EP2054222A1 - Verbundteil aus einer mehrschichtfolie und einem substrat auf basis eines polycarbonats - Google Patents

Verbundteil aus einer mehrschichtfolie und einem substrat auf basis eines polycarbonats

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Publication number
EP2054222A1
EP2054222A1 EP07802772A EP07802772A EP2054222A1 EP 2054222 A1 EP2054222 A1 EP 2054222A1 EP 07802772 A EP07802772 A EP 07802772A EP 07802772 A EP07802772 A EP 07802772A EP 2054222 A1 EP2054222 A1 EP 2054222A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
monomer units
composite part
units
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07802772A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kirsten Lutzeler
Martin Wielpütz
Frank Lorenz
Klaus Hülsmann
Roland Wursche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2054222A1 publication Critical patent/EP2054222A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the invention relates to composite parts of a multilayer film and a substrate based on polycarbonate.
  • Injection-molded or extruded molded parts made of polycarbonate are widely used because of the transparency, high impact resistance and other good optical and mechanical properties of the polycarbonate. Due to the lack of chemical resistance and pronounced stress cracking sensitivity of the polycarbonates, however, molded parts can not be used wherever the action of solvents or chemicals can not be reliably ruled out.
  • the invention has for its object to avoid the above-mentioned disadvantages and to provide articles based on a polycarbonate molding composition that are stress cracking resistant, scratch resistant and resistant to abrasion, with an existing transparency should remain largely intact.
  • a composite part which is composed of I. a multilayer film which comprises the following layers: a) a layer of a polyamide molding compound and b) an inwardly following layer of a bonding agent comprising 5 to 100% by weight of a copolymer containing the following monomer units:
  • monomer units derived from vinylic compounds selected from acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, ⁇ -olefins and vinylaromatics
  • monomer units which are functional Group which is selected from a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group and an oxazoline group, as well as IL a substrate of a polycarbonate molding composition.
  • the invention also provides the use of the film according to I. for producing a composite part which contains a substrate according to IL.
  • the polyamide of the layer according to I. a) is not subject to any restriction. Aliphatic homopolymers and copolycondensates are suitable in the first place, for example PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PA101, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 and PA12
  • the identification of the polyamides is in accordance with international standards, where the first digit (s) indicate the C atomic number of the starting diamine and the last digit (s) the C atomic number of the dicarboxylic acid in that an ⁇ , 0> amino carboxylic acid or the lactam derived therefrom has been used, for the rest reference is made to H. Domininghaus, Die Kunststoffe und Struktur, pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
  • copolyamides are used, these z.
  • adipic acid sebacic acid, suberic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc. as co-acid or bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, trimethyl hexamethylenediamine, hexamethylenediamine or the like contained as codiamine.
  • Lactams such as caprolactam or laurolactam
  • aminocarboxylic acids such as co-aminoundecanoic acid can also be incorporated as cocomponent.
  • polyamides and mixed aliphatic / aromatic polycondensates are suitable, as z. See, for example, U.S. Patent Nos. 4,163,101, 4,603,166, 4,831,108, 5,112,685, 5,436,294, and 5,447,980, and EP-A-0 309 095.
  • These are usually polycondensates, the monomers of aromatic dicarboxylic acids such.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as.
  • adipic acid aliphatic diamines such.
  • the content of aromatic monomer units in the polycondensate is generally at least 0.1%, at least 5%, at least 10%, at least 15%, at least 20%, at least 25%, at least 30%, at least 35%, at least 40%, at least 45% or about 50%, based on the sum of all monomer units.
  • polyphthalamide or "PPA”.
  • Further suitable polyamides are poly (etheresteramides) or poly (etheramides); Such products are z. B. in DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 and 30 06 961 described.
