzuziehen, wurde gemessen. Jede Änderung des Erscheinungsbildes des Gehäuses aufgrund der Hitzebehandlung wurde ebenso beobachtet.

4) Paßgenauigkeit beim Verbinden:

Nach der Konditionierung bei 35ºC und 95% relativer Feuchtigkeit für 110 Std. wurde das externe Gehäuse in das interne Gehäuse . in einer Resonanz-inaktiven Kammer bei einer Geschwindigkeit von 250 mm/ Minute eingepaßt Der Schalldruck des Schalls, der von dem eingepaßten Teil 4 in Fig. 3 zum Zeitpunkt des Einpassens erzeugt wurde, wurde mit einem Schallmeßgerät gemessen und der Schalldruck wurde durch ein Analyseaufzeichnungsgerät, hergestellt von Yokokawa Hokushin Denki Co., Ltd. analysiert, um die Paßgenauigkeit der 2 Gehäuse zu bewerten. Je höher der Schalldruck ist, desto besser ist die Paßgenauigkeit beim Verbinden.

5) Wölbung:

Die Menge der Wölbung G in Fig. 4 des externen Gehäuses in Richtung der Breite wurde mit einem Mikroskop (tool microscope) gemessen. Je kleiner die Wölbung desto höher ist die Produktivität und die Dimensionsstabilität.

6) Dispergierte Teilchengröße

Das Gehäuse wurde mit einem Mikrotom geschnitten und die Schnitte wurden in heißem Xylol refluxiert, um das Polyolefin, das die dispergierte Phase bildet, zu entfernen. Nach dem Trocknen wurde der Schnitt unter einem Elektronenrastermikroskop beobachtet, um die Größe der dispergierten Teilchen des modifizierten Polyolefins (B), die als Hohlraum beobachtet wurden, und des Polyamids 12 (C), die als in die Matrix dispergierte Kugeln beobachtet wurden, zu messen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 6 aufgeführt. Tabelle 2 Leichtgewichtseigenschaft und Dimensionsstabilität gegen Feuchtigkeit Tabelle 3 Wärmebeständigkeit Anschlußrückhaltekraft (Newton, (kgf)) Tabelle 4 Paßgenauigkeit beim Verbinden Tabelle 5 Wölbung Tabelle 6 Dispergierbarkeit Beispiel Größe der dispergierten Teilchen Größe der dispergierten
Wie aus den Tabellen 2 bis 6 ersichtlich ist, sind die Verbindergehäuse der Beispiele 1 bis 3 leichtgewichtig (niedriges spezifisches Gewicht), unterliegen keiner wesentlichen Dimensionsänderung in einer Athmosphäre von hoher Feuchtigkeit und weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Sie leiden ein wenig an einer Verschlechterung des Sitzes beim Verbinden aufgrund von Feuchtigkeitsabsorbtion. Es ist ebenso ersichtlich, daß das modifizierte Polyoolefin (B) und das Polyamid 12 (C) ausreichende Dispergierbarkeit in der Matrix aufweisen, was sich in einem Beitrag zu verschiedenen Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit äußert.
Obwohl die Gehäuse vom Vergleichsbeispiel leichtgewichtig sind und wenig dimensionale Änderung in einer Athmosphäre von hoher Feuchtigkeit unterliegen, sind sie in der mechanischen Festigkeit, beispielhaft seien die Anschlußrückhaltekraft, Wärmebeständigkeit und der Sitz beim Verbinden genannt, unterlegen.
Obwohl die Gehäuse von Vergleichsbeispiel 2 in der Leichtgewichtseigenschaft, der Beständigkeit gegenüber Dimensionsänderung aufgrund von Feuchtigkeitsabsorbtion, der mechanischen Festigkeit, der wärmebeständigkeit und dem Sitz beim Verbinden ausreichend sind, unterliegen sie beachtlicher Wölbung (schlechte Produktivität) . Die Gehäuse von Vergleichsbeispiel 3 sind, obwohl sie eine günstige Leichtgewichtseigenschaft aufweisen, unterlegen in der Dimensionsstabilität und im Sitz beim Verbinden. Ferner weisen die Gehäuse von Vergleichsbeispiel 4 ein hohes spezifisches Gewicht auf, obwohl sie hervorragend in der Dimensionsstabilität, den mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und dem Sitz beim Verbinden sind.
Wie vorstehend beschrieben und gezeigt, sind die Verbinder gemäß der vorliegenden Erfindung leicht, unterliegen wenig Dimensionsänderung, auch in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit, weisen hohe Wärmebeständigkeit, hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Anschlußrückhaltekraft, und guten Sitz beim Verbinden auf. Ferner können die Verbinder mit hoher Produktivität hergestellt werden.

Claims

1. Verbinder, umfassend ein Gehäuse, das eine Harzzusammensetzung umfaßt, die (A) von 50 bis 92 Gewichtsteile eines halbaromatischen Polyamids mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 270ºC und weniger als 310ºC, wie mit einem Differentialscanningcalorimeter gemessen, aufweist, (B) von 5 bis 35 Gewichtsteilen eines modifizierten Polyolefins, das durch Pfropfmodifizierung von Polyethylen mit 0,05 bis 5 Mol% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, eines Anhydrids davon, eines Säurehalogenids davon, eines Amidoimids davon oder eines Esters davon erhalten wird, und (C) von 3 bis 15 Gewichtsteile Polyamid 12 pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Harzzusammensetzung enthält, wobei das halbaromatische Polyamid (A) ein Copolymer von Hexamethylendiaminadipat und Hexamethylendiaminterephthalat in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 bis 50/50 ist.

2. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das halbaromatische Polyamid (A) einen Schmelzpunkt von 290 bis 300ºC aufweist.

3. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das halbaromatische Polyamid (A) eine relative Viskosität ηr von 1,0 bis 3,5, wie in 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessen, aufweist.

4. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Polyolefin (B) ein Elastizitätsmodul von 198 bis 1471 Mpa (2000 bis 15000 kgf/cm²) aufweist.

5. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin (B) durch Pfropfmodifizierung von Polyethylen mit 0,05 bis 5 Mol% einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrids erhalten wird.

6. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das Polyamid 12 (C) eine relative Viskosität ηr von 2,0 bis 3,0, wie in 98 %iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25ºC gemessen, aufweist.

7. Verbinder nach Anspruch 1, wobei das halbaromatische Polyamid (A) eine Matrix bildet, in der das modifizierte Polyolefin (B) und das Polyamid 12 (C) eine disperse Phase bilden, wobei die Größe der dispergierten Teilchen des modifizierten Polyolefins (B) 0,5 bis 2 µm beträgt und die Größe der dispergierten Teilchen des Polyamids 12 (C) 0,5 bis 1 µm beträgt.

8. Verbinder nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung ferner (D) von 0,05 bis 1 Gewichtsteile eines Antioxydationsmittels aus der sterisch gehinderten Phenolreihe und (E) von 0,05 bis 1 Gewichtsteile eines Antioxydationsmittels aus der Schwefelreihe pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts der Bestandteile (A) bis (C) enthält.

9. Verbinder nach Anspruch 8, wobei das Antioxydationsmittel aus der sterisch gehinderten Phenolreihe das ist, in dem die 2-Position des Phenols mit einer Methylgruppe substituiert ist und die 6-Position des Phenols mit einer t- Butylgruppe substituiert ist.

10. Verbinder nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung ferner 0,05 bis 1 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, die aus (F) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, (G) einem Polyethylenwachs, (A) einem Montanwachsmetallsalz und (I) einem Montanwachsestermetallsalz besteht, ausgewählt ist, pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts der Bestandteile (A) bis (C) enthält.