DE60031049T2

DE60031049T2 - Polyamidharz-Zusammensetzungen mit verbesserter Wetterbeständigkeit und daraus hergestellte Formkörper

Info

Publication number: DE60031049T2
Application number: DE60031049T
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Engineering-Plastics Hiroshi 5-chome Hiratsuka-shi Urabe; Mitsubishi Engineering-Plastics Masaki 5-chome Hiratsuka-shi Hirono; Mitsubishi Engineering-Plastics Kazuo 5-chome Hiratsuka-shi Yamamiya
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: DE60031049D1; EP1074585B1; EP1074585A1; US6855755B1

Description

Titel der Erfindung
Polyamidharzzusammensetzung mit verbesserter Witterungsbeständigkeit und ihre geformten Produkte.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamidharzzusammensetzung mit verbesserter Witterungsbeständigkeit. Sie bezieht sich insbesondere auf eine Polyamidharzzusammensetzung mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, die hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul hat und die fähig ist Glanz beizubehalten und die in der Oberflächenaufrauhung minimiert ist, wenn sie in einer Umgebung im Freien belassen wird, und die daher für die Herstellung von Außenverkleidungsteilen von Automobilen und Schienenfahrzeugen, von Teilen von Baumaterialien und Haushaltsgeräten und dgl. bestens geeignet ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Formlinge bzw. geformten Gegenstände, die eine solche Polyamidharzzusammensetzung verwenden.
Da Polyamidharze ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, ausgezeichnete Formbarkeit, chemische Beständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften haben, werden Polyamidharze im allgemeinen für die Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, Maschinenteilen, Teilen elektrischer und elektronischer Geräte, Teilen, die mit Baumaterialien und Haushaltsgeräten in Verbindung stehen, usw. eingesetzt.
Polyamid 6 ist speziell bei der Überwindung von Zähigkeit und chemischer Beständigkeit hervorragend und wird als Extrusions- oder Spritzgießmaterial für Monofilamente, Filme, Folien usw. und zur Herstellung einer Vielzahl von industriellen Artikeln eingesetzt.
Es wurden viele Anstrengungen für Verbesserung von Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften von Polyamidharzen durch Einarbeitung von anorganischen Füllstoffen, typischerweise Glasfaser, um eine Gewichtsverringerung der geformten Produkte durch Supersession von Metallmaterialien zu verwirklichen, was zu einem deutlichen wirtschaftlichen Effekt führt, unternommen. Allerdings hat der Grad der Verbesserung des Elastizitätsmoduls, der durch den Zusatz von anorganischen Füllstoffen erreicht werden kann, eine Begrenzung. Es tritt auch eine scharfe Verringerung des Elastizitätsmoduls in dem Temperaturbereich auf, der den Glasübergangstemperatur der anorganischen Füllstoffe übersteigt, was große Beschränkungen bei der Flexibilitätsentwicklung beim Ersatz von Metall durch Kunststoffmaterialien auferlegt.
Es wurden verschiedene Vorschläge bezüglich eines Ersatzes von Metall durch Harzmaterialien gemacht. Beispielsweise schlugen die japanischen Offenlegungsschriften (KOKAI) Nr. 63-101420 und 63-105057 Polyamidharze vor, die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Hexamethylendiamin umfassen, und die japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 50-61449 usw. offenbarten Polyamidharze, die Adipinsäure und Methaxylylendiamin umfassen. Diese Polyamidharze haben allerdings einen hohen Glasübergangspunkt, so daß es sehr schwierig ist, einen geformten Gegenstand bzw. Formling mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften und ausgezeichnetem visuellen Aussehen, speziell Oberflächenglanz, zu erhalten, außer die Formungstemperatur wird auf ein hohes Niveau, nicht niedriger als 120°C, beim Spritzgußformen eingestellt.
Außerdem sind Polyamidharze gegenüber einem oxidativen Abbau sehr empfindlich und haben die Tendenz, unerwünschte Phänomene, zum Beispiel Verringerung der mechanischen Festigkeit, Oberflächenrißbildung, Tönung usw. mit Verringerung des Polymerisationsgrads zu erleiden. Es ist bemerkenswert, daß ein solcher oxidativer Abbau durch die äußeren Faktoren wie zum Beispiel Wärme und Licht beschleunigt wird, so daß eine Verwendung der Formlinge bzw. geformten Produkte aus diesen Polyamidharzen im Freien eingeschränkt ist.
Die japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 48-93652 und die japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 63-29823 schlugen vor, verschiedene Typen an Stabilisatoren dem Polyamidharz zuzusetzen, um das genannte Abbauphänomen zu verhindern. Ein typisches Mittel dafür, d.h. Zusatz einer Amin-Verbindung oder einer Phenol-Verbindung als organischer Stabilisator in Polyamidharz, ist in den japanischen Patentschriften (KOKOKU) Nrn. 37-8183, 38-24725 und 36-2187 offenbart.
Allerdings ist der die Witterungsbeständigkeit verbessernde Effekt dieser Vorschläge noch nicht zufriedenstellend und es wird eine weitere Verbesserung gewünscht.
Die japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 8-259809 schlug eine Polyamidharzzusammensetzung vor, die ein aromatisches Polyamid-Copolymer und einen anorganischen Füllstoff umfaßt, die eine ausgezeichnete Formbarkeit hat. Allerdings gibt es keine Lehre über die Witterungsbeständigkeit des geformten Gegenstands daraus. Außerdem gibt es die Lehre, daß durch Mischen von Polyamid 66-Harz in die Polyamidharzzusammensetzung die mechanische Festigkeit derselben verschlechtert wird, da die Wasserabsorption groß wird. Daher wird in der oben genannten KOKAI aus dem obigen Grund Polyamid 66-Harz nicht in die Polyamidharzzusammensetzung eingemischt.
EP 0 580 387 A1 bezieht sich auf eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile eines Polyamids (a), das hauptsächlich aus einer Xylylendiamin-Komponente und einer α,ω-geradkettigen aliphatischen dibasischen Säurekomponente besteht, oder einer Kombination des Polyamids (a) und Polyamid 66, (B) 1 bis 15 Gew.-Teile Polyamid 12, (C) 0,01 bis 15 Gew.-Teile (als Kupfer) einer Kupfer-Verbindung, (D) 1 bis 15 Gew.-Teile Ruß und (E) ein Alkalimetallhalogenid in einer solchen Menge, daß die Anzahl der Halogenatome des Alkalimetallhalogenids 0,3 bis 4 pro ein Kupferatom der obigen Kupfer-Verbindung ist.
EP 0 839 862 A1 beschreibt eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend (C) ein Polyamid, das 10 bis 100 Gew.-% von (A) einem Polyamid, erhalten durch Polymerisieren eines Monomers, das 70 mol% oder mehr Adipinsäure als Dicarbonsäure-Komponente enthält, und 90 bis 9 Gew.-% von (B) anderem Polyamid enthält, (D) eine Kupfer-Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyamids (C), (E) ein Halogenid eines Metalls der Gruppe 1 oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, ein Ammoniumhalogenid oder ein Organohalogenid in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyamids (C), wenigstens eins, ausgewählt aus (F) gehinderten Phenolen und (G) gehinderten Aminen, wobei die Menge jedes der gehinderten Phenole (F) und der gehinderten Amine (G) 0,05 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyamids (C) ist, und (H) eine Organophosphor-Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyamids (C), und eine gegen Wärmealterung resistente Polyamidfaser mit hohem Young-Modul, die genannte Polyamidharzzusammensetzung umfaßt.