  • the polyamide molding composition may contain either one of these polyamides or more as a mixture. Furthermore, up to 40% by weight of other thermoplastics may be present, provided that they do not interfere with the bondability, in particular impact-modifying rubbers such as ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene copolymers, polypentenylene, polyoctenylene, random or block copolymers of alkenylaromatic Compounds with aliphatic olefins or dienes (EP-AO 261 748) or core / shell rubbers with a viscoelastic core of (meth) acrylate, butadiene or styrene / butadiene rubber with glass transition temperatures T g ⁇ -10 0 C, wherein the Core can be crosslinked and the shell of styrene and / or methyl methacrylate and / or other unsaturated monomers can be constructed (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
  • impact-modifying rubbers
  • the polyamide molding compound the usual additives for polyamides and additives such.
  • additives such as flame retardants, stabilizers, UV absorbers, plasticizers, processing aids, fillers, in particular for improving the electrical conductivity, nanofillers, pigments, dyes, nucleating agents or the like may be added.
  • the amount of the said agents should be metered so that the desired properties are not seriously affected.
  • it is desirable that the polyamide molding compound is sufficiently transparent at the layer thickness used.
  • the monomer units of the polyamide derived from diamine, dicarboxylic acid or lactam (or aminocarboxylic acid) have on average at least 8 C atoms and more preferably at least 9 C atoms.
  • Polyamides which are particularly suitable for the purposes of the invention are:
  • PA PACM12 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • PA612 PA101, PA1012, PA11, PA12, PA1212 and mixtures thereof;
  • Copolyamides which can be prepared from the following monomer combination: a) 65 to 99 mol%, preferably 75 to 98 mol%, particularly preferably 80 to 97 mol% and particularly preferably 85 to 96 mol% of a substantially equimolar mixture from an aliphatic unbranched diamine and an aliphatic unbranched dicarboxylic acid, wherein the mixture is optionally in the form of a salt and, in addition, diamine and dicarboxylic acid are counted individually in the calculation of the composition, with the proviso that the mixture of diamine and dicarboxylic acid averages 8 to 12 C atoms and preferably contains 9 to 11 C atoms per monomer; b) 1 to 35 mol%, preferably 2 to 25 mol%, particularly preferably 3 to 20 mol% and particularly preferably 4 to 15 Mo 1-% of a substantially equimolar mixture of a cyclo aliphatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • the adhesion promoter contains as effective agent 5 to 100 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 60 wt .-% and particularly preferably 20 to 40 wt -.% Of a copolymer which preferably contains the following monomer units :
  • R 1 is as above and R 3 and R 4 are independently H, methyl or ethyl;
  • the limitation of the chain length in the substituents R 1 to R 5 and R 7 is due to the fact that longer alkyl radicals lead to a lowered glass transition temperature and thus to a reduced heat resistance. This may be accepted in individual cases.
  • the units of the formula (I) are derived, for example, from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate or isobutyl methacrylate.
  • the units of the formula (II) are derived, for example, from acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide or N, N-dimethylacrylamide.
  • the units of the formula (III) are derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the units of the formula (IV) are derived from ethene, propene, styrene or ⁇ -methylstyrene; the latter can be replaced in whole or in part by other polymerizable aromatics such as p-methylstyrene or indene, which have the same effect.
  • the units of the formula (V) are derived from optionally substituted maleimides, such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide or N-methylaconitic imide.
  • maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide or N-methylaconitic imide.
  • the units of the formula (VI) are derived from optionally substituted maleic anhydrides, such as maleic anhydride or aconitic anhydride. The latter may be wholly or partly by other unsaturated acid anhydrides such. B. itaconic anhydride are replaced, which have the same effect.
  • the units of the formula (VII) are derived from glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and the units of the formula (VIII) are from vinyloxazoline or isopropenyloxazoline.
  • copolymer various embodiments are preferred which contain the following units: A. 14 to 96% by weight, preferably 20 to 85% by weight and more preferably 25 to 75% by weight of units of formula (I) wherein R 2 is not H;
  • Such copolymers are prepared in a known manner by free-radically initiated copolymerization of z.
  • Carboxylic anhydrides and acrylic or methacrylonitrile accessible are examples.
  • Such copolymers are accessible in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, optionally aliphatically unsaturated aromatics or olefins and unsaturated carboxylic anhydrides.
  • Such copolymers are in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, acrylic or methacrylonitrile and unsaturated carboxylic anhydrides accessible.
  • G 0 to 99.9 wt .-%, preferably 0.1 to 99.4 wt .-% and particularly preferably 2 to 99 wt .-% of units selected from the formulas (I), wherein R 2 is not H, and (III),
  • the copolymer may in each case additionally contain further monomer units, for example those derived from maleic diesters, fumaric diesters, itaconic esters or vinyl acetate, as long as the desired adhesion-promoting effect is not significantly impaired.
  • the adhesion promoter may consist entirely of the copolymer; in a variant thereof, the copolymer contains a Schlagzähmodif ⁇ er, z. B. an acrylate rubber.
  • the adhesion promoter contains 5 to 99.9% by weight, preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 60 wt .-% and particularly preferably 20 to 40 wt .-% of the copolymer and 0.1 to 95 wt .-%, preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 40 to 85 wt .-% and particularly preferably 60 to 80 wt .-% polycarbonate, polyalkyl (meth) acrylate, SAN (styrene-acrylonitrile copolymer), MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, eg CYROLITE ® Röhm GmbH) and / or ABS.
  • the adhesion promoter contains from 5 to 99.9% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 15 to 60% by weight and especially preferably from 20 to 40% by weight, of the copolymer and From 1 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, particularly preferably from 40 to 85% by weight and especially preferably from 60 to 80% by weight, of a mixture of polyamide and a polymer selected from polyalkyl (meth) acrylate, polycarbonate, SAN, MBS and ABS in the weight ratio 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9 and preferably 70: 30 to 10:90.
  • the adhesion promoter can contain, in addition to the copolymer, other suitable polymers which at least do not impair the adhesion to the polyamide layer and to the substrate.
  • the primer can the usual auxiliaries and additives such. As flame retardants, stabilizers, plasticizers, processing aids, dyes, pigments or the like. The amount of the said agents should be metered so that the desired properties are not seriously affected.
  • the film may contain further layers, for example a substrate-side support layer made of a polycarbonate molding compound, which preferably largely matches the substrate from the polymer composition, or an MBS , ABS or polyalkyl (meth) acrylate molding composition, a color layer, another polyamide layer, for example as a carrier layer, and / or a protective layer or a clearcoat.
  • the color layer may be a lacquer layer; However, it is, according to the prior art, preferably from a colored thermoplastic layer.
  • the thermoplastic layer may be identical to the layer according to I. a). In a further embodiment, the color layer may adjoin the layer according to I.
  • the film is optionally covered to the outside by a clearcoat, if this is technically necessary to z.
  • B. to ensure a desired depth effect of the coloring.
  • organic dyes inorganic or organic pigments or metal flakes are used.
  • the clearcoat may, for example, consist of polyamide, an acrylate polymer, a fluoropolymer or mixtures thereof, according to the prior art. It should ensure the required visual surface properties and protect the underlying layers. For example, it may also be a polyurethane-based clearcoat.
  • a protective layer in the form of a lacquer may also be modified to increase the scratch resistance according to the prior art. In addition, it is also possible to generate a protective layer on the component via vacuum deposition methods.
  • the clearcoat is a polyamide, in particular the polyamides cited above as being particularly suitable for the layer according to I. a) are suitable.
  • the clearcoat may optionally be colored transparent, but it is preferably not colored.
  • a backing layer is a layer which provides greater strength to the film by its thickness.
  • a peelable protective film can be laminated onto the finished multilayer film, which acts as a transport or assembly protection and is removed after the production of the composite part.
  • the layer according to I. a), the color layer and / or the carrier layer contains a molding composition which contains a polyetheramide or a polyetheresteramide and preferably a polyetheramide or polyetheresteramide based on a linear aliphatic diamine having 6 to 18 and preferably 6 to 12 C atoms, a linear aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 18 and preferably 6 to 12 C atoms and a polyether having more than an average of 2.3 carbon atoms per oxygen atom and a number average molecular weight of 200 to 2,000.
  • the molding composition of this layer may contain other blend components such.
  • polyacrylates or polyglutarimides with carboxyl or carboxylic anhydride groups or epoxide groups a functional group-containing rubber and / or a polyamide.
  • Such molding compounds are state of the art; They are described, for example, in EP 1 329 481 A2 and DE-OS 103 33 005, to which reference is expressly made here.
  • the polyamide portion of the polyamide elastomer is composed of the same monomers as are used in one of the components of the polyamide layer. However, this is not absolutely necessary in order to achieve good adhesion.
  • the layer according to I. a) may also contain, in addition to a polyamide, a conventional impact-modifying rubber.
  • Examples of useful layer arrangements of the film used according to the invention are, in each case from outside to inside (towards the substrate):
  • the multilayer film has a thickness of 0.02 to 1.2 mm, particularly preferably 0.05 to 1 mm, very particularly preferably 0.1 to 0.8 mm and particularly preferably 0.2 to 0 , 6 mm.
  • the adhesion promoter layer has a thickness of from 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably from 0.02 to 0.4 mm, very particularly preferably from 0.04 to 0.3 mm and in particular from 0, 05 to 0.2 mm.
  • the film is produced by known methods, for example by extrusion, or in the case of multilayer systems by coextrusion or lamination. It can then optionally be reshaped.
  • the cohesive connection of the film to the substrate can be produced, for example, by gluing, pressing, laminating, extruding, insert molding, back-foaming or rear-pressing.
  • the film Before the formation of the bond between film and substrate, the film can still be processed or reshaped, for example by thermoforming or other methods.
  • the surface can be structured, for example, by embossing. A structuring of the surface is also possible upstream in the context of film extrusion, for example by specially designed rollers.
  • the resulting composite part can then be further formed.
  • the substrate consists of a molding compound containing a polycarbonate as a main component.
  • Polycarbonates suitable according to the invention contain units which are carbonic acid diesters of diphenols.
  • diphenols may be, for example, the following: hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfites, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) - ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, CC, ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their ring-alkylated or ring-halogenated derivatives or ⁇ , C0-bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes ,
  • Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3-chloro- 4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphen
  • the diphenols can be used both alone and in admixture with each other.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by methods known from the literature (see, for example, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p.
  • Polycarbonates within the meaning of the invention are also polyestercarbonates. These are composed of at least one diphenol, of at least one aromatic dicarboxylic acid and of carbonic acid.
  • the proportion derived from aromatic dicarboxylic acids, based on the sum of the proportions resulting from aromatic dicarboxylic acids and carbonic acid, is not more than 60 mol%, not more than 50 mol%, not more than 40 mol%, not more than 30 mol%, not more than 20 mol%. % or maximum 10 Mo 1-%.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -propane and trimethyl-3-phenylindane-4,5-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and / or isophthalic acid are preferably used.
  • the polycarbonates used according to the invention are prepared by known processes, for example by the phase boundary process or by the melt transesterification process. They have weight average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography and polystyrene standard calibration) of between 5,000 and 200,000, preferably between 10,000 and 80,000 and more preferably between 15,000 and 40,000.
  • the polycarbonate molding composition may contain conventional additives such as fillers, UV stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, pigments, reinforcing agents, mold release agents, flow agents and / or flame retardants. Further, it may be less than 50% by weight, preferably too less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight and most preferably less than 20% by weight based on the total polymer base, other polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters of cyclohexanedimethanol, ethylene glycol and terephthalic acid, polyesters of cyclohexanedimethanol and cyclohexanedicarboxylic acid, ABS, MBS, polyalkyl (meth) acrylates, SAN, styrene- (meth) acrylate copolymers, polystyrene (amorphous or syndiotactic), polyetherimides, polyimides, polysulfones, polyarylates
  • the claimed film is used as a cover layer of an optical component.
  • optical component examples include lenses, headlamp lenses, rear lights, lenses, prisms, lenses, displays, decoration components for displays, all kinds of glazing and cell phone cases.
  • the claimed film is used as a cover layer of a film composite for the design or decoration of surfaces on and in automobiles and commercial vehicles, wherein the film is adhesively bonded to the substrate.
  • the correspondingly shaped component may be formed flat, such as a body part, such as roof module, fenders, hood or door.
  • embodiments in question in which elongated, more or less curved components are produced, such as panels, such as the lining of so-called A-pillars on the car or trim and trim strips of all kinds, such as radio panels. Another example is door guards.
  • trim elements such as strips and panels, as in the interior impact resistance and resistance to chemicals, such as cleaning agents is required.
  • the film can also be used, for example, as a protective film against pollution, UV radiation, weathering, chemicals or abrasion, as a barrier film on vehicles, in the home, on floors, tunnels, tents and buildings or as decor carrier about for top coverings of sports equipment, boats, planes, in the household or on buildings.
  • a protective film against pollution UV radiation, weathering, chemicals or abrasion
  • a barrier film on vehicles in the home, on floors, tunnels, tents and buildings or as decor carrier about for top coverings of sports equipment, boats, planes, in the household or on buildings.
  • Examples include medical, sanitary or hygiene articles such. As razors, electric toothbrushes and medical devices or components.
  • PACM12 TROGAMID CX7323 ® (Degussa GmbH)
  • PAI 2 A type having a relative solution viscosity ⁇ rel, determined according to ISO
  • PA1012 A type with a relative solution viscosity ⁇ re i of 2.1
  • PAlOlO A type with a relative solution viscosity ⁇ re i of 2.0
  • the copolymer a polymethacrylimide
  • a polymethacrylimide can be prepared by reacting a melt of polymethyl methacrylate (PMMA) with an aqueous methylamine solution, for example in an extruder.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC LEXAN ® 101 R (GE Plastics)
  • the multilayer films were produced on a Collin plant at a take-off speed of 2.0 m / min.
  • the extruded monolayers were combined and passed over a calender.
  • the films had a width of 24 cm; the polyamide layer had a thickness of about 180 microns and the adhesive layer has a thickness of about 240 microns.
  • the back molding was done on a machine of the type Engel 650/200 with a mold temperature of 90 0 C and a melt temperature of 310 0 C.
  • the film was cut to a format of 100 mm x 150 mm and into a tool (plate 105 mm x 150 mm x 0.8 - 10 mm).
  • the thickness of the back-injected plate was 3 mm including the foil.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Ein Verbundteil besteht aus I. einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält: - 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, - α-Olefinen und Vinylaromaten sowie - 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe, sowie II. einem Substrat aus einer Polycarbonat-Formmasse.

Description

Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polycarbonats
Gegenstand der Erfindung sind Verbundteile aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis von Polycarbonat.
In der WO 2005/123384 werden Verbundteile beschrieben, die aus einer Mehrschichtfolie sowie einem Teil aus einer AB S -Formmasse bestehen.
Spritzgegossene oder extrudierte Formteile aus Polycarbonat finden wegen der Transparenz, der hohen Schlagzähigkeit und den sonstigen guten optischen und mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats weite Verwendung. Aufgrund der mangelnden Chemikalienbeständigkeit und ausgeprägten Spannungsrissempfmdlichkeit der Polycarbonate können jedoch Formteile hieraus überall dort nicht eingesetzt werden, wo die Einwirkung von Lösemitteln oder Chemikalien nicht sicher ausgeschlossen werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile zu vermeiden und Gegenstände auf Basis einer Polycarbonatformmasse bereitzustellen, die spannungsrissunempfindlich, kratzfest und abriebfest sind, wobei eine vorhandene Transparenz weitestgehend erhalten bleiben sollte.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verbundteil, das zusammengesetzt ist aus I. einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält:
- 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, α- Olefinen und Vinylaromaten sowie - 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe, sowie IL einem Substrat aus einer Polycarbonat-Formmasse.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Folie gemäß I. zur Herstellung eines Verbundteils, das ein Substrat gemäß IL enthält.
Das Polyamid der Schicht gemäß I. a) unterliegt keiner Einschränkung. In erster Linie kommen hierbei aliphatische Homo- und Copolykondensate in Frage, beispielsweise PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PAlOlO, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PAlO, PA 11 und PA 12. (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C- Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C- Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,0> Amino carbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure usw. als Cosäure bