EP2102004A1 - Transparentes bauteil - Google Patents

Transparentes bauteil

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Publication number
EP2102004A1
EP2102004A1 EP07847765A EP07847765A EP2102004A1 EP 2102004 A1 EP2102004 A1 EP 2102004A1 EP 07847765 A EP07847765 A EP 07847765A EP 07847765 A EP07847765 A EP 07847765A EP 2102004 A1 EP2102004 A1 EP 2102004A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
polyamide
weight
layer
xylylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07847765A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Wursche
Karl Kuhmann
Beatrice Küting
Patrick Kreidler
Kirsten LÜTZELER
Klaus Hülsmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2102004A1 publication Critical patent/EP2102004A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a transparent member containing an outer layer of a polyamide molding compound derived from xylylenediamine and a higher dicarboxylic acid.
  • Transparent components such as lenses, displays, glazings, sight glasses, etc. are often made of amorphous materials such as polycarbonate, PMMA or transparent polyamides. These have a good transparency, but show a poor chemical resistance and low scratch resistance. For applications in which contact of such materials with chemicals or solvents may occur, the low chemical resistance is disadvantageous, since it can cause phenomena such as turbidity or cracking. Poor scratch resistance shortens the life of the transparent objects as scratching also leads to undesirable clouding.
  • a cover layer of a partially crystalline polyamide can be used to achieve improved resistance of transparent objects to chemicals.
  • EP 0 696 501 A2 describes that this deficiency can be remedied by a well-adhering coating of polyalkyl (meth) acrylate molded parts with polyamide, in which case an adhesion promoter must be used.
  • the application of this concept to polyarylate molded parts is described in DE 197 02 088 A1. Further state of the art can be found in WO 2005/123384, WO 2006/072496, WO 2006/087250, WO 2006/008357 and WO 2006/008358;
  • the object of the invention is to provide a transparent component whose surface is characterized by high scratch resistance, abrasion resistance and high chemical resistance. This object has been achieved by a transparent component which contains the following components:
  • a cover layer of a polyamide molding composition which contains the following constituents: a) 50-100 parts by weight, preferably 60-98 parts by weight, more preferably 70-95 parts by weight
  • Parts and in particular preferably 75-90 parts by weight of polyamide which can be prepared from the following monomers: ⁇ ) 70-100 mol%, preferably 75-99 mol%, particularly preferably 80-98 mol% and particularly preferably 85- 97 mol% m- and / or p-xylylenediamine and ß) 0 - 30 mol%, preferably 1 - 25 mol%, particularly preferably 2 - 20 mol% and particularly preferably 3-15 mol% of other diamines with 6 to 14 carbon atoms, wherein the mol% data here refers to the sum of diamine, and ⁇ ) 70-100 mol%, preferably 75-99 mol%, particularly preferably 80-98 mol% and particularly preferably 85-97 mol% of aliphatic dicarboxylic acids having 10 to 18 C atoms and ⁇ ) 0-30 mol%, preferably 1-25 mol%, particularly preferably 2-20 mol% and particularly preferably 3-15 mol -% of other di
  • any existing adhesion promoter layer and any other layers contain no particulate additives that reduce the transparency recognizable and b) the substrate at a layer thickness of 1 mm within of the visible spectrum from 380 to 800 mm in the transmission curve a maximum of at least 30% and preferably at least 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75% and 80% wherein the transparency is determined according to ASTM D 1003 on injection-molded plates.
  • Particulate additives are here in particular pigments and metal particles, which are frequently used for coloring a color layer, but impair or destroy the transparency. According to the invention, however, nanoparticles which have essentially no effect on the transmission can be contained in the abovementioned layers.
  • Such nanoparticles have a number-average effective particle diameter dso in the molding composition of less than 150 nm, preferably less than 120 nm, more preferably less than 90 nm, more preferably less than 70 nm and most preferably less than 50 nm or less than 40 nm.
  • the effective particle diameter should not be confused with the diameter of the primary particles. For the transparency, not the latter is crucial, but what matters is the size of the aggregates or agglomerates that are actually present in the molding composition. In the case of very good dispersion, however, the effective particle diameter may, in the limiting case, fall to the diameter of the primary particles.
  • the determination of effective particle diameters of nanoscale particles or their aggregates or agglomerates in molding compositions and the associated distribution function is carried out by preparing a thin section of the molding composition.
  • a thin section of the molding composition For polyamides a low-temperature thin-section at -100 0 C is made advantageously.
  • a number of TEM images are taken to allow a statistical evaluation of a sufficiently large number of particles. Depending on the case, this number of particles is at least two hundred, but better still a thousand particles. With the aid of an evaluation program, the particles are measured in terms of their diameter. The obtained data is converted into a distribution function.
  • the transparency of the molding composition when measured according to ASTM D 1003 on a film with a thickness of 200 microns and at a light wavelength of 589 nm may be deteriorated by at most 2%.
  • the cover layer Preferably, the cover layer, a possibly present adhesion promoter layer as well as any further layers present at most 1% by weight of nanoparticles. This amount is perfectly adequate for the purpose of nucleation or laser marking.
  • the polyamide molding compound according to I. may contain not more than 20% by weight, not more than 16% by weight, not more than 12% by weight, not more than 8% by weight or not more than 4% by weight of auxiliaries or additives Wt .-% - refer to the total polyamide composition.
  • the other diamine optionally used under a) .beta. Can be, for example, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1.9-nonamethylenediamine, 1.10-decamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,1,4-tetradecamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) hexane , 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and / or isophoronediamine.
  • the dicarboxylic acid of component a) ⁇ ) is preferably linear.
  • 1.10-decanedioic acid, 1.11-undecanedioic acid, 1.12-dodecanedioic acid, 1.13-tridecanedioic acid, 1.14-tetradecanedioic acid, 1.16-hexadecanoic acid and 1.18-octadecanoic acid are suitable, with 1.12-dodecanedioic acid and 1.14-tetradecanedioic acid being preferred.
  • Mixtures can also be used.
  • the other dicarboxylic acid optionally used under a) ⁇ ) is, for example
  • the polyamide according to a) contains substantially no monomer units which originate from a component a) .beta.).
  • the polyamide according to a) contains substantially no monomer units which originate from a component a) ⁇ ).
  • the monomer units derived from component a) ⁇ ) are derived from a single dicarboxylic acid, since mixtures of dicarboxylic acids indeed give a higher transparency of the polyamide; but this leads to losses in the resistance to chemicals.
  • the component a) ⁇ ) is composed of
  • the component a) ⁇ ) is composed of
  • the component a) may consist of a mixture of two or more different polyamides, which in themselves have the composition described under a).
  • polyamide according to b) may be, for example, PA6 or PA66, however, higher polyamides having an average of at least 8 carbon atoms in the monomer units such.
  • PA88, PA610, PA612, PA614, PA810, PA812, PA814, PAlOlO, PA1012, PA1014, PA1212, PAI l or PA 12 are preferred.
  • the polyamide according to b) is derived from a diamine which is sterically similar to xylylenediamine, i. H. that the educated
  • Monomer units have a similar length, which is the case with hexamethylenediamine for example. Moreover, it is advantageous if the polyamide according to b) derives from the same or a similar dicarboxylic acid as the polyamide a). In these cases, the most easily transparent blends can be obtained.
  • the polyamide composition may additionally contain other components, for example: a) nucleating agents selected from nanoscale fillers and basic metal salts, metal oxides or metal hydroxides; the latter are added to ensure the desired transparency, at most in such an amount as they can be dissolved in the melt in reaction with the carboxyl end groups of the polyamides; b) customary auxiliaries or additives in the amounts customary for polyamide molding compositions, for example stabilizers, UV absorbers or lubricants, c) colorants which do not significantly affect the transparency and d) nucleating agents based on organic compounds, which do not essentially influence the transparency ,
  • nucleating agents selected from nanoscale fillers and basic metal salts, metal oxides or metal hydroxides
  • Polycondensates based on xylylenediamines are known from the literature. This also includes the use of dodecanedioic acid as diacid (for example US 3,803,102 and US 4,433,136).
  • Polyamides having the basic structure MXD6 or MXD12 are used for the production of films in the packaging sector (for example EP-A-I 172 202, US Pat. No. 5,955,180, EP-A-0 941 837, WO 00/23508). These films can also be multilayered.
  • the use of the claimed polyamide compositions for the production of transparent components is not yet described in the literature. German Patent Application No. 10 2005 05 1126.0 discloses the use of the claimed polyamide composition for the production of composite parts, about the transparency of which no statements are made.
  • the largely amorphous polymer which forms the basis for the molding material of the substrate is not limited in type. In principle, it is possible to use any known, largely amorphous polymer. Examples of these are polyamides, polyalkyl (meth) acrylates, polycarbonate, polyester carbonate, polyesters, polyimides, polyetherimides, polymethacrylimides, polysulfone, styrene polymers, polyolefms with cyclic building blocks, olefin-maleimide copolymers or polymers based on vinylcyclohexane.
  • the substantially amorphous polymer preferably has a melting enthalpy of less than 12 J / g, preferably less than 8 J / g, more preferably less than 6 J / g, more preferably less than 4 J / g and most preferably less as 3 J / g, measured by the DSC method according to ISO 11357 for the 2nd heating and integration of the possible melting peak.
  • Examples of largely amorphous polyamides which can be used according to the invention are: the polyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the polyamide of isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine, the copolyamide of a mixture of terephthalic acid / Isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine, optionally in admixture with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, - the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and laurolactam or caprolactam, the (co) polyamide from 1,12-dodecanedioic acid or sebacic acid , 3.3'-dimethyl-4,4'-d
  • Dicarboxylic acid such.
  • these examples can be obtained by adding further components (eg caprolactam, Laurolactam or diamine / dicarboxylic acid combinations) or by partial or total replacement of starting components by other components as much as possible.
  • polyalkyl (meth) acrylates having 1 to 6 C atoms in the carbon chain of the alkyl radical, the methyl group being preferred as the alkyl group.
  • the polyalkyl (meth) acrylates usually have a MeIt flow rate of 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 0.8 to 15 g / 10 min, measured according to ISO 1133 at 230 0 C with a load of 3 , 8 kg.
  • Examples include polymethylmethacrylate and polybutylmethacrylate mentioned.
  • copolymers of the polyalkyl (meth) acrylates it is also possible to use copolymers of the polyalkyl (meth) acrylates.
  • the molding composition can be adjusted to impact strength, for example by adding a core / shell rubber customary for such molding compositions.
  • thermoplastics such as SAN (styrene / acrylonitrile Copolymer) and / or polycarbonate.
  • the substrate may be composed of a molding compound containing a polycarbonate as a main component.
  • Polycarbonates suitable according to the invention contain units which
  • Carbonic acid diesters of diphenols are.
  • diphenols may be, for example, the following: hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis- (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfites, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, CC, ⁇ ' - Bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their ring-alkylated or ring-halogenated derivatives or ⁇ , C0-bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes.
  • Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl )
  • the diphenols can be used both alone and in admixture with each other.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature (see, for example, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p.
  • the polycarbonates used according to the invention are prepared by known processes, for example by the phase boundary process or by the melt transesterification process. They have weight average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography and polystyrene standard calibration) of between 5,000 and 200,000, preferably between 10,000 and 80,000 and more preferably between 15,000 and 40,000.
  • the polycarbonate molding composition can, for example, to less than 50 wt .-%, preferably less than 40 wt .-%, more preferably less than 30 wt .-% and particularly preferably less than 20 wt .-%, based on the total Polymer base, other polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters of cyclohexanedimethanol, ethylene glycol and terephthalic acid, polyesters of cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid, polyalkyl (meth) acrylates, SAN, styrene (Meth) acrylate copolymers, polystyrene (amorphous or syndiotactic), polyetherimides, polyimides, polysulfones, polyarylates (eg based on bisphenol A and isophthalic acid / terephthalic acid).
  • other polymers such as poly
  • Polyestercarbonates are composed of at least one diphenol, of at least one aromatic dicarboxylic acid and of carbonic acid.
  • diphenols the same as for polycarbonate are suitable.
  • the amount derived from aromatic dicarboxylic acids, based on the sum of the parts derived from aromatic dicarboxylic acids and from carbonic acid, is at most 99.9 mol%, at most 95 mol%, at most 90 mol%, at most 85 mol%, at most 80 Mol% or at most 75 mol%, while their minimum proportion is 0.1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol% or 25 mol%.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 2,2-bis ( 4-carboxyphenyl) propane and trimethyl 3-phenylindane-4,5-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and / or isophthalic acid are preferably used.
  • Suitable thermoplastic polyesters are preferably either fully aromatic or mixed aliphatic / aromatic.
  • the first case is polyarylates; These are derived from diphenols and aromatic dicarboxylic acids. As diphenols, the same as for polycarbonate are suitable, while as dicarboxylic acid are the same as suitable for polyester carbonates.
  • the polyesters are derived from one or more aromatic dicarboxylic acids and one or more diols; for example, it is polyethylene terephthalate or copolyesters of terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol.
  • Suitable polysulfones are generally prepared by polycondensation of a bisphenol / Dihalogendiarylsulfon mixture in an aprotic solvent in the presence of a base such.
  • B sodium carbonate.
  • bisphenol for example those can be used which are also suitable for the production of polycarbonates, but in particular bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl and hydroquinone, although mixtures of different bisphenols can be used.
  • the Dihalogen compound is in most cases 4,4'-dichlorodiphenylsulfone; however, it is also possible to use any other dihalogen compound in which the halogen is activated by a para-containing sulfone group.
  • fluorine is also suitable in addition to chlorine.
  • polysulfone also includes those polymers commonly referred to as “polyethersulfone” or “polyphenylene sulfone.” Suitable types are commercially available.
  • Polyimides are prepared in a known manner from tetracarboxylic acids or their anhydrides and diamines. When the tetracarboxylic acid and / or the diamine contains an ether group, a polyetherimide results.
  • a particularly suitable ether-containing tetracarboxylic acid is the compound I; from it are obtained together with aromatic diamines amorphous polyetherimides, which are commercially available.
  • polyacrylimides are polymethacrylimides, sometimes referred to as polyacrylimides or polyglutarimides. These are products starting from polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, in which two adjacent carboxylate groups have been converted to a cyclic acid imide. The imide formation is preferably with ammonia or primary amines, such as. As methylamine performed.
  • the products and their preparation are known (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Publisher Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hong Kong, p 223 f., HG Elias, macromolecules, Wegig and Wepf Verlag Basel- Heidelberg-New York; US 2,146,209 A; US 4,246,374).
  • Suitable styrene polymers are, for example, homopolystyrene or copolymers of styrene with up to 50 mol%, based on the monomer mixture, of other monomers such. For example, methyl methacrylate, maleic anhydride, acrylonitrile or maleimides. Styrene-maleimide copolymers are also accessible, for example, by reacting styrene-maleic anhydride copolymers with ammonia or primary amines such as methylamine or aniline.
  • Polyolefins with cyclic building blocks can be prepared by copolymerization of at least one cyclic or polycyclic olefin, for example norbornene or tetracyclododecene, with at least one acyclic olefin, for example ethene (WO 00/20496, US Pat. No. 5,635,573, EP-A-0 729 983, EP -AO 719 803).
  • This substance class is called COC.
  • COP Suitable class of compounds, commonly referred to as COP, are optionally hydrogenated products of the ring-opening metathetic polymerization of polycyclic olefins, for example norbornene, dicyclopentadiene, substituted derivatives or Diels-Alder adducts thereof (EP-A-0 784 066, WO 01/14446, EP-A-0 313 838, US 3 676 390, WO 96/20235).
  • polycyclic olefins for example norbornene, dicyclopentadiene, substituted derivatives or Diels-Alder adducts thereof (EP-A-0 784 066, WO 01/14446, EP-A-0 313 838, US 3 676 390, WO 96/20235).
  • Olefin-maleimide copolymers are known, for example, from US Pat. No. 7,018,697.
  • Vinylcyclohexane-based polymers can be prepared either by polymerization or copolymerization of vinylcyclohexane or by catalytic hydrogenation of
  • the molding compound of the substrate can also be further conventional auxiliary or
  • Additives contain such. As stabilizers, processing aids, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, isorefractive fillers or reinforcing agents, isorefractive impact modifiers, dyes that do not significantly affect the transparency, flow agents, mold release agents or other polymers that do not significantly affect the transparency.
  • the amount of all auxiliaries and additives is a total of at most 50 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, more preferably at most 30 wt .-% and particularly preferably at most 20 wt .-%.
  • the bonding of the cover layer to the substrate can be done in any known manner, for example by multi-component injection molding, coextrusion, injection molding of a film, extrusion laminating, laminating, pressing or gluing.
  • the multi-component injection molding is used to produce moldings with layers or areas of different plastics or colorations.
  • Various process variants are possible, which are known to the person skilled in the art.
  • two or more injection molding units are used, which operate sequentially in a tool. After the first unit has filled a tool cavity, the mold nest for the
  • Injection molding of the second unit for example, by traversing movements of the tool halves, turning tool halves or parts or Kernzugambaen for releasing additional Kavticians Kunststoffe increased. It is also possible to work sequentially with several tools on standard one-component machines by inserting molded parts into the next tool and spraying the following component on. In addition, it is also possible to work in such a way that a partial filling of the tool is carried out with the first unit and the melt of the second unit displaces the melt of the first from the core area to the surface of the molded part, wherein the finished component has a skin-core structure ( Sandwich structure).
  • Sandwich structure Sandwich structure
  • Another variant is the monosandwich process, in which the melts are conveyed via two separate plasticizing units into a common injection space and spatially stacked one behind the other. During injection, one component displaces the other component to the surface.
  • Multilayer structures can be produced for example by coextrusion.
  • coextrusion several melt streams of the same or different types of plastics are combined.
  • the process variants are known to the person skilled in the art.
  • the union of melts before, in or behind a tool can be done.
  • Merging the melts behind (eg during blow molding) or in the mold offers the advantage that the melts can be tempered at different temperatures.
  • adapter tools the melts are brought together before they enter the forming tool.
  • the multilayer structures eg multilayer boards
  • the coextrusion process can be supplemented by a subsequent blow molding process.
  • the composite material can also be produced by further processes, for example by extrusion laminating.
  • a prefabricated substrate is continuously combined with a prefabricated cover layer, wherein the compound is brought about by a plastic melt, which is fed to the contact point of the former components.
  • a plastic melt which is fed to the contact point of the former components.
  • a variant consists in extruding the substrate material onto the prefabricated cover layer or the cover layer on a prefabricated substrate.
  • Another possibility is provided by continuous lamination processes, the connection being realized by the introduction of adhesives (solvent-based, hotmelt, etc.).
  • composites may also be made by compression molding, the bond between the prefabricated joining partners being affected by the action of pressure and temperature, e.g. in a press, is evoked.
  • adhesives, etc. may be additionally used.
  • the surface can be structured, for example, by embossing. A structuring of the surface is also possible upstream in the context of film extrusion, for example by specially designed rollers.
  • the resulting composite part can then be further formed.
  • connection between cover layer and substrate can be done by positive locking, for example by means of undercuts.
  • a cohesive compound is preferred.
  • the materials must adhere to each other, which is effected for example by chemical attachment or by entanglement of the macromolecules.
  • a welding process eg laser welding is also possible for joining the cover layer and substrate or semifinished product and substrate.
  • an adhesion promoter may be used, for example in the form of a multilayer film containing a substrate-side primer layer.
  • the nature of the bonding agent is not critical; however, it should preferably be sufficiently transparent at the selected layer thickness.
  • the primer contains a blend of a polymer that is identical or similar to the polymer of the topcoat, and a polymer that is identical or similar to the amorphous polymer of the substrate.
  • Similar means that the polymers concerned can be melt-blended into phase-stable blends, or that layers of both polymers have sufficient adhesion to each other after coextrusion or back-injection, that is, the polymers are compatible with one another
  • the blend is usually prepared by melt blending and suitable weight percent mixing ratios are 20-80: 80-20, preferably 30-70: 70-30, and more preferably 40-60: 60-40 a compatibilizer may also be included, for example a branched polymer such as a polyamine-polyamide graft copolymer (EP-A-065 048), a polymer having reactive groups capable of undergoing a chemical reaction with at least one of the blend partners block copolymer.
  • EP-A-065 048 polyamine-polyamide graft copolymer
  • the adhesion promoter contains 2 to 100 wt .-%, preferably 5 to 90 wt .-%, particularly preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 60 wt .-% and most preferably 20 to 40 %
  • a copolymer containing the following monomer units From 70 to 99.9% by weight of monomer units derived from vinylic compounds selected from acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, ⁇ -olefins and vinylaromatics, and from 0.1 to 30% by weight of monomer units which are functional Contain a group selected from a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group and an oxazoline group.
  • the copolymer preferably contains the following monomer units: 1. from about 70 to about 99.9% by weight, preferably from 80 to 99.4% by weight and more preferably from 85 to 99% by weight of monomer units selected from units of the following formulas:
  • R 1 as above.
  • the limitation of the chain length in the substituents R 1 to R 5 and R 7 is due to the fact that longer alkyl radicals lead to a lowered glass transition temperature and thus to a reduced heat resistance. This may be accepted in individual cases.
  • the units of the formula (I) are derived, for example, from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate or isobutyl methacrylate.
  • the units of the formula (II) are derived, for example, from acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide or N, N-dimethylacrylamide.
  • the units of the formula (III) are derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the units of the formula (IV) are derived from ethene, propene, styrene or ⁇ -methylstyrene; the latter can be replaced in whole or in part by other polymerizable aromatics such as p-methylstyrene or indene, which have the same effect.
  • the units of the formula (V) are derived from optionally substituted maleimides, such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide or N-methylaconitic imide.
  • maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide or N-methylaconitic imide.
  • the units of the formula (VI) are derived from optionally substituted maleic anhydrides, such as maleic anhydride or aconitic anhydride. The latter may be wholly or partly by other unsaturated acid anhydrides such. B. itaconic anhydride are replaced, which have the same effect.
  • the units of formula (VII) are derived from glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and the units of formula (VIII) of vinyloxazoline or isopropenyloxazoline.
  • copolymer various embodiments are preferred which contain the following units:
  • polyacrylimides or polymethacrylimides In the presence of units of formula (V), such copolymers are referred to as polyacrylimides or polymethacrylimides or sometimes also as polyglutarimides.
  • These are products starting from polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, in which two adjacent carboxylate groups have been converted to a cyclic acid imide.
  • the imide formation is preferably with ammonia or primary amines, such as.
  • the products and their preparation are known (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Publisher Marcel Dekker Inc.
  • Such copolymers are prepared in a known manner by free-radically initiated copolymerization of z.
  • Such copolymers are accessible in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, optionally aliphatically unsaturated aromatics or olefins and unsaturated carboxylic anhydrides.
  • Copolymers of this kind are obtainable in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, acrylonitrile or methacrylonitrile and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • the copolymer may additionally comprise further monomer units, for example those derived from maleic diesters, fumaric diesters, itaconic esters or vinyl acetate, as long as the desired adhesion-promoting effect is not appreciably impaired thereby.
  • the adhesion promoter may consist entirely of the copolymer; in a variant thereof, the copolymer contains an impact modifier, e.g. an acrylate rubber.
  • the adhesion promoter contains 2 to 99.9 wt .-%, preferably 5 to 90 wt .-%, particularly preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 60 wt .-% and most preferably 20 to 40 wt .-% of the copolymer and 0.1 to 98 Wt .-%, preferably 10 to 95 wt .-%, particularly preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 40 to 85 wt .-% and very particularly preferably 60 to 80 wt .-% of a polymer which is selected from the group polyamide of the top layer, polymer of the substrate, polyamide similar to the polyamide of the top layer, polymer similar to the polymer of the substrate, or mixtures thereof.
  • the primer can the usual auxiliaries and additives such. As flame retardants, stabilizers, plasticizers, processing aids, dyes or the like. The amount of the said agents should be metered so that the desired properties are not seriously affected.
  • the film in addition to the layer of a polyamide molding composition according to the invention and optionally a bonding agent layer, the film, depending on the application, contain further layers, for example a substrate-side support layer of a molding composition, which preferably largely matches the substrate of the polymer composition, a color layer and / or a another polyamide layer, for example as a carrier layer.
  • a substrate-side support layer of a molding composition which preferably largely matches the substrate of the polymer composition
  • a color layer and / or a another polyamide layer for example as a carrier layer.
  • the color layer preferably consists of a colored thermoplastic layer.
  • the thermoplastic layer may be identical to the cover layer.
  • the color layer may adjoin the cover layer inwardly.
  • organic dyes are generally used as colorants.
  • a backing layer is a layer which provides greater strength to the film by its thickness.
  • a peelable protective film can be laminated onto the finished multilayer film, which acts as a transport or assembly protection and is removed after the production of the composite part.
  • the film has a thickness of 0.02 to 1.2 mm, particularly preferably 0.05 to 1 mm, very particularly preferably 0.08 to 0.8 mm and particularly preferably 0.15 to 0 , 6 mm.
  • the adhesion promoter layer has a thickness of from 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably from 0.02 to 0.4 mm, very particularly preferably from 0.04 to 0.3 mm and in particular from 0, 05 to 0.2 mm.
  • the film is produced by known methods, for example by extrusion, or in the case of multilayer systems by coextrusion or lamination. It can then optionally be reshaped.
  • the cover layer When the component is produced by multi-component injection molding, the cover layer usually has a thickness of 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 7 mm and particularly preferably 0.5 to 5 mm. Under special process conditions, layer thicknesses below 0.1 mm are possible. Low thicknesses generally lead to better transparency of the component.
  • the cover layer When produced by coextrusion, the cover layer generally has a thickness of 0.02 to 1.2 mm, preferably from 0.05 to 0.8 mm, particularly preferably from 0.08 to 0.6 mm and particularly preferably from 0, 12 to 0.5 mm.
  • the substrate can be of any thickness. In general, it has a thickness in the range of 0.5 to 100 mm, preferably in the range of 0.8 to 80 mm, more preferably in the range of 1 to 60 mm, particularly preferably in the range of 1, 2 to 40 mm and most preferably in the range of 1.4 to 30 mm. Other preferred upper limits of thickness are 25 mm, 20 mm, 15 mm, 10 mm, 6 mm, 5 mm and 4 mm. The thickness should be chosen so that the component has the required rigidity.
  • the component according to the invention is not a foil; In contrast, it is dimensionally stable.
  • the component according to the invention is used as an optical component.
  • optical component examples include lenses, headlight lenses, rear lights, lenses, prisms, lenses, displays, decorative display components, backlit switches, all kinds of glazing, and cell phone cases.
  • the starting materials were melted in a nitrogen atmosphere and heated with stirring in a closed autoclave to about 180 0 C, with an internal pressure of about 20 bar was established. This internal pressure was maintained for 2 hours; Thereafter, the melt was further heated to 280 0 C with continuous expansion to atmospheric pressure. Subsequently, nitrogen was passed over the melt for about 1 hour while maintaining the 280 ° C. until the desired torque was indicated. Thereafter, the melt was discharged by means of a gear pump and granulated as a strand. The granules were dried for 16 hours under water pump vacuum at 80 0 C.
  • a 100 l polycondensation reactor was filled with the following starting materials.
  • the copolymer a polymethacrylimide
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • Methylamine solution for example in an extruder.
  • PMMA PLEXIGLAS ® 7N (Röhm GmbH)
  • PC Polycarbonate
  • LEXAN ® 101 R GE Plastics
  • PA type A TROGAMID CX9704 ®, a polyamide from 1,12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PA PACM12);
  • PA Type B GRILAMID TR90 ®, a polyamide from 1,12-dodecanedioic acid and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane;
  • PA Type C TROGAMID ® T5000, a polyamide of terephthalic acid and
  • the polyamides prepared and used in the comparative examples were, optionally together with the polyamides shown in the tables, with 0.75 wt .-% of a stabilizer mixture and 0.05 wt .-% of a nucleating agent (in each case based on the polyamide) on a twin-screw kneader of the type Werner + Pfleiderer ZSK 30 with a cylinder temperature of 240 0 C (PA MXD6: 280 0 C) at 150 rpm and a throughput of 20 kg / hour compounded.
  • a nucleating agent in each case based on the polyamide
  • the multilayer films were produced on a Collin plant at a take-off speed of 2.0 m / min. The extruded monolayers were combined and drove over a calender. The films had a width of 24 cm. 3. Injection
  • the back molding was done on a machine of the type Engel 650/200 with a mold temperature of 80 0 C and a melt temperature of 310 0 C and 260 0 C (PMMA).
  • the film was cut to a size of 100 mm x 150 mm and placed in a tool (plate 105 mm x 150 mm x 0.8 - 10 mm).
  • the thickness of the back-injected plate was 3 mm including the foil.
  • the transparency of the composite parts was not appreciably affected by the thin film.
  • Table 1 composites according to the invention (back-injected plates, total thickness 3 mm)
  • TROGAMID ⁇ CX7323 a partially crystalline PA PACM12 with a trans / trans diamine content of about 50 0 A.
  • the surface gloss was determined on back-sprayed multilayer films before and after a scratch test.
  • an abrasion tester according to Renault VI Specifications 31.03.406 / A, Issue 94-06 was used.
  • the gloss according to DIN 67530 was measured at different points on the test specimen to be tested. Then the specimen was installed horizontally in the holder provided for this purpose. The two punches on the underside of the lever arms were covered with a polyamide screen mesh (25 ⁇ m mesh), which was wetted with 0.1% Persil pollutants.
  • the lever arms with the Reibstkovn were then swung around so that the stamps rest on the specimen, and each provided with an additional weight of 3 kg.

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Abstract

Ein transparentes Bauteil, das folgende Komponenten enthält: I. Eine Deckschicht aus einer Polyamidformmasse, die folgende Bestandteile enthält: a) 50 - 100 Gew.-Teile Polyamid, das aus folgenden Monomeren herstellbar ist: α) 70 - 100 Mol-% Diamin, ausgewählt aus m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und Mischungen hiervon, β) 0 - 30 Mol-% anderer Diamine mit 6 bis 14 C-Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Diamin beziehen, sowie γ) 70 - 100 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und δ) 0 - 30 Mol-% anderer Dicarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Dicarbonsäure beziehen; b) 0 - 50 Gew.-Teile eines anderen Polyamids, wobei sich die Gewichtsteile von a) und b) zu 100 addieren, II. ein Substrat aus einer Formmasse auf Basis eines weitgehend amorphen Polymeren, wobei a) die Deckschicht, eine eventuell vorhandene Haftvermittlerschicht sowie eventuell vorhandene weitere Schichten keine teilchenförmigen Zusätze enthalten, die die Transparenz erkennbar herabsetzen und b) das Substrat bei einer Schichtdicke von 1 mm innerhalb des sichtbaren Spektrums von 380 bis 800 nm in der Transmissionskurve ein Maximum von mindestens 30 % aufweist, ist kratzfest und chemikalienbeständig und für optische Anwendungen geeignet.

Description

Transparentes Bauteil
Die vorliegende Erfindung hat ein transparentes Bauteil zum Gegenstand, das eine Außenschicht aus einer Polyamidformmasse enthält, welche sich von Xylylendiamin und einer höheren Dicarbonsäure herleitet.
Transparente Bauteile wie Linsen, Displays, Verscheibungen, Schaugläser etc. werden häufig aus amorphen Werkstoffen wie Polycarbonat, PMMA oder transparenten Polyamiden hergestellt. Diese weisen eine gute Transparenz auf, zeigen jedoch eine schlechte Chemikalienbeständigkeit und geringe Kratzfestigkeit. Für Anwendungen, bei denen ein Kontakt derartiger Werkstoffe mit Chemikalien oder Lösungsmitteln auftreten kann, ist die geringe Chemikalienbeständigkeit von Nachteil, da es zu Phänomenen wie Trübung oder Bildung von Rissen kommen kann. Eine schlechte Kratzfestigkeit verkürzt die Lebensdauer der transparenten Objekte, da ein Verkratzen ebenfalls zu unerwünschten Trübungen führt.
Grundsätzlich kann eine Deckschicht aus einem teilkristallinen Polyamid verwendet werden, um eine verbesserte Beständigkeit transparenter Objekte gegen Chemikalien zu erreichen. Beispielsweise ist in der EP 0 696 501 A2 beschrieben, dass dieser Mangel durch eine gut haftende Beschichtung von Polyalkyl(meth)acrylat-Formteilen mit Polyamid behoben werden kann, wobei ein Haftvermittler verwendet werden muss. Die Anwendung dieses Konzepts auf Polyarylat-Formteile ist in der DE 197 02 088 Al beschrieben. Weiterer Stand der Technik findet sich in der WO 2005/123384, der WO 2006/072496, der WO 2006/087250, der WO 2006/008357 und der WO 2006/008358; hier wird eine Folie, die eine Schicht aus einer Polyamidformmasse enthält, mit einem Substrat verbunden, z. B. durch Hinterspritzen. Darüber hinaus sind beispielsweise die Schriften JP60155239A, JP2003118055A, EP 1 302 309 A, EP 0 522 240 A, EP 0 694 377 A, EP 0 734 833 A, WO 9212008 A und EP 0 568 988 A zu nennen. Dieser Stand der Technik liefert jedoch keine Lösung für das Problem, eine hohe Chemikalienbeständigkeit mit einer hohen Kratzfestigkeit zu kombinieren.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein transparentes Bauteil zur Verfügung zu stellen, dessen Oberfläche sich durch hohe Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit und hohe Chemikalienbeständigkeit auszeichnet. Diese Aufgabe wurde durch ein transparentes Bauteil gelöst, das folgende Komponenten enthält:
I. eine Deckschicht aus einer Polyamidformmasse, die folgende Bestandteile enthält: a) 50 - 100 Gew.-Teile, bevorzugt 60 - 98 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 70 - 95 Gew.-
Teile und insbesondere bevorzugt 75 - 90 Gew.-Teile Polyamid, das aus folgenden Monomeren herstellbar ist: α) 70 - 100 Mol-%, bevorzugt 75 - 99 Mol-%, besonders bevorzugt 80 - 98 Mol-% und insbesondere bevorzugt 85 - 97 Mol-% m- und/oder p-Xylylendiamin und ß) 0 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 25 Mol-%, besonders bevorzugt 2 - 20 Mol-% und insbesondere bevorzugt 3 - 15 Mol-% anderer Diamine mit 6 bis 14 C- Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Diamin beziehen, sowie γ) 70 - 100 Mol-%, bevorzugt 75 - 99 Mol-%, besonders bevorzugt 80 - 98 Mol-% und insbesondere bevorzugt 85 - 97 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 C- Atomen und δ) 0 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 25 Mol-%, besonders bevorzugt 2 - 20 Mol-% und insbesondere bevorzugt 3 - 15 Mol-% anderer Dicarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Dicarbonsäure beziehen;
b) 0 - 50 Gew.-Teile, bevorzugt 2 - 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 10 - 25 Gew.-Teile eines anderen Polyamids, vorzugsweise eines Polyamids mit im Mittel mindestens 8 C-Atomen in den Monomereinheiten, wobei sich die Gewichtsteile von a) und b) zu 100 addieren;
IL ein Substrat aus einer Formmasse auf Basis eines weitgehend amorphen Polymeren, wobei a) die Deckschicht, eine eventuell vorhandene Haftvermittlerschicht sowie eventuell vorhandene weitere Schichten keine teilchenförmigen Zusätze enthalten, die die Transparenz erkennbar herabsetzen und b) das Substrat bei einer Schichtdicke von 1 mm innerhalb des sichtbaren Spektrums von 380 bis 800 mm in der Transmissionskurve ein Maximum von mindestens 30 % und bevorzugt mindestens 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 % bzw. 80 % aufweist, wobei die Transparenz gemäß ASTM D 1003 an spritzgegossenen Platten ermittelt wird. Teilchenförmige Zusätze sind hier insbesondere Pigmente und Metallpartikel, die häufig zum Einfärben einer Farbschicht verwendet werden, jedoch die Transparenz beeinträchtigen oder zerstören. Erfindungsgemäß können jedoch in den obengenannten Schichten Nanopartikel enthalten sein, die im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Transmission haben.
Derartige Nanopartikel besitzen einen zahlenmittleren effektiven Teilchendurchmesser dso in der Formmasse von weniger als 150 nm, vorzugsweise von weniger als 120 nm, besonders bevorzugt von weniger als 90 nm, insbesondere bevorzugt von weniger als 70 nm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 50 nm bzw. von weniger als 40 nm.
Der effektive Teilchendurchmesser ist nicht mit dem Durchmesser der Primärpartikel zu verwechseln. Für die Transparenz ist nicht letzterer entscheidend, entscheidend ist vielmehr, wie groß die Aggregate bzw. Agglomerate sind, die real in der Formmasse vorliegen. Bei sehr guter Dispergierung kann jedoch der effektive Teilchendurchmesser im Grenzfall bis auf den Durchmesser der Primärpartikel absinken.
Die Bestimmung von effektiven Teilchendurchmessern nanoskaliger Teilchen bzw. deren Aggregaten oder Agglomeraten in Formmassen und der zugehörigen Verteilungsfunktion wird durchgeführt, indem man einen Dünnschnitt der Formmasse anfertigt. Bei Polyamiden wird vorteilhafterweise ein Tieftemperaturdünnschnitt bei -100 0C angefertigt. Anschließend wird eine Anzahl von TEM- Aufnahmen angefertigt, um eine statistische Auswertung einer genügend großen Teilchenzahl zu ermöglichen. Diese Teilchenzahl beträgt je nach Fall mindestens zweihundert, besser jedoch tausend Teilchen. Mit Hilfe eines Auswerteprogramms werden die Teilchen hinsichtlich ihres Durchmessers vermessen. Die gewonnenen Daten werden in eine Verteilungsfunktion umgerechnet.
Durch die Anwesenheit der teilchenförmigen Zusätze bzw. der Nanopartikel darf die Transparenz der Formmasse bei Messung gemäß ASTM D 1003 an einer Folie mit einer Dicke von 200 μm und bei einer Lichtwellenlänge von 589 nm um höchstens 2 % verschlechtert werden.
Vorzugsweise enthalten die Deckschicht, eine eventuell vorhandene Haftvermittlerschicht sowie eventuell vorhandene weitere Schichten maximal 1 Gew.-% an Nanopartikeln. Diese Menge ist zum Zwecke der Nukleierung oder der Laserbeschriftung vollkommen ausreichend.
Die Polyamidformmasse gemäß I. kann maximal 20 Gew.-%, maximal 16 Gew.-%, maximal 12 Gew.-%, maximal 8 Gew.-% oder maximal 4 Gew.-% an Hilfs- oder Zusatzstoffen enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Polyamidzusammensetzung beziehen.
Das unter a) ß) gegebenenfalls mitverwendete andere Diamin kann beispielsweise 1.6- Hexamethylendiamin, 1.8-Octamethylendiamin, 1.9-Nonamethylendiamin, 1.10- Decamethylendiamin, 1.12-Dodecamethylendiamin, 1.14-Tetradecamethylendiamin, 1.4- Cyclohexandiamin, 1.3- oder 1.4-Bis(aminomethyl)hexan, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und/oder Isophorondiamin sein.
Die Dicarbonsäure der Komponente a) γ) ist vorzugsweise linear. Beispielweise sind 1.10- Decandisäure, 1.11-Undecandisäure, 1.12-Dodecandisäure, 1.13-Tridecandisäure, 1.14- Tetradecandisäure, 1.16-Hexadecansäure und 1.18-Octadecansäure geeignet, wobei 1.12- Dodecandisäure und 1.14-Tetradecandisäure bevorzugt sind. Es können auch Gemische verwendet werden.
Die unter a) δ) gegebenenfalls mitverwendete andere Dicarbonsäure ist beispielsweise
Adipinsäure, Korksäure, 1.9-Nonandisäure, 1.4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyamid gemäß a) im wesentlichen keine Monomereinheiten, die von einer Komponente a) ß) herrühren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Polyamid gemäß a) im wesentlichen keine Monomereinheiten, die von einer Komponente a) δ) herrühren.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Monomereinheiten, die sich von der Komponente a) γ) herleiten, von einer einzigen Dicarbonsäure herrühren, da Gemische von Dicarbonsäuren zwar eine höhere Transparenz des Polyamids ergeben; dies fuhrt aber zu Einbußen bei der Chemikalienbeständigkeit.
In einer möglichen Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Komponente a) α) zusammengesetzt aus
- mindestens jeweils 50 Gew.-%, 60 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.- %, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% an m-Xylylendiamin und
- maximal jeweils 50 Gew.-%, 40 Gew.-%, 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% an p-Xylylendiamin.
In einer weiteren möglichen Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Komponente a) α) zusammengesetzt aus
- mehr als 50 Gew.-% bzw. mindestens jeweils 60 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% an p-Xylylendiamin und - weniger als 50 Gew.-% bzw. mindestens jeweils 40 Gew.-%, 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% an m-Xylylendiamin.
Die Komponente a) kann aus einer Mischung zweier oder mehrerer unterschiedlicher Polyamide bestehen, die für sich gesehen jeweils die unter a) beschriebene Zusammensetzung besitzen.
Das Polyamid gemäß b) kann zwar z B. PA6 oder PA66 sein, jedoch sind höhere Polyamide mit im Mittel mindestens 8 C-Atomen in den Monomereinheiten wie z. B. PA88, PA610, PA612, PA614, PA810, PA812, PA814, PAlOlO, PA1012, PA1014, PA1212, PAI l oder PA 12 bevorzugt. Weiterhin ist bevorzugt, dass sich das Polyamid gemäß b) von einem Diamin herleitet, das dem Xylylendiamin sterisch ähnlich ist, d. h. dass die hieraus gebildeten
Monomereinheiten eine ähnliche Länge besitzen, was etwa beim Hexamethylendiamin der Fall ist. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn sich das Polyamid gemäß b) von der gleichen oder einer ähnlichen Dicarbonsäure herleitet wie das Polyamid a). In diesen Fällen können am einfachsten weitgehend transparente Blends erhalten werden.
Die Polyamidzusammensetzung kann zusätzlich weitere Komponenten enthalten, beispielsweise: a) Nukleierungsmittel, ausgewählt aus nanoskaligen Füllstoffen und basischen Metallsalzen, Metalloxiden oder Metallhydroxiden; letztere werden, um die gewünschte Transparenz sicherzustellen, höchstens in einer solchen Menge zugesetzt, wie sie in der Schmelze unter Reaktion mit den Carboxylendgruppen der Polyamide gelöst werden können; b) übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe in den für Polyamidformmassen üblichen Mengen, beispielweise Stabilisatoren, UV- Absorber oder Gleitmittel, c) Farbmittel, die die Transparenz nicht signifikant beeinflussen sowie d) Nukleierungsmittel auf Basis organischer Verbindungen, die die Transparenz im Wesentlichen nicht beeinflussen.
Polykondensate auf der Basis von Xylylendiaminen sind literaturbekannt. Dies schließt auch die Verwendung von Dodecandisäure als Disäure ein (beispielsweise US 3 803 102 und US 4 433 136). Polyamide mit der Grundstruktur MXD6 oder MXD12 werden für die Herstellung von Folien im Verpackungsbereich eingesetzt (beispielsweise EP-A-I 172 202, US 5 955 180, EP-A-O 941 837, WO 00/23508). Diese Folien können auch mehrschichtig sein. Die Verwendung der anspruchsgemäßen Polyamidzusammensetzungen zur Herstellung von transparenten Bauteilen ist bis jetzt in der Literatur nicht beschrieben. Die deutsche Patentanmeldung Nr. 10 2005 05 1126.0 offenbart die Verwendung der anspruchsgemäßen Polyamidzusammensetzung zur Herstellung von Verbundteilen, über deren Transparenz keine Aussagen gemacht werden.
Das weitgehend amorphe Polymere, das die Basis für die Formmasse des Substrats bildet, ist von der Art her nicht eingeschränkt. Grundsätzlich kann jedes bekannte weitgehend amorphe Polymere eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Polyamide, Polyalkyl(meth)acrylate, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester, Polyimide, Polyetherimide, Polymethacrylimide, Polysulfon, Styrolpolymere, Polyolefme mit cyclischen Bausteinen, Olefϊn-Maleimid- Copolymere oder Polymere auf Basis von Vinylcyclohexan.
Das weitgehend amorphe Polymere besitzt vorzugsweise eine Schmelzenthalpie von weniger als 12 J/g, bevorzugt von weniger als 8 J/g, besonders bevorzugt von weniger als 6 J/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 J/g und ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des eventuell vorhandenen Schmelzpeaks.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare weitgehend amorphe Polyamide sind: - das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin, das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6- Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan, - das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'- diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam, das (Co)Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'- diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam, das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam, das Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-Isomerenanteil), das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin, das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren
Dicarbonsäure wie z. B. Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis-(4- amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen, sowie - Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1.14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält. Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten (z. B. Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen) oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
Die genannten sowie weitere geeignete weitgehend amorphe Polyamide sowie geeignete Herstellungsmethoden sind unter anderem in folgenden Patentanmeldungen beschrieben: WO 02090421, EP-A-O 603 813, DE-A 37 17 928, DE-A 100 09 756, DE-A 101 22 188, DE- A 196 42 885, DE-A 197 25 617, DE-A 198 21 719, DE-C 198 41 234, EP-A-I 130 059, EP- A 1 369 447, EP-A 1 595 907, CH-B-480 381, CH-B-679 861, DE-A-22 25 938, DE-A- 26 42 244, DE-A-27 43 515, DE-A- 29 36 759, DE-A- 27 32 928, DE-A- 43 10 970, EP-A- 0 053 876, EP-A- 0 271 308, EP-A-O 313 436, EP-A-O 725 100 und EP-A-O 725 101.
Als Substratmaterial sind auch Polyalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 6 C-Atomen in der Kohlenstoffkette des Alkylrestes geeignet, wobei die Methylgruppe als Alkylgruppe bevorzugt ist. Die Polyalkyl(meth)acrylate weisen üblicherweise eine MeIt Flow-Rate von 0,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 0,8 bis 15 g/10 min, auf, gemessen gemäß ISO 1133 bei 230 0C mit einer Belastung von 3,8 kg. Als Beispiele seien u.a. Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat genannt. Es können aber auch Copolymere der Polyalkyl(meth)acrylate zum Einsatz kommen. So können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylates durch andere Monomere wie z.B. (Meth)acrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid o.a. ersetzt sein. Geeignet sind auch Copolymere aus Methylmethacrylat und Dicyclopentylmethacrylat. Die Formmasse kann schlagzäh eingestellt sein, beispielsweise durch Zusatz eines für derartige Formmassen üblichen Kern/Schale- Kautschuks. Darüber hinaus können zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu maximal 20 Gew.-% andere Thermoplaste wie zum Beispiel SAN (Styrol/ Acrylnitril-Copolymer) und/oder Polycarbonat enthalten sein.
Darüber hinaus kann das Substrat aus einer Formmasse bestehen, die als Hauptbestandteil ein Polycarbonat enthält. Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate enthalten Einheiten, die
Kohlensäurediester von Diphenolen sind. Derartige Diphenole können beispielsweise folgende sein: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, CC, α'- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate oder auch α,C0-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1 ,3 -Bis- [2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. H. J. Buysch et al, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelzumesterungs- verfahren. Sie besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeations- chromatographie und Eichung mit Polystyrolstandard) zwischen 5000 und 200000, vorzugsweise zwischen 10000 und 80000 und besonders bevorzugt zwischen 15000 und 40000.
Die Polycarbonatformmasse kann, beispielsweise zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerbasis, andere Polymere enthalten wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester aus Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure, Polyester aus Cyclohexandimethanol und Cyclohexandicarbonsäure, Polyalkyl(meth)acrylate, SAN, Styrol- (Meth)acrylat-Copolymere, Polystyrol (amorph oder syndiotaktisch), Polyetherimide, Polyimide, Polysulfone, Polyarylate (z. B. auf Basis von Bisphenol A und Isophthalsäure/Terephthalsäure).
Polyestercarbonate sind aus mindestens einem Diphenol, aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut. Als Diphenole sind die gleichen wie für Polycarbonat geeignet. Der von aromatischen Dicarbonsäuren herrührende Anteil, bezogen auf die Summe der von aromatischen Dicarbonsäuren und von Kohlensäure herrührenden Anteile, beträgt maximal 99,9 Mol-%, maximal 95 Mol-%, maximal 90 Mol-%, maximal 85 Mol-%, maximal 80 Mol-% bzw. maximal 75 Mol-%, während ihr Mindestanteil 0,1 Mol-%, 5 Mol-%, 10 Mol-%, 15 Mol-%, 20 Mol-% oder 25 Mol-% beträgt. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert- Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'- Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)- propan und Trimethyl-3-phenylindan-4,5-dicarbonsäure. Hiervon werden bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise entweder vollaromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch aufgebaut. Im ersten Fall handelt es sich um Polyarylate; diese leiten sich von Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren her. Als Diphenole sind die gleichen wie für Polycarbonat geeignet, während als Dicarbonsäure die gleichen wie für Polyestercarbonate geeignet sind. Im zweiten Fall leiten sich die Polyester von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren sowie einem oder mehreren Diolen her; beispielsweise handelt es sich um Polyethylenterephthalat oder um Copolyester aus Terephthalsäure, 1.4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglykol.
Geeignete Polysulfone werden in der Regel durch Polykondensation eines Bisphenol/Dihalogendiarylsulfon-Gemisches in einem aprotischen Lösemittel in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumcarbonat hergestellt. Als Bisphenol können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die auch zur Herstellung von Polycarbonaten geeignet sind, insbesondere jedoch Bisphenol A, 4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4.4'-Dihydroxydiphenyl und Hydrochinon, wobei auch Gemische aus verschiedenen Bisphenolen eingesetzt werden können. Die Dihalogenverbindung ist in den meisten Fällen 4.4'-Dichlordiphenylsulfon; es kann aber auch jede andere Dihalogenverbindung eingesetzt werden, bei der das Halogen durch eine paraständige Sulfongruppe aktiviert ist. Als Halogen ist neben Chlor auch Fluor geeignet. Der Begriff „Polysulfon" schließt auch die Polymeren ein, die üblicherweise als „Polyethersulfon" oder „Polyphenylensulfon" bezeichnet werden. Geeignete Typen sind kommerziell erhältlich.
Polyimide werden auf bekannte Weise aus Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden und Diaminen hergestellt. Wenn die Tetracarbonsäure und/oder das Diamin eine Ethergruppe enthält, resultiert ein Polyetherimid. Eine besonders geeignete ethergruppenhaltige Tetracarbonsäure ist die Verbindung I; aus ihr werden zusammen mit aromatischen Diaminen amorphe Polyetherimide erhalten, die kommerziell erhältlich sind.
Andere geeignete Polyimide sind Polymethacrylimide, manchmal auch als Polyacrylimide oder Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polyalkylacrylaten bzw. Polyalkylmethacrylaten, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie z. B. Methylamin, durchgeführt. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374).
Geeignete Styrolpolymere sind beispielsweise Homopolystyrol oder Copolymere des Styrols mit bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Monomermischung, anderer Monomerer wie z. B. Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Maleinsäureimiden. Styrol- Maleinimid-Copolymere sind beispielsweise auch durch Umsetzung von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Ammoniak oder primären Aminen wie Methylamin oder Anilin zugänglich. Polyolefϊne mit cyclischen Bausteinen können durch Copolymerisation mindestens eines cyclischen oder polycyclischen Olefϊns, beispielsweise Norbornen oder Tetracyclododecen, mit mindestens einem acyclischen Olefin, beispielsweise Ethen, hergestellt werden (WO 00/20496, US 5 635 573, EP-A- 0 729 983, EP-A-O 719 803). Diese Substanzklasse wird als COC bezeichnet. Eine andere geeignete Substanzklasse, die üblicherweise als COP bezeichnet wird, sind gegebenenfalls hydrierte Produkte der ringöffnenden metathetischen Polymerisation von polycyclischen Olefmen, beispielsweise Norbornen, Dicyclopentadien, substituierte Derivate oder Diels-Alder-Addukte hiervon (EP-A-O 784 066, WO 01/14446, EP-A- 0 313 838, US 3 676 390, WO 96/20235).
Olefin-Maleimid-Copolymere sind beispielsweise aus der US 7 018 697 bekannt.
Polymere auf Basis von Vinylcyclohexan können entweder durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylcyclohexan oder durch katalytische Hydrierung von
Styrolpolymeren hergestellt werden (WO 94/21694, WO 00/49057, WO 01/30858; F. S. Bates et al, PCHE-Based Pentablock Copolymers: Evolution of a New Plastic, AIChE Journal Vol.
47, No. 4, pp. 762 - 765).
Die Formmasse des Substrats kann darüber hinaus weitere gebräuchliche Hilfs- oder
Zusatzstoffe enthalten wie z. B. Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Antistatika, isorefraktive Füll- oder Verstärkungsstoffe, isorefraktive Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe, die die Transparenz nicht nennenswert beeinträchtigen, Fließmittel, Entformungsmittel oder andere Polymere, die die Transparenz nicht nennenswert beeinträchtigen. Die Menge aller Hilfs- und Zusatzstoffe beträgt insgesamt maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 20 Gew.-%.
Die Verbindung der Deckschicht mit dem Substrat kann auf jede bekannte Weise geschehen, beispielsweise durch Mehrkomponentenspritzgießen, Coextrusion, Hinterspritzen einer Folie, Extrusionskaschieren, Laminieren, Verpressen oder Verkleben. Das Mehrkomponentenspritzgießen dient der Herstellung von Formteilen mit Schichten oder Bereichen aus unterschiedlichen Kunststoffen oder Einfärbungen. Dabei sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Im Allgemeinen werden zwei oder mehr Spritzgiesseinheiten verwendet, die nacheinander in ein Werkzeug arbeiten. Nachdem die erste Einheit eine Werkzeugkavität gefüllt hat, wird das Formnest für den
Spritzgiessvorgang der zweiten Einheit beispielsweise durch Verfahrbewegungen der Werkzeughälften, Drehen von Werkzeughälften bzw. -teilen oder Kernzugbewegungen zum Freigeben zusätzlicher Kavitätsbereiche vergrößert. Es kann auch sequentiell mit mehreren Werkzeugen auf Standard-Einkomponentenmaschinen gearbeitet werden, indem jeweils Formteile in das nächste Werkzeug eingelegt werden und die folgende Komponente aufgespritzt wird. Darüber hinaus kann auch so gearbeitet werden, dass mit der ersten Einheit eine Teilfüllung des Werkzeugs vorgenommen wird und die Schmelze der zweiten Einheit die Schmelze der ersten aus dem Kernbereich an die Oberfläche des Formteils verdrängt, wobei das fertige Bauteil eine Haut-Kern- Struktur (Sandwichstruktur) aufweist. Eine weitere Variante ist das Monosandwich- Verfahren, bei dem die Schmelzen über zwei separate Plastifϊziereinheiten in einen gemeinsamen Einspritzraum gefördert und räumlich hintereinander geschichtet werden. Beim Einspritzen verdrängt dann die eine Komponente die andere Komponente an die Oberfläche.
Mehrschichtige Strukturen, z.B. Platten, können beispielsweise durch Coextrusion hergestellt werden. Bei der Coextrusion werden mehrere Schmelzeströme artgleicher oder artfremder Kunststoffe miteinander vereinigt. Die Verfahrensvarianten sind dem Fachmann bekannt. Im Grundsatz kann die Vereinigung der Schmelzen vor, in oder hinter einem Werkzeug geschehen. Die Zusammenführung der Schmelzen hinter (z.B. beim Blasformen) oder im Werkzeug bietet den Vorteil, dass die Schmelzen unterschiedlich temperiert werden können. Im Falle sogenannter Adapter- Werkzeuge werden die Schmelzen vor dem Eintritt in das Formgebungswerkzeug zusammengeführt. Wenn möglich, können die mehrschichtigen Strukturen (z.B. mehrschichtige Platten) kalandriert werden. Eine Alternative ist das Chill-roll- Verfahren. Das Coextrusionsverfahren kann durch einen nachfolgenden Blasformprozess ergänzt werden. Beim Hinterspritzen einer Folie wird die Folie, gegebenenfalls nach vorhergehendem Umformen (z.B. Thermoformen), in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und dann mit der Schmelze des Substrats beaufschlagt. Es resultiert ein Verbundbauteil. Die verschiedenen Varianten des Verfahrens sind dem Fachmann bekannt. In einer Variante dieses Verfahrens wird das Werkzeug nach Einlegen der Folie nur zum Teil mit Schmelze gefüllt und dann der Werkzeugraum durch verschiebbare Teile kontrolliert verkleinert, ähnlich wie beim Spritzprägeprozess.
Der Materialverbund kann auch durch weitere Verfahren erzeugt werden, beispielsweise durch Extrusionskaschieren. Dabei wird ein vorgefertigtes Substrat kontinuierlich mit einer vorgefertigten Deckschicht vereinigt, wobei die Verbindung durch eine Kunststoffschmelze herbeigeführt wird, die an der Berührungsstelle der erstgenannten Komponenten eingespeist wird. Man erhält hier einen dreischichtigen Aufbau. Eine Variante besteht darin, das Substratmaterial auf die vorgefertigte Deckschicht oder die Deckschicht auf ein vorgefertigtes Substrat zu extrudieren. Eine weitere Möglichkeit bieten kontinuierlich verlaufende Laminierverfahren, wobei die Verbindung durch das Einbringen von Klebstoffen (lösemittelbasiert, Hotmelt etc.) realisiert wird.
Verbünde können alternativ auch durch Pressverfahren hergestellt werden, wobei die Verbindung zwischen den vorfabrizierten Fügepartnern durch die Einwirkung von Druck und Temperatur, z.B. in einer Presse, hervorgerufen wird. Auch in diesem Verfahren können Klebstoffe etc. zusätzlich verwendet werden.
Die Oberfläche kann beispielsweise durch Prägen strukturiert werden. Eine Strukturierung der Oberfläche ist auch vorgelagert im Rahmen der Folienextrusion möglich, beispielsweise durch speziell gestaltete Walzen. Das erhaltene Verbundteil kann anschließend noch umgeformt werden.
Die Verbindung zwischen Deckschicht und Substrat kann durch Formschluss erfolgen, beispielsweise mittels Hinterschneidungen. Im Allgemeinen bevorzugt man jedoch eine stoffschlüssige Verbindung. Hierzu müssen die Materialien aufeinander haften, was beispielsweise durch chemische Anknüpfung oder durch Verschlaufung der Makromoleküle bewirkt wird. Prinzipiell ist auch ein Schweißverfahren (z. B. Laserschweißen) zum Verbinden von Deckschicht und Substrat oder Folienhalbzeug und Substrat möglich.
Geeignete Materialkombinationen, die fest aufeinander haften, sind dem Fachmann bekannt oder können durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden. In den Fällen, in denen keine ausreichende Haftung erzielt werden kann, kann ein Haftvermittler verwendet werden, beispielsweise in Form einer Mehrschichtfolie, die eine substratseitige Haftvermittlerschicht enthält. Die Art des Haftvermittlers ist unkritisch; er sollte jedoch vorzugsweise bei der gewählten Schichtdicke ausreichend transparent sein.
In einer Ausführungsform enthält der Haftvermittler ein Blend aus einem Polymer, das mit dem Polymer der Deckschicht identisch ist oder ihm ähnlich ist, sowie einem Polymer, das mit dem amorphen Polymer des Substrats identisch ist oder ihm ähnlich ist. „Ähnlich" bedeutet, dass die betreffenden Polymere in der Schmelze zu phasenstabilen Blends gemischt werden können bzw. dass Schichten aus beiden Polymeren nach dem Coextrudieren oder Hinterspritzen eine ausreichende Haftung aufeinander aufweisen, das heißt dass die Polymere miteinander verträglich sind. Verträgliche Polymerkombinationen sind dem Fachmann bekannt oder können durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden. Das Blend wird üblicherweise durch Schmelzemischen hergestellt. Geeignete Mischungsverhältnisse in Gewichtsprozent sind 20 - 80 zu 80 - 20, vorzugsweise 30 - 70 zu 70 - 30 und besonders bevorzugt 40 - 60 zu 60 - 40. Gegebenenfalls kann ein Verträglichkeitsvermittler mitverwendet werden, beispielsweise ein verzweigtes Polymer wie etwa ein Polyamin-Polyamid-Pfropfcopolymer (EP-A-I 065 048), ein Polymer mit reaktiven Gruppen, das in der Lage ist, zumindest mit einem der Blendpartner eine chemische Reaktion einzugehen, oder ein Blockcopolymer.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Haftvermittler 2 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines Copolymeren, welches folgende Monomereinheiten enthält: - 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, α-Olefϊnen und Vinylaromaten sowie - 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe.
Das Copolymere enthält bevorzugt folgende Monomereinheiten: 1. Etwa 70 bis etwa 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
R1 CH, C I (D
COOR2 mit R1 = H oder CH3 und R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; R1
I CH2 C (H)
O=C-NR3R4 mit R1 wie oben und R3 und R4, unabhängig voneinander, gleich H, Methyl oder Ethyl;
mit R wie oben;
(IV)
-CH, -C- R6 mit R5 = H oder CH3 und R6 = H oder C6H5; mit R1 wie oben und R7 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und m = 0 oder 1;
2. etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
mit R1 und m wie oben; R1
CH, — C- (VII)
mit R1 wie oben;
N ^
CH2 CH2
mit R1 wie oben. Die Limitierung der Kettenlänge bei den Substituenten R1 bis R5 sowie R7 ist darin begründet, dass längere Alkylreste zu einer erniedrigten Glasübergangstemperatur und damit zu einer verringerten Wärmeformbeständigkeit führen. Dies mag im Einzelfall in Kauf genommen werden.
Die Einheiten der Formel (I) leiten sich beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat oder i- Butylmethacrylat her.
Die Einheiten der Formel (II) leiten sich beispielsweise von Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid her.
Die Einheiten der Formel (III) leiten sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril her.
Die Einheiten der Formel (IV) leiten sich von Ethen, Propen, Styrol oder α-Methylstyrol her; letztere können ganz oder teilweise durch andere polymerisierbare Aromaten wie p-Methylstyrol oder Inden ersetzt werden, die gleichwirkend sind.
Die Einheiten der Formel (V) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinimiden her wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Phenylmalein- imid oder N-Methylaconitsäureimid. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Umsetzung zweier in einem Polymeren benachbarter Einheiten der Formel (I) mit Ammoniak oder einem primären Amin unter Imidbildung her.
Die Einheiten der Formel (VI) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinsäureanhydriden her wie Maleinsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid. Letztere können ganz oder teilweise durch andere ungesättigte Säureanhydride wie z. B. Itaconsäureanhydrid ersetzt werden, die gleichwirkend sind. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Wasserabspaltung aus zwei in einem Polymeren benachbarten Einheiten der Formel (I) (R2 = H) unter Ringschluss her.
Die Einheiten der Formel (VII) leiten sich von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat her und die Einheiten der Formel (VIII) von Vinyloxazolin oder Isopropenyloxazolin.
Vom Copolymeren sind verschiedene Ausgestaltungen bevorzugt, die folgende Einheiten enthalten:
A. 14 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.- % Einheiten der Formel (I), wobei R2 nicht H ist;
0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (V) mit m = 1;
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% Einheiten der Formel (I) mit R2 = H;
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VI) mit m = 1.
Bei Anwesenheit von Einheiten der Formel (V) werden derartige Copolymere als Polyacrylimide bzw. Polymethacrylimide oder manchmal auch als Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polyalkylacrylaten bzw. Polyalkylmethacrylaten, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie z. B. Methylamin, in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei die Einheiten der Formel (VI) und ggf. Einheiten der Formel (I) mit R2 = H durch Hydrolyse mit entstehen. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc.
New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374). Setzt man nur mit Wasser um, so erhält man Einheiten der Formel (VI) sowie ggf. saure Einheiten (I) durch Hydrolyse, ohne dass Imideinheiten (V) gebildet werden.
B. 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.- % Einheiten der Formel (IV); 39,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 44,9 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 49,9 bis 70 Gew.-% Einheiten der Formel (III);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von z. B. aliphatisch ungesättigten Aromaten, ungesättigten Carbonsäureanhydriden und Acryl- bzw. Methacrylnitril zugänglich.
C. 39,9 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 49,9 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 59,9 bis 99 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten Aromaten oder Olefmen sowie ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
D. 25 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 98,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% Einheiten der Formel (III);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VI) mit m = 0. Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymeri- sation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, Acryl- bzw. Methacrylnitril und ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
E. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis
99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VII).
F. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VIII).
Das Copolymere kann in jedem Fall zusätzlich weitere Monomereinheiten enthalten, beispielsweise solche, die sich von Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern, Itaconsäureestern oder Vinylacetat herleiten, solange die gewünschte haftvermittelnde Wirkung dadurch nicht wesent- lieh beeinträchtigt wird.
Der Haftvermittler kann in einer Ausführungsform ganz aus dem Copolymer bestehen; in einer Variante hiervon enthält das Copolymer einen Schlagzähmodifϊer, z.B. einen Acrylatkautschuk.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Haftvermittler 2 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Copolymeren sowie 0,1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% eines Polymeren, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyamid der Deckschicht, Polymer des Substrats, Polyamid, das dem Polyamid der Deckschicht ähnlich ist, Polymer, das dem Polymer des Substrats ähnlich ist, oder Mischungen hieraus.
Der Haftvermittler kann die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder ähnliches enthalten. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.
Bei schwierig zu verbindenden Materialkombinationen kann es sinnvoll sein, zwei aufeinanderfolgende, miteinander verträgliche Haftvermittlerschichten zu verwenden, deren eine an die Polyamidschicht und deren andere an das Substrat anbindet.
Neben der erfindungsgemäß enthaltenen Schicht aus einer Polyamidformmasse und gegebenenfalls einer Haftvermittlerschicht kann die Folie, je nach Anwendung, weitere Schichten enthalten, beispielsweise eine substratseitige Stützschicht aus einer Formmasse, die bevorzugt mit dem Substrat von der Polymerzusammensetzung her weitgehend übereinstimmt, eine Farbschicht und/oder eine weitere Polyamidschicht, etwa als Trägerschicht.
Die Farbschicht besteht, dem Stand der Technik entsprechend, bevorzugt aus einer eingefärbten Thermoplastschicht. Die Thermoplastschicht kann mit der Deckschicht identisch sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbschicht sich an die Deckschicht nach innen anschließen. Als Farbmittel werden im Allgemeinen organische Farbstoffe eingesetzt.
Eine Trägerschicht ist eine Schicht, die der Folie durch ihre Dicke eine größere Festigkeit verleiht.
Zusätzlich kann auf die fertige Mehrschichtfolie eine abziehbare Schutzfolie auflaminiert werden, die als Transport- oder Montageschutz wirkt und nach der Herstellung des Verbundteils abgezogen wird. Die Folie hat in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,02 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,8 mm und insbesondere bevorzugt von 0,15 bis 0,6 mm. Die Haftvermittlerschicht hat hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,4 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,3 mm und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,2 mm. Die Folie wird mittels bekannter Methoden hergestellt, beispielsweise durch Extrusion, oder im Falle von mehrschichtigen Systemen durch Coextrusion oder Laminieren. Sie kann anschließend gegebenenfalls umgeformt werden.
Wenn das Bauteil durch Mehrkomponentenspritzgießen hergestellt wird, hat die Deckschicht in der Regel eine Dicke von 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,2 bis 7 mm und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mm. Unter speziellen Prozessbedingungen sind auch Schichtdicken unterhalb von 0,1 mm möglich. Geringe Dicken führen im Allgemeinen zu einer besseren Transparenz des Bauteils. Bei Herstellung durch Coextrusion hat die Deckschicht in der Regel eine Dicke von 0,02 bis 1,2 mm, bevorzugt von 0,05 bis 0,8 mm, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,6 mm und insbesondere bevorzugt von 0,12 bis 0,5 mm.
Das Substrat kann beliebig dick sein. Im Allgemeinen weist es eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 mm auf, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 80 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 mm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 40 mm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 30 mm. Weitere bevorzugte Obergrenzen der Dicke liegen bei 25 mm, 20 mm, 15 mm, 10 mm, 6 mm, 5 mm und 4 mm. Die Dicke ist so zu wählen, dass das Bauteil die erforderliche Steifigkeit besitzt. Das erfindungsgemäße Bauteil ist keine Folie; es ist im Gegensatz hierzu formstabil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Bauteil als optisches Bauteil verwendet. Beispiele hierfür sind Streuscheiben, Scheinwerferscheiben, Scheiben von Heckleuchten, Linsen, Prismen, Brillengläser, Displays, Dekorationsbauteile für Displays, von hinten beleuchtete Schalter, Verscheibungen jeglicher Art sowie Handygehäuse.
Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft erläutert. 1. Herstellung von PA MXDlO
Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt:
11,751 kg m-Xylylendiamin
17,449 kg 1.10-Decandisäure (Sebacinsäure)
18,326 kg deionisiertes Wasser
3,281 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure.
Die Einsatzstoffe wurden in einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter Rühren im geschlossenen Autoklaven auf ca. 180 0C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von ca. 20 bar einstellte. Dieser Innendruck wurde 2 Stunden beibehalten; danach wurde die Schmelze unter kontinuierlichem Entspannen auf Normaldruck weiter auf 280 0C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Beibehaltung der 280 0C ca. 1 Stunde Stickstoff über die Schmelze geleitet, bis das gewünschte Drehmoment angezeigt wurde. Danach wurde die Schmelze mittels Zahnradpumpe ausgetragen und als Strang granuliert. Das Granulat wurde 16 Stunden unter Wasserstrahlvakuum bei 80 0C getrocknet.
Austrag: 21,3 kg Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 188 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,65
2. Herstellung von PA MXD 12
Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt:
11,441 kg m-Xylylendiamin
19,347 kg 1.12-Dodecandisäure 19,57 kg deionisiertes Wasser
3,17 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure. Es wurde wie oben vorgegangen.
Austrag: 24 kg
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 183 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,58
3. Herstellung von PA MXD 13
Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt:
11,761 kg m-Xylylendiamin
21,100 kg 1.13 -Tridecandisäure (Brassylsäure)
21,76 kg deionisiertes Wasser
3,373 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure.
Es wurde wie oben vorgegangen.
Austrag: 24,1 kg
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 167 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,57
4. Herstellung von PA MXD 14 Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt:
12,939 kg m-Xylylendiamin
24,544 kg 1.14-Tetradecandisäure
11,11 kg deionisiertes Wasser 3,88 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure. Es wurde wie oben vorgegangen.
Austrag: 31,2 kg
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 183 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,60
5. Herstellung von PA MXD 18
Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt: 10,880 kg m-Xylylendiamin
25 , 120 kg 1.18-Octadecandisäure
9,08 kg deionisiertes Wasser
4,14 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure.
Es wurde wie oben vorgegangen.
Austrag: 29,5 kg
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 173 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,56
6. Herstellung von Co-PA MXD12/PXD12
Ein 100 1-Polykondensationsreaktor wurde mit folgenden Einsatzstoffen befüllt.
8 , 174 kg m-Xylylendiamin
3,407 kg p-Xylylendiamin
19,577 kg 1.12-Dodecandisäure
19 , 86 kg deionisiertes Wasser 3,230 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure. Es wurde wie oben vorgegangen.
Austrag: 24,9 kg
Das Produkt wies folgende Kennwerte auf:
Kristallitschmelpunkt Tm: 197 0C Relative Lösungsviskosität ηrei: 1,55
Weitere eingesetzte Materialien:
Haftvermittler (HV): Ein Copolymer der Zusammensetzung a) 57 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
COOCH3
b) 30 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
CH3 c) 3 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
COOH d) 10 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Das Copolymer, ein Polymethacrylimid, ist herstellbar durch Umsetzung einer Schmelze von Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer wässrigen
Methylaminlösung, beispielsweise in einem Extruder. PMMA: PLEXIGLAS® 7N (Röhm GmbH)
Polycarbonat (PC) : LEXAN® 101 R (GE Plastics)
Amorphe Polyamide: PA Typ A: TROGAMID® CX9704, ein Polyamid aus 1,12- Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM12);
PA Typ B: GRILAMID® TR90, ein Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure und 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan;
PA Typ C: TROGAMID® T5000, ein Polyamid aus Terephthalsäure und
2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
Verarbeitung 1. Compoundierung
Die hergestellten sowie die in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Polyamide wurden, gegebenenfalls zusammen mit den in den Tabellen angegebenen Polyamiden, mit 0,75 Gew.-% eines Stabilisatorgemisches und 0,05 Gew.-% eines Nukleierungsmittels (jeweils bezogen auf das Polyamid), auf einem Doppelschneckenkneter des Typs Werner + Pfleiderer ZSK 30 mit einer Zylindertemperatur von 240 0C (PA MXD6: 280 0C) bei 150 UpM und einem Durchsatz von 20 kg/Stunde compoundiert.
2. Folienextrusion
Die Herstellung der Mehrschichtfolien erfolgte auf einer Anlage der Firma Collin mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,0 m/min. Die extrudierten Einzelschichten wurden vereinigt und über einen Kalander gefahren. Die Folien hatten eine Breite von 24 cm. 3. Hinterspritzen
Das Hinterspritzen geschah auf einer Maschine des Typs Engel 650/200 mit einer Werkzeugtemperatur von 80 0C sowie einer Massetemperatur von 310 0C bzw. 260 0C (PMMA). Die Folie wurde dabei auf ein Format von 100 mm x 150 mm zugeschnitten und in ein Werkzeug (Platte 105 mm x 150 mm x 0,8 - 10 mm) eingelegt. Die Dicke der hinterspritzten Platte betrug einschließlich Folie 3 mm. Eine charakteristische Auswahl der hergestellten erfindungsgemäßen Verbundteile ist in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Für Vergleichsmessungen wurden entsprechend analoge Platten aus den Substratmaterialien, aber ohne Folie, hergestellt.
Beim Versuch, die Verbünde mechanisch zu trennen, wurde in allen Beispielen eine feste Haftung an den Schichtengrenzen festgestellt. In allen Fällen wurde keine Trennung, sondern stattdessen kohäsives Versagen der Folienschichten erhalten.
Die Transparenz der Verbundteile wurde durch die dünne Folie nicht erkennbar beeinträchtigt.
Tabelle 1: Erfindungsgemäße Verbünde (hinterspritzte Platten; Gesamtdicke 3 mm)
a) 70 Gew.-Teile PA MXD12, 30 Gew.-Teile VESTAMID® D16 b) 70 Gew.-Teile PA MXD14, 30 Gew.-Teile PAlOlO
Chemikalienbeständigkeit
Zur Ermittlung der Chemikalienbeständigkeit wurden Platten der entsprechenden Materialien unter Vollkontakt bei 23 0C für 24 Stunden in einem Ständer in ein Becherglas gestellt und anschließend die Oberfläche visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Chemikalienbeständigkeit
Waschbürstenbeständigkeit
Hinterspritzte Mehrschichtfolien wurden im Waschbürstenbeständigkeitstest nach Amtec-
Kistler, DIN 55668:2002-08 geprüft, wobei vorher und nachher der Glanz gemäß DIN 67 530 gemessen wurde. Aus messtechnischen Gründen enthielten die Folien eine Farbschicht aus
PA 12, das mit Farbruß schwarz eingefärbt war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Man erkennt, dass bei den erfmdungsgemäßen Verbundteilen eine deutlich geringere
Schädigung eintritt.
Tabelle 3 : Waschbürstentest an hinterspritzen Mehrschichtfolien
TROGAMID^ CX7323, ein teilkristallines PA PACM12 mit einem trans/trans-Diaminanteil von ca. 50 0A
Fortsetzung Tabelle 3 :
Messung der Kratzfestigkeit
Nach einer Degussa-internen Hausmethode wurde der Oberflächenglanz an hinterspritzten Mehrschichtfolien vor und nach einem Kratztest bestimmt. Hierbei wurde ein Abrieb-Prüfgerät gemäß Renault V. I. Lastenheft 31.03.406/A, Ausgabe 94-06 verwendet. Zunächst wurde an dem zu prüfenden Probekörper an verschiedenen Stellen der Glanz gemäß DIN 67530 gemessen. Dann wurde der Probekörper waagerecht in die dafür vorgesehene Halterung eingebaut. Die zwei Stempel an der Unterseite der Hebelarme wurden mit einem Siebgewebe aus Polyamid (25 μm Maschenweite) bespannt, das mit 0,1 %iger Persillösung benetzt wurde. Die Hebelarme mit den Reibstempeln wurden anschließend umgeschwenkt, so dass die Stempel auf dem Probekörper auflagen, und mit je einem Zusatzgewicht von 3 kg versehen. Dann wurde der Probekörper mit 80 Doppelhüben hin und her bewegt, wobei die Stempel auf der Oberfläche kratzten. An den gekratzten Stellen wurde anschließend wieder der Glanz gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Verbundteile eine wesentlich höhere Kratzfestigkeit im Vergleich zu einer PA 12- oder PA PACM12-Oberfläche aufweisen.
Tabelle 4: Kratzfestigkeit an hinterspritzten Mehrschichtfolien
1 TROGAMID^ CX7323

Claims

Patentansprüche:
1. Transparentes Bauteil, das folgende Komponenten enthält:
I. Eine Deckschicht aus einer Polyamidformmasse, die folgende Bestandteile enthält: a) 50 - 100 Gew. -Teile Polyamid, das aus folgenden Monomeren herstellbar ist: α) 70 - 100 Mol-% Diamin, ausgewählt aus m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und
Mischungen hiervon, ß) 0 - 30 Mol-% anderer Diamine mit 6 bis 14 C- Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Diamin beziehen, sowie γ) 70 - 100 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und δ) 0 - 30 Mol-% anderer Dicarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei sich die Mol-%-Angaben hier auf die Summe an Dicarbonsäure beziehen;
b) 0 - 50 Gew. -Teile eines anderen Polyamids, wobei sich die Gewichtsteile von a) und b) zu 100 addieren,
IL ein Substrat aus einer Formmasse auf Basis eines weitgehend amorphen Polymeren,
wobei
a) die Deckschicht, eine eventuell vorhandene Haftvermittlerschicht sowie eventuell vorhandene weitere Schichten keine teilchenförmigen Zusätze enthalten, die die Transparenz erkennbar herabsetzen und b) das Substrat bei einer Schichtdicke von 1 mm innerhalb des sichtbaren Spektrums von 380 bis 800 nm in der Transmissionskurve ein Maximum von mindestens 30 % aufweist, ermittelt gemäß ASTM D 1003 an spritzgegossenen Platten.
2. Bauteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I. a) α) aus mindestens 50 Gew.-% m-Xylylendiamin und maximal 50 Gew.-% p-Xylylendiamin besteht.
3. Bauteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I. a) α) aus mehr als 50 Gew.-% p-Xylylendiamin und weniger als 50 Gew.-% m-Xylylendiamin besteht.
4. Bauteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Formmasse auf Basis eines weitgehend amorphen Polyamids, eines Polyalkyl(meth)acrylats, eines Polycarbonats, eines Polyestercarbonats, eines Polyesters, eines Polyimids, eines Polyetherimids, eines Polymethacrylimids, eines Polysulfons, eines Styrolpolymeren, eines Polyolefms mit cyclischen Bausteinen, eines Olefm-Maleimid- Copolymeren oder eines Polymeren auf Basis von Vinylcyclohexan ist.
5. Bauteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Mehrkomponentenspritzgießen, Coextrusion, Hinterspritzen einer Folie, Extrusionskaschieren, Laminieren, Verpressen oder Verkleben hergestellt ist.
6. Bauteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der Deckschicht und dem Substrat einen Haftvermittler enthält.
7. Bauteil gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Hinterspritzen einer Folie hergestellt ist, die neben der Deckschicht eine Farbschicht, eine Polyamidschicht als Trägerschicht und/oder eine substratseitige Stützschicht enthält.
8. Bauteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für optische Anwendungen.
9. Bauteil gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Streuscheibe, eine Scheinwerferscheibe, die Scheibe einer Heckleuchte, eine
Linse, ein Prisma, ein Brillenglas, ein Display, ein Dekorationsbauteil für ein Display, ein von hinten beleuchteter Schalter, eine Verscheibung jeglicher Art oder ein Handygehäuse ist.
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