EP 0 620 244 A1 bezieht sich auf einen biaxial gestreckten Nahrungsmittelverpackungsfilm mit wenigstens einer Schicht, die aus einem Mischharz auf Polyamidbasis besteht, das 20 bis 70 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids, 5 bis 35 Gew.-% eines amorphen Polyamids, 5 bis 45 Gew.-% eines Polyamids auf Xylylenbasis und 5 bis 50 Gew.-% eines Polyamid-modifizierten Ionomers enthält.
EP 0 458 470 A1 beschreibt ein Polyamidharz, das ein geschmolzenes Reaktionsgemisch umfaßt, das aus 10 bis 90 Gew.-% eines Polyamids (A1), erhältlich aus Xylylendiamin und einer C_6-20-α,ω-linearen aliphatischen dibasischen Säure, und 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamid-6 (A2) besteht.
EP 0 441 623 A1 beschreibt einen Automobilspiegel-Ständer, der aus einer Polyamidharzzusammensetzung besteht, die 100 Gew.-Teile eines Polyamidharzes, ableitbar von Xylylendiamin als Diaminokomponente und einer α,ω-linearen aliphatischen dibasischen Säure als dibasische Säure-Komponente, gegebenenfalls als Gemisch mit Nylon 66, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, 20 bis 200 Gew.-Teilen Glimmer und 5 bis 250 Gew.-Teilen eines faserförmigen Füllstoffs umfaßt.
EP 0 424 556 A1 bezieht sich auf eine Formungs-Polyamidharz-Zusammensetzung, umfassend (A) 50 bis 99 Gew.-Teile eines Polyamidharzes, das sich von Xylylendiamin als Hauptdiaminkomponente und einer α,ω-geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure als Hauptdicarbonsäurekomponente ableitet, (B) 1 bis 50 Gew.-Teile Polyhexamethylenadipamidharz, (C) 5 bis 85 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile an Komponenten (A) und (B) zusammengefaßt, eines wärmehärtenden Harzpulvers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 800 μm und (D) 5 bis 200 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile an Komponenten (A) und (B) kombiniert, Glasfasern, wobei die Gesamtmenge der Polyamidharzkomponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ist.
JP 03 052 951 A bezieht sich auf Zusammensetzungen, die 100 Gew.-Teile Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensation von Xylylendiamin und einer α,ω-linearen aliphatischen dibasischen Säure, und 5 bis 70 Gew.-Teile Kaliumtitanatfaser mit einem pH von unter 9, wenn sie in Wasser dispergiert ist, umfassen. Beschrieben wird auch eine Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile Mischpolyamid, das aus 40 bis 99 Gew.-% Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensation des Xylylendiamins und der aliphatischen dibasischen Säure, und 60 bis 1 Gew.-% Polyamid 66 und 5 bis 70 Gew.-% Kaliumtitanatfaser mit einem pH von unter 9, wenn sie in Wasser dispergiert ist, umfassen.
JP 03 052 953 A beschreibt eine Zusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Polyamid-Harzgemisches umfaßt, das aus 40 bis 99 Gew.-% Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensation von Xylylendiamin und einer α,ω-linearen aliphatischen dibasischen Säure, und 60 bis 1 Gew.-% Nylon 66 und 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Montansäuresalzes oder -esters und 0,05 bis 5 Gew.-Teilen Talk mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 10 μm besteht.
Als Resultat ernsthafter Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung zur Lösung der oben genannten Probleme wurde festgestellt, daß diese Probleme durch Einarbeiten eines spezifischen aromatischen Polyamidharzes in Polyamid 6- und/oder Polyamid 66-Harz eliminiert werden können.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obigen Feststellung gemacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, die einen ausgezeichneten Biegeelastizitätsmodul und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, einen hohen Kristallisationsgrad selbst bei einer niedrigen Formtemperatur hat und die fähig ist, Formlinge mit einem feinen visuellen Aussehen bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit hat, die ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften und ausgezeichnetes Oberflächenaussehen hat, und die insbesondere fähig ist, Glanz beizubehalten, wobei das Oberflächenaufrauhen und die Änderung des Farbtons minimiert werden, selbst wenn sie im Freien belassen wird, sowie in der Bereitstellung von Formlingen aus einer derartigen Harzzusammensetzung. Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, werden Polyamidharzzusammensetzungen nach den beigefügten Ansprüchen 1 bis 14 und 18 bereitgestellt.
Außerdem wird ein Formling für eine Verwendung im Freien bereitgestellt, der durch Formen einer Polyamidharzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert ist, erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist es essentiell, ein Polyamid 6-Harz und/oder ein Polyamid 66-Harz als Komponente (A) zu verwenden. Polyamid 6-Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt hauptsächlich ε-Caprolactam (im folgenden als CL abgekürzt) oder ε-Aminocapronsäure, wobei Caprolactam-Einheiten nicht weniger als 90 mol-% der gesamten Struktureinheiten bilden. Dieses Polyamid 6-Harz kann die Einheiten enthalten, die andere Comonomere als die Caprolactam-Einheiten umfassen, zum Beispiel eine ω-Laurolactam-Einheit. Als Komponente (A) ebenfalls verwendbar ist Polyamid 66-Harz, das hauptsächlich äquimolare Salze von Hexamethylendiamin und Adipinsäure umfaßt (im nachfolgenden als AH-Salze bezeichnet). Es ist außerdem möglich, 6/66-Copolymerpolyamide, die hauptsächlich die genannten AH-Salze und CL- oder ε-Aminocapronsäure umfassen, oder eine Mischung dieser Polyamidharze zu verwenden.
Die relative Viskosität von Polyamid 6-Harz und Polyamid 66-Harz, die als Bestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, fällt vorzugsweise in den Bereich von 1,8 bis 3,5, wenn sie in einer 98%igen Schwefelsäurelösung in einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 25°C gemessen wird. Wenn die relative Viskosität desselben zu niedrig ist, kann die Harzzusammensetzung eine schlechte mechanische Festigkeit haben. Wenn die relative Viskosität derselben zu hoch ist, kann die Formbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert sein. Ein bevorzugterer Bereich der relativen Viskosität der genannten Bestandteile (A)-Harze ist 2,0 bis 3,2, besonders bevorzugt 2,1 bis 3,0.
Als Bestandteil (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polyamidharz verwendet, das eine Diamineinheit, die im wesentlichen aus 10 bis 50 mol% para-Xylylendiamin-Einheit und 50 bis 90 mol% meta-Xylylendiamin-Einheit besteht, und eine aliphatische Dicarbonsäure hat.
Wenn der prozentuale Anteil an para-Xylylendiamin-Einheit in der genannten Diamin-Einheit kleiner als 10 mol% ist, zeigt das Polyamidharz eine zu geringe Kristallisationsrate, wobei es dazu tendiert, eine Verschlechterung der Formbarkeit, eine Verformung des Formlings infolge unzureichender Kristallisation und eine Verringerung der mechanischen Festigkeit zu bewirken. Wenn andererseits der prozentuale Anteil an para-Xylylendiamin-Einheit 50 mol% überschreitet, erhöht sich der Schmelzpunkt des Polyamidharzes übermäßig, wodurch die Tendenz gezeigt wird, eine Wärmeverschlechterung der Zusammensetzung beim Erhitzen im Formungsvorgang zu bewirken, was es schwierig macht, ein gewünschtes Formen durchzuführen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugter, eine Diamin-Einheit, die 20 bis 45 mol% para-Xylylendiamin-Einheiten und 55 bis 80 mol% meta-Xylylendiamin-Einheiten umfaßt, sogar noch bevorzugter eine Diamin-Einheit, die 20 bis 40 mol% para-Xylylendiamin-Einheiten und 60 bis 80 mol% meta-Xylylendiamin-Einheiten umfaßt, zu verwenden.
Die Diamin-Einheit kann außer para-Xylylendiamin-Einheit und meta-Xylylendiamin-Einheit ein aliphatische Diamin-Einheit, eine aromatisch Diamin-Einheit und eine alicyclische Diamin-Einheit umfassen. Der prozentuale Anteil der anderen Diamin-Einheit als para-Xylylendiamin-Einheit und meta-Xylylendiamin-Einheit ist vorzugsweise nicht mehr als 10 mol%, sogar bevorzugter nicht mehr als 5 mol% der Gesamtmenge an Diamin-Einheit.
Die aliphatische Diamin-Einheit, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfaßt Tetramethylendiamin-Einheit, Pentamethylendiamin-Einheit, Hexamethylendiamin-Einheit, Octamethylendiamin-Einheit und Nonamethylendiamin-Einheit, die aromatische Diamin-Einheit umfaßt meta-Phenylendiamin-Einheit und para-Phenylendiamin-Einheit und die alicyclische Diamin-Einheit umfaßt 1,3-Bisaminomethylcyclohexan-Einheit und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan-Einheit.
Aliphatische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von aromatischen Polyamidharzen verwendet werden, sind vorzugsweise geradkettige α,ω-Dicarbonsäuren. Die Kohlenstoffzahl dieser aliphatischen Dicarbonsäuren ist vorzugsweise 6 bis 12. Beispiele für solche aliphatischen Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure.
Das aromatisch Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann außer den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren eine kleine Menge an aromatischer Dicarbonsäure enthalten. Ein typisches Beispiel einer derartigen aromatischen Dicarbonsäure ist 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Wenn eine aromatische Dicarbonsäure verwendet wird, so ist ihre prozentualer Anteil vorzugsweise nicht mehr 10 mol%, bevorzugter nicht mehr als 5 mol% der Gesamtmenge der Dicarbonsäuren.
Die relative Viskosität des aromatischen Polyamidharzes (B) fällt vorzugsweise in den Bereich von 1,6 bis 3,0, bevorzugter in den Bereich von 1,7 bis 2,0, am bevorzugtesten in den Bereich von 1,8 bis 2,8, wie sie in einer Lösung in 96%iger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 25°C gemessen wird. Wenn die relative Viskosität des genannten Harzes (B) zu niedrig ist, kann die produzierte Zusammensetzung bezüglich der mechanischen Festigkeit nicht zufriedenstellend sein, und wenn die relative Viskosität zu hoch ist, kann die Formbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert sein.
Das Polyamidharzgemisch, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht im wesentlichen aus (A) einem Polyamid (6)-Harz und/oder einem Polyamid 66-Harz und (B) einem aromatischen Polyamidharz, wobei das Verhältnis von (A)/(B) 20–90/10–80 in Gew.-% ist (die Summe ist 100 Gew.- Teile). Wenn das Verhältnis des Polyamid 6-Harzes und/oder Polyamid 66-Harzes weniger als 20 Gew.-% ist, tendiert die erhaltene Polyamidharzzusammensetzung dazu, an einer wesentlichen Verfärbung beim Belichtungstest zu leiden, wodurch kein gutes visuelles Aussehen des Formlings bzw. des geformten Produkts erhalten werden kann. Wenn das obige Verhältnis 90 Gew.-% übersteigt, können sowohl Elastizitätsmodul als auch die Festigkeit der Zusammensetzung verringert sein (speziell bei hohen Temperaturen). Das (A)/(B)-Verhältnis ist vorzugsweise im Bereich von 25–85 Gew.-%/75–15 Gew.-%, bevorzugter 25–75 Gew.-%/75–25 Gew.-%.
Als das Polyamid 6-Harz und/oder das Polyamid 66-Harz (A) und das aromatisch Polyamidharz (B) ist es möglich, solche zu verwenden, die sich in der Schmelzviskosität voneinander unterscheiden, so daß den Eigenschaften der erhaltenen Polyamidharzzusammensetzung eine bestimmte Vielfalt verliehen wird. Die Schmelzviskosität des Polyamid 6-Harzes und/oder Polyamid 66-Harzes (A) und des aromatischen Polyamidharzes (B) kann unter Verwendung eines üblichen Kapillarröhren-Viskometers gemessen werden. Es ist zu beachten, daß in der Oberfläche eines Formlings, der durch Verwendung einer Polyamidharzzusammensetzung, in der die Schmelzviskosität von (A) niedriger ist als die von (B), erhalten wird, die Tendenz besteht, daß eine größere Menge (A) als (B) vorliegt und daß der erhaltene Formling sich besonders bei der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegenüber Verfärbung unter Exposition im Freien auszeichnet. Im Fall der Verwendung einer Polyamidharzzusammensetzung, in welcher die Schmelzviskosität von (A) höher ist als die von (B), zeichnet sich der erhaltene Formling durch seine Retention des Elastizitätsmoduls bei hohen Temperaturen, seine Oberflächenwitterungsbeständigkeit und seine Lichtbeständigkeit der Oberfläche unter Bedingungen im Freien aus. Um der Polyamidharzzusammensetzung eine derartige Spezifität zu verleihen, wird eine geeignete Kombination aus (A) und (B) verwendet, die so gewählt ist, daß das Verhältnis von höherer zu niedrigerer Schmelzviskosität vorzugsweise nicht kleiner als 1,5, bevorzugter nicht kleiner als 2,0 unter der Bedingung derselben Temperatur und derselben Scherrate ist.
Bekannte anorganische Füllstoffe können als anorganischer Füllstoff (C) verwendet werden. Die Form des verwendeten anorganischen Füllstoffs ist nicht definiert; sie kann zum Beispiel fasrig, flächenförmig, nadelartig, sphärisch, pulverförmig, granulär oder flockenartig sein. Die anorganischen Füllstoffe, die als Komponente (C) verwendbar sind, umfassen zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Talk, Glimmer, Glasflocken, Wollastonit, Kaliumtitanat-Whisker, Magnesiumsulfat, Sepiolit, Xonolit, Aluminiumborat-Whisker, Glasperlen, Hohlkugeln, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Kaolin, Ton, Titanoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid und dgl. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele für fasrige Füllstoffe umfassen Glasfaser, Whisker aus Kaliumtitanat oder Calciumsulfat, Kohlefaser, Aluminiumoxidfaser und fasriges Wollastonit. Der durchschnittliche Faserdurchmesser des in dieser Erfindung verwendeten fasrigen Füllstoffs ist vorzugsweise nicht mehr als 15 μm, um ein gutes visuelles Aussehen zu erhalten. Die durchschnittliche Faserlänge des fasrigen Füllstoffs ist in dem Formling vorzugsweise nicht mehr als 500 μm, bevorzugter nicht mehr als 200 μm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser und die durchschnittliche Faserlänge des fasrigen Füllstoffs wurden durch Mikroskopie bestimmt.
Beispiele für pulverförmige, granuläre oder flockige anorganische Füllstoffe umfassen Kaolinit, Siliciumdioxid, Glimmer, Talk, Ton, Glasflocken, Glasperlen, Kaliumtitanat, Wollastonit, Carbonate wie zum Beispiel Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Sulfate wie zum Beispiel Calciumsulfat und Magnesiumsulfat, Sulfide und Metalloxide. In die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Talkpulver zur Beschleunigung der Kristallisation des Polyamidharzes gemischt. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulverförmigen, granulären oder flockenförmigen anorganischen Füllstoffs ist vorzugsweise nicht mehr als 50 μm. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Füllstoffs mehr als 50 μm ist, kann das visuelle Aussehen des Produktes verschlechtert werden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulverförmigen, granulären oder flockenartigen anorganischen Füllstoffs, der durch Mikroskopie bestimmt wurde, ist vorzugsweise nicht mehr als 40 μm.
Die bevorzugten Beispiele von anorganischem Füllstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Glasfaser, Talk und Glimmer. In der vorliegenden Erfindung wird ein solcher anorganischer Füllstoff in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf die Summe der Polyamidharze (A) und (B), eingemischt. Wenn die Menge an anorganischem Füllstoff 300 Gew.-Teile übersteigt, kann die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert werden. In dem Fall, in dem die Menge des anorganischen Füllstoffs 45 bis 300 Gew.-Teile ist, ist es wesentlich, wenigstens eine der Substanzen (D), (E) und (F), die später beschrieben werden, als zusätzlichen Bestandteil einzumischen. Die Menge des eingemischten anorganischen Füllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 45 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugter von 45 bis 180 Gew.-Teilen, noch bevorzugter von 50 bis 150 Gew.-Teilen. Wenn die Menge des eingemischten anorganischen Füllstoffs zu klein ist, kann der Elastizitätsmodul der Zusammensetzung verringert sein. Wenn die Menge des eingemischten anorganischen Füllstoffs zu groß ist, kann die Formbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert sein und es kann schwierig sein, ein gutes visuelles Aussehen des Formlings zu erhalten.
Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere bezüglich der Witterungsbeständigkeit und der Lichtbeständigkeit in einer Umgebung im Inneren oder im Freien, die stark durch Sonnenschein beeinflußt wird, ausgezeichnet. Um hohe mechanische Festigkeit, zum Beispiel Schlagzähigkeit und Elastizität zu bieten, kann der anorganische Füllstoff eingemischt werden. Im Fall einer Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung, wenn ein hoher Glanz der Oberfläche des daraus geformten Gegenstands oder des Formlings daraus und eine Verringerung der Oberflächenaufrauhung verlangt wird, ist es essentiell, daß der anorganische Füllstoff in einer Menge von weniger als 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyamidharzgemisches, eingemischt wird oder in einer Menge von 45 bis 300 Gew.-Teilen und zusammen mit wenigstens einer der Substanzen (D) Lichtstabilisator (E), phenolisches Antioxidans und (F) einer Kupferverbindung und/oder einem Halogenid eingemischt wird.
Ein Lichtstabilisator kann als zusätzlicher Bestandteil (D) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist möglich, die bekannten Lichtstabilisatoren zu verwenden, zum Beispiel Ultraviolettabsorber auf der Basis eines behinderten Amins, die ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Gerüst haben, Ultraviolettabsorber auf Benzotriazolbasis, Ultraviolettabsorber aus Benzophenonbasis oder Ultraviolettabsorber aus Benzoatbasis, sowie Quencher, zum Beispiel organische Nickel-Verbindungen, zu verwenden. Diese Lichtstabilisatoren können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden. Ultraviolettabsorber auf der Basis eines behinderten Amins und Ultraviolettabsorber auf Benzotriazolbasis sind in der vorliegende Erfindung bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird der Lichtstabilisator (D) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), zugesetzt. Wenn der Gehalt an Lichtstabilisator kleiner als 0,05 Gew.-Teile ist, dann kann die Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Wenn die Menge an Lichtstabilisator mehr als 5 Gew.-Teile ist, können die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden. Der Dampfdruck des Lichtstabilisators (D) bei 25°C ist vorzugsweise nicht mehr als 10^–5 Pa. Wenn sein Dampfdruck höher als 10^–5 Pa ist, tendiert der Bestandteil (D) dazu, während der Verarbeitung flüchtig zu werden, was eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung oder eine Abnahme der Konzentration an Lichtstabilisator in dem geformten Produkt unter Verschlechterung seiner Witterungsbeständigkeit verursacht.
Ein phenolisches Antioxidans kann als weiterer Bestandteil (E) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die phenolischen Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen behinderte Phenole, zum Beispiel 3,9-Bis[2-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspyro[5,5]undecan, Pentaerythrityltetraquis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrosinamamid) und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat-diethylester.
Ein phenolisches Antioxidans (E) wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), zugesetzt. Wenn die Menge an (E) kleiner als 0,05 Gew.-Teile ist, kann die Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Wenn die Menge an (E) mehr als 5 Gew.-Teile ist, können die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden. Der Dampfdruck des phenolischen Antioxidans (E) bei 25°C ist vorzugsweise nicht mehr als 10^–6 Pa. Wenn sein Dampfdruck mehr als 10^–6 Pa ist, kann das phenolische Antioxidans während der Verarbeitung flüchtig werden, wodurch die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung oder die Witterungsbeständigkeit des Formlings bzw. geformten Produkts infolge einer verringerten Konzentration von (E) verschlechtert wird.
In der vorliegenden Erfindung werden außerdem eine Kupfer-Verbindung und/oder ein Halogenid als noch weiterer Bestandteil (F) verwendet. Sie werden in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), eingesetzt. Als die Kupfer-Verbindung (F') können Kupfersalze, entweder Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salze, von verschiedenen Arten anorganischer und organischen Säuren verwendet werden, zum Beispiel Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferphosphat und Kupferstearat.
Als das Halogenid können sowohl organische als auch anorganische Halogenide verwendet werden, zum Beispiel Halogenide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Ammoniumhalogenid, Halogenide von organischem quaternärem Ammonium, Alkylhalogenid, Allylhaolgenid, Ammoniumiodid, Stearylethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumiodid und dgl. Es ist bevorzugt, Alkalimetallhalogenide (F''), zum Beispiel Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und Natriumiodid, zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung ist eine kombinierte Verwendung einer Kupfer-Verbindung und eines Halogenids, zum Beispiel eines oben genannten, bevorzugt, da sie eine noch bessere Wirkung bei der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit erzeugt. Eine Kombination aus einer Kupfer-Verbindung und einem Alkalimetallhalogenid ist besonders bevorzugt. Wenn eine Kupfer-Verbindung allein verwendet wird, kann das geformte Produkt rötlichbraun getönt sein. Eine solche Tönung ist in Abhängigkeit von der Verwendung nicht vorteilhaft, allerdings kann in einigen Anwendungen, bei denen das geformte Produkt absichtlich mit einem Pigment oder einem anderen Mittel gefärbt ist, die Tönung kein Problem dazustellen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kupfer-Verbindung (F'), zum Beispiel eine der oben genannten, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,05 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), zugesetzt. Wenn die Menge an (F') weniger als 0,01 Gew.-Teil ist, kann die Witterungsbeständigkeit nicht in ausreichender Weise verbessert werden. Wenn die Menge an (F') mehr als 2 Gew.-Teile ist, können die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden oder eine unerwünschte Tönung kann zunehmen.
Ein Halogenid wird in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,1 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), zugesetzt. Wenn der Halogenidgehalt weniger als 0,05 Gew.-Teile ist, kann die Witterungsbeständigkeit nicht zufriedenstellend verbessert werden. Wenn der Halogenidgehalt mehr als 3 Gew.-Teile ist, können die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert werden.
In der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, geeigneterweise zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen verschiedene Typen an Additiven, die im allgemeinen für die Polymermaterialien verwendet werden, zum Beispiel Antistatikum, Färbematerial, zum Beispiel Farbstoff oder Pigment, Trennmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren gegen Oxidation, Hitze und ultraviolettes Licht, einzumischen.
Zur Herstellung der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden. Es kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, in dem die Ausgangspolyamidharze, die mit den optionalen Bestandteilsmaterialien, zum Beispiel anorganischer Füllstoff, Lichtstabilisator, phenolisches Antioxidans, eine Kupfer-Verbindung und/oder ein Halogenid usw., in einer beliebigen vorteilhaften Reihenfolge mit einem Mischer oder einem anderen Mittel vermischt werden können, mit Hilfe einer üblicherweise verwendeten Apparatur, z.B. ein Einzel- oder Doppelschneckenextruder des Entlüftungstyps oder andere ähnliche Mittel, geschmolzen und geknetet werden.
Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Formling bereitstellen, der einen ausgezeichneten Biegeelastizitätsmodul hat. Speziell im Fall der Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung, von der hohe mechanische Festigkeit, zum Beispiel hohe Schlagzähigkeit und hoher Elastizitätsmodul verlangt werden, ist der Biegeelastizitätsmodul derselben vorzugsweise nicht kleiner als 10 GPa bei Raumtemperatur und nicht kleiner als 7 GPa bei 80°C. Üblicherweise kann dieser Biegeelastizitätsmodul erreicht werden, indem der anorganische Füllstoff in einer Menge von 45 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), eingemischt wird. Die Polyamidharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch fähig, einen Formling bereitzustellen, der einen ausgezeichneten Oberflächenglanz hat, wobei der Glanz der Oberfläche des Formlings mit einer #3000 spiegelpolierten Form bei einer normalen Formtemperatur (70–90°C) nicht weniger als 80% ist. Im Fall der Verwendung der Polyamidharzzusammensetzung, von der ein hoher Glanz auf der Oberfläche des Formlings daraus und eine Verringerung der Oberflächenaufrauhung verlangt wird, ist es wesentlich, den anorganischen Füllstoff in einer Menge von weniger von 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyamidharzgemisches, einzumischen oder den anorganischen Füllstoff in einer Menge von 45 bis 300 Gew.-Teile und wenigstens eine der Substanzen (D), (E) und (F) in der spezifischen Menge, wie sie oben beschrieben ist, zuzumischen.
Die Polyamidharzzusammensetzung, die aus dem genannten Schmelz- und Knetverfahren erhalten wird, kann durch bekannte Verfahren zu verschiedenen Gegenständen geformt werden und solche Gegenstände können für verschiedene Verwendungen angeboten werden. Eine qualitative Überlegenheit dieser Gegenstände ist speziell bei einer Outdor-Verwendung bzw. Verwendung im Freien auffallend, beispielsweise wenn sie als Außenverkleidungsteile für Kraftfahrzeuge oder Schienenfahrzeuge, zum Beispiel Stoßstange, Prellvorrichtung, Radkappe, Aeroteile, Seitenspiegelhalter, Dachrahmen usw., als Innenteile für Fenster und Teile, die mit Baumaterialien und Haushaltsvorrichtungen in Verbindung stehen, verwendet werden. Speziell die Formlinge, die aus der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, werden vorzugsweise als Teile oder Vorrichtungen eingesetzt, die unter Bedingungen verwendet werden, die durch Sonnenschein im Freien oder Innen stark beeinfluß werden.
Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen ausgezeichneten Biegeelastizitätsmodul mit einem minimierten Abfall des Elastizitätsmoduls bei hohen Temperaturen, sie besitzt auch hohe Wärmebeständigkeit und ist fähig, Formlinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichnetem Oberflächenglanz wie auch mit hohem Kristallisationsgrad und gutem visuellem Aussehen mit Leichtigkeit bei relativ niedriger Formtemperatur bereitzustellen. Diese Formlinge sind daher als Kraftfahrzeugteile, elektrische und elektronische Teile und verschiedene andere Arten industrieller Teile sehr nützlich.
Außerdem zeichnet sich die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Eigenschaften, die Polyamide eigen sind, auch durch ihre Retention des Oberflächenglanzes mit einer minimierten Oberflächenaufrauhung und mit einer minimierten Farbtonänderung aus, selbst wenn sie im Freien belassen wird, so daß die Zusammensetzung für Anwendungen, bei denen speziell eine hohe Witterungsbeständigkeit verlangt wird, zum Beispiel bei Außenverkleidungsteilen von Kraftfahrzeugen und Schienenfahrzeugen und bei Teilen von Baumaterialien und Haushaltsgeräten, sehr nützlich ist. Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch wegen ihrer guten Formbarkeit auffallend und kann vorteilhafterweise zur Herstellung von verschiedenen Typen und Formlingen eingesetzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der Beispiele dafür beschrieben, wobei diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung des Rahmens der vorliegenden Erfindung bestimmt sind.
Die Materialien, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind unten aufgelistet:
<Polyamidharze>

(1) Aromatisches Polamidharz A: aromatisches Polyamid A, erhalten in Bezugsbeispiel 1.
(2) Polyamid 6-Harz Y: NOVAMID 100 7J (Handelsbezeichnung), hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation; relative Viskosität: 2,2.
(3) Polyamid 66-Harz: Amilan CM3001N (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toray Corp.; relative Viskosität: 2,95.
(4) Polyamid MXD6: hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., hergestellt aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure, relative Viskosität: 2,14 (gemessen in Lösung mit 98% Schwefelsäure bei 25°C).

<Anorganische Füllstoffe>

(1) Talk A: Micron White 5000A (Handelsname), hergestellt von Hayashi Kasei KK; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 4,1 μm.
(2) Talk B: TM-2, hergestellt von Fuji Talc Co., Ltd.; durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 5,0–6,0 μm.
(3) Anorganischer Füllstoff: Glasfaser Q, 3 mm langer geschnittener Glasspinnfaden, CS03-JAFT2 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Assahi Fiber Glass, Co., Ltd.

<Weitere Additive>

(1) Behindertes Amin A: Polykondensat von Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Tinuvin 622LD (Handelsbezeichnung), hergestellt von Nippon Ciba Geigy Corp.; Dampfdruck: 2,5 × 10^–5 Pa.
(2) Behindertes Amin B: Adegastab LA-52 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Asahi Denka Kogyo KK.
(3) Benzotriazole: 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, Tinuvin 234 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Nippon Ciba Geigy Corp.; Dampfdruck: 2,0 × 10^–10 Pa.
(4) Phenolisches Antioxidans: 3,6-Bis{2-[3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl]propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Adegastab AO-80 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Asahi Denka Kogyo KK; Dampfdruck: 1,0 × 10^–12 Pa.
(5) Kupferchlorid, Produkt von Nippon Kagaku Sangyo KK.
(6) Kupferiodid, Produkt von Nippon Kagaku Sangyo KK.
(7) Kaliumiodid, Produkt von Nippon Kagaku Sangyo KK.
(8) Ruß, #44B, Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation.

Bezugsbeispiel 1
Adipinsäure wurde durch Erhitzen in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Zu der geschmolzenen Dicarbonsäure wurde tropfenweise ein Xylylendiamin-Gemisch, bestehend aus 30 mol% para-Xylylendiamin und 70 mol% meta-Xylylendiamin gegeben, und die Lösung wurde unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur gerührt, so daß diese immer höher war als der Schmelzpunkt des Produkts. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden Rühren und Umsetzen fortgesetzt, bis die vorgeschriebene Viskosität erreicht war; an diesem Punkt wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß genommen, mit Wasser gekühlt und pelletisiert. Das so erhaltene aromatische Polyamid A hatte einen Schmelzpunkt von 258°C, eine Kristallisationstemperatur von 206°C und eine relative Viskosität (gemessen in einer Lösung mit 96% Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 g/100 ml) von 2,08.
Bezugsbeispiel 2
Adipinsäure wurde durch Erhitzen in einem Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen. Zu der geschmolzenen Dicarbonsäure wurden meta-Xylylendiamin und ein Xylylendiamin-Gemisch, bestehend aus 50 mol% para-Xylylendiamin und 50 mol% meta-Xylylendiamin, tropfenweise in zwei Stufen zugesetzt, so daß die gemischte Lösung schließlich aus 40 mol% para-Xylylendiamin und 60 mol% meta-Xylylendiamin bestand, und die Lösung wurde gerührt, während die Reaktionstemperatur so aufrechterhalten wurde, daß sie immer höher als der Schmelzpunkt des Produktes blieb. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden Rühren und Umsetzung fortgesetzt, bis die vorgeschriebene Viskosität erreicht war; an diesem Punkt wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit Wasser gekühlt und pelletisiert. Das resultierende aromatische Polyamid B hatte einen Schmelzpunkt von 269°C, eine Kristallisationstemperatur von 227°C und eine relative Viskosität (gemessen in einer Lösung mit 96% Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g/100 ml) von 2,13.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Bestimmungen und Beurteilungen nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Kristallinität
Bestimmt nach dem DSC-Verfahren. Der zu testende Formling, der zur einer Dicke von 1,6 mm bearbeitet worden war, wurde einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) unterworfen, und die Differenz zwischen der Summe der Schmelzpeakflächen und der Nicht-Kristallisationspeakfläche (Niedrigtemperatur- Kristallisationspeakfläche) wurde durch die theoretische Kristallschmelzwärmemenge dividiert, wobei der erhaltene Wert als Prozentwert ausgedrückt wird.
(2) Biegetest (Beigeelastizitätsmodul)
Durchgeführt gemäß ASTM D790 (bei 23°C oder 80°C).
(3) Visuelles Aussehen (Glanz)
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm wurde geformt und ihr Glanz wurde mit einem Glanzmeßgerät gemessen.
(4) Formbarkeit
Ein 100 × 150 × 50 mm Kasten mit einer Dicke von 2 mm wurde unter den folgenden Bedingungen geformt: Harztemperatur = 275°C; Formtemperatur = 90°C; Injektionsdruck = 500 kgf/cm²; Injektionsgeschwindigkeit = 50 mm/s; Nachdruck (dwelling pressure) = 300 kgf/cm²; Injektionsdruck-Nachzeit = 12 s; Kühlungszeit = 20 s; die Freisetzbarkeit beim Formungsvorgang und das visuelle Aussehen des Formlings (Kasten) wurden in den folgenden drei Graden beurteilt:

O:: Freisetzbarkeit bzw. Trennung war gut und es wurde geringes Oberflächenaufrauhen festgestellt.
Δ:: Trennung war eher schlecht und es wurde ein Oberflächenaufrauhen beobachtet.
X:: Trennung war schlecht und das Oberflächenaufrauhen war übermäßig.

(5) Beschleunigter Verschlechterungstest
Eine 70 mm × 70 mm quadratische Spiegelfläche oder eine Prägetexturplatte mit einer Dicke von 3 mm wurde unter den folgenden Bedingungen geformt: Harztemperatur = 275°C; Formtemperatur = 90°C; Injektionsdruck = 500 kg/cm²; Injektionsgeschwindigkeit = 30 mm/s; Nachdruck = 200 kg/cm²; Injektionsdruck-Nachzeit = 12 s; Kühlungszeit = 20 s, und sie wurde den folgenden drei beschleunigten Verschlechterungstests unterworfen. Die Witterungsbeständigkeit wurde durch die Änderungen von Glanz und Farbdifferenz nach dem Test beurteilt. Die Testbedingungen und die Verfahren zur Bestimmung von Glanz und Farbdifferenz sind unten angegeben.
1) Super-UV-Test
<Testbedingungen>

Testgerät: Eye super UV (Handelsbezeichnung)
Teststück: quadratische Platte mit Spiegeloberfläche (geformt) mit einer #3000 spiegelpolierten Form)
Lichtintensität: 50 mW/cm² (295–450 nm)
Feuchtigkeit: nicht kleiner als 90% in RH
Temperatur: 63 ± 3°C
Testzeit: 200 oder 300 Stunden

2) Metallisierender Witterungstest (Metaling weather test)
<Testbedingungen>
Teststück: quadratische Prägetexturplatte (geprägt durch HN1009, hergestellt von Nihon Etching Co., Ltd.)

1. Bestrahlungsschritt: Temperatur: 63°C, Feuchtigkeit: 70% in RH, Strahlungsintensität: 1,55 kW/m², Bestrahlungszeit: 4 Stunden
2. Dunkelheitsschritt: Temperatur: 70°C, Feuchtigkeit: 90% in RH, Zeit: 4 Stunden
3. Taukondensationsschritt: Temperatur: 30°C, Feuchtigkeit: 95% in RH, Zeit: 4 Stunden.

Die obigen Schritte 1–3 bestehen aus einem Testzyklus und dieser Testzyklus wurde über 900 Stunden kontinuierlich durchgeführt.
3) Test auf Ausbleichen durch Sonnenschein
<Testbedingungen>

Teststück: quadratische Platte mit Spiegeloberfläche (geformt durch spiegelpolierte Form #3000)
Lichtintensität: 75 mW/cm²
Temperatur: 83 ± 3°C
Testzeit: 400 Stunden

(Bestimmung des Glanzes)
Glanz wurde nach dem Verfahren von JIS Z-8741 unter Verwendung eines digitalen Glanzmeßgeräts mit variablen Winkel UGV-5K, hergestellt von Suga Testing Machines Co., Ltd. Die Messung wurde bei einem Winkel von 60 Grad durchgeführt. Je größer der gemessene Wert ist, desto näher kommt die Oberfläche des Formlings (Platte) dem Zustand einer Spiegeloberfläche.
(Bestimmung der Farbdifferenz)
Die Farbdifferenz wurde nach dem Reflexionsverfahren von JIS Z-8722 bestimmt, wobei ein spektroskopisches Kolorimeter mit Mehrfachlichtquellen mit der Bezeichnung MSC-5N-GV5, hergestellt von Suga Testing Machines Co., Ltd. verwendet wurde. Optisches System: d/8; Lichtstrom: ϕ15 mm. Je kleiner der gemessene Wert ist, desto geringer ist die Farbdifferenz.
(6) Oberflächenbetrachtungstest (Oberflächenzustand)
Die quadratische Platte wurde nach den beschleunigten Verschlechterungstest, erhalten nach dem Verfahren von (5), das oben beschrieben wurde, unter einem Stereomikroskop betrachtet und der Oberflächenzustand wurde nach den folgenden vier Graden beurteilt.

:: Es wurde fast kein Oberflächenaufrauhen bemerkt.
O:: Es wurde ein leichtes Oberflächenaufrauhen beobachtet.
Δ:: Ein Oberflächenaufrauhen wurde erkannt.
X:: Es war ein übermäßiges Oberflächenaufrauhen zu sehen.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die abgewogenen Mengen der Bestandteilsmaterialien, die in den Tabellen 3 und 4 angegeben, sind, wurden durch einen Trommelmischer gemischt, geschmolzen und dann bei 270°C mit einem Extruder vom Entlüftungstyp geknetet und zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten, getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Der beschleunigte Verschlechterungstest wurde durch den Super UV-Test unter Verwendung einer quadratischen Platte mit Spiegeloberfläche als Teststück über 200 Stunden durchgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiele 8 bis 15 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13
Die abgewogenen Mengen der Bestandteilsmaterialien, die in Tabellen 3 und 4 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer vermischt, geschmolzen und dann bei 270°C unter Verwendung eines Extruders vom Entlüftungstyp geknetet, zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten, getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate für die die erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Der beschleunigte Verschlechterungstest wurde durch den Super UV-Test unter Verwendung einer quadratischen Platte mit Spiegeloberfläche als Teststück über 300 Stunden durchgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Beispiele 16 bis 17 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17
Die gewogenen Mengen der Bestandteilsmaterialien, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer gemischt, geschmolzen und dann bei 270°C mit einem Extruder des Entlüftungstyps geknetet, zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten, getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 5 gezeigt. Der beschleunigte Verschlechterungstest wurde durch einen Super UV-Test unter Verwendung einer quadratischen Platte mit Spiegeloberfläche als Teststück über 200 Stunden durchgeführt.
Tabelle 5
Beispiele 18 bis 23 und Vergleichsbeispiele 18 bis 19
Die abgewogenen Mengen der Bestandteilsmaterialien, die in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer gemischt, geschmolzen und dann bei 270°C durch einen Extruder vom Entlüftungstyp geknetet, zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 6 gezeigt.
In den Beispielen 22 und 23 wurde Kupferiodid allein als Bestandteil (D) verwendet. Obgleich in diesem Fall Glanz, Oberflächenzustand und Formbarkeit ausgezeichnet waren, war der Formling rötlich braun getönt. Die Testzeit des beschleunigten Verschlechterungstest war 300 Stunden. Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)

1) Die Tönung des geformten Produkts wurde beobachtet (rötlich braun)

Beispiele 24 bis 25 und Vergleichsbeispiele 20 bis 21
Die abgewogenen Mengen der Bestandteilsmaterialien, die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer gemischt, geschmolzen und dann bei 270°C mit einem Extruder des Entlüftungstyps verknetet, zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten, getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 7 gezeigt. Der beschleunigte Verschlechterungstest wurde durch einen metallisierenden Wettertest unter Verwendung einer quadratischen Prägetexturplatte als Teststück über 900 Stunden durchgeführt.
Tabelle 7
Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel 22
Die abgewogenen Menge der Bestandteilsmaterialien, die in Tabelle 8 gezeigt sind, wurden mit einem Trommelmischer gemischt, geschmolzen und dann bei 270°C mit einem Extruder des Entlüftungstyps geknetet, zu einem Strang extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt, geschnitten, getrocknet und dann pelletisiert. Die Beurteilungsresultate der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 8 gezeigt. Der beschleunigte Verschlechterungstest wurde durch den Test auf Ausbleichen durch Sonnenschein unter Verwendung einer quadratischen Platte mit Spiegeloberfläche als Teststück über 400 Stunden durchgeführt.
Tabelle 8

Claims

Polyamidharzzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus: 100 Gew.-Teilen einer Polyamidharzmischung, die im wesentlichen aus (A) 20 bis 90 Gew.-% eines Polyamid 6-Harzes und/oder Polyamid 66-Harzes und (B) 10 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Polyamidharzes besteht; und (C) 0 bis 300 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs, worin das aromatische Polyamidharz Diamineinheiten, die im wesentlichen aus 10 bis 50 mol-% para-Xylylendiamineinheiten und 50 bis 90 mol-% meta-Xylylendiamineinheiten bestehen, und aliphatische Dicarbonsäureeinheiten aufweist, vorausgesetzt, dass, wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs 45 Gew.-Teile oder mehr beträgt, die Polyamidharzzusammensetzung weiterhin zumindest einen Bestandteil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (D) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators, (E) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidanses und (F) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer Kupferverbindung und/oder eines Halogenids, besteht.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge des eingemischten Füllstoffs (C) weniger als 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), beträgt.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin die Polyamidharzzusammensetzung weiterhin zumindest einen Bestandteil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (D) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators, (E) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidanses und (F) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer Kupferverbindung und/oder eines Halogenids, besteht.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die relative Viskosität des (A) Polyamid 6-Harzes und/oder Polyamid 66-Harzes 1,8 bis 3,5 beträgt.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Diamineinheiten im wesentlichen aus 20 bis 45 mol-% para-Xylylendiamineinheiten und 55 bis 80 mol-% meta-Xylylendiamineinheiten bestehen.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die aliphatische Dicarbonsäure eine geradkettige aliphatische α,ω-Dicarbonsäure ist.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die aliphatische Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die relative Viskosität des aromatischen Polyamidharzes 1,6 bis 3,0 beträgt.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin der anorganische Füllstoff ein faserförmiger Füllstoff mit einem mittleren Faserdurchmesser von nicht mehr als 14 μm oder ein pulverartiger, granularer oder flockenartiger Füllstoff mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 50 μm ist.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin der anorganische Füllstoff (C) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Glasfaser, Talk und Glimmer besteht.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 3, worin der Lichtstabilisator (D) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gehinderten Aminen und Benzotriazolen besteht.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 3, worin eine Mischung von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen einer Kupferverbindung (F') und 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines Alkalimetallhalogenids (F''), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), verwendet wird.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Gesamtheit des Bestandteils (A) ein Polyamid 6-Harz ist.
Polyamidharzzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus: 100 Gew.-Teilen einer Polyamidharzmischung, die im wesentlichen aus (A) 20 bis 90 Gew.-% eines Polyamid 6-Harzes und/oder Polyamid 66-Harzes und (B) 10 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Polyamidharzes besteht; und (C) 0 bis 300 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs, worin das aromatische Polyamidharz im wesentlichen hauptsächlich aus einem Polyamid besteht, das aus einer Polykondensationsreaktion einer Diaminmischung, die im wesentlichen aus 10 bis 50 mol-% para-Xylylendiamin und 50 bis 90 mol-% meta-Xylylendiamin besteht, und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten wird, vorausgesetzt, dass, wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs 45 Gew.-Teile oder mehr beträgt, die Polyamidharzzusammensetzung weiterhin zumindest einen Bestandteil, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamidharze (A) und (B), umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (D) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Lichtstabilisators, (E) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidanses und (F) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer Kupferverbindung und/oder eines Halogenids, besteht.
Formling zur Verwendung im Freien, erhalten durch Formen einer Polyamidharzzusammensetzung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 definiert ist.
Formling gemäss Anspruch 15, der durch Formen einer Polyamidharzzusammensetzung erhalten wird, in der die Schmelzviskosität von (A) Polyamid 6-Harz und/oder Polyamid 66-Harz geringer als die des aromatischen Polyamidharzes (B) ist.
Formling gemäss Anspruch 15, der durch Formen einer Polyamidharzzusammensetzung erhalten wird, in der die Schmelzviskosität von (A) Polyamid 6-Harz und/oder Polyamid 66-Harz höher als die des (B) aromatischen Polyamidharzes ist.
Polyamidharzzusammensetzung gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, die weiterhin im wesentlichen aus einem oder mehreren Additiven besteht, das unter Antistatikmittel, Färbematerial, Ablösemittel, Schmiermittel, Weichmacher, Kernbildner und Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme und Ultraviolettlicht ausgewählt wird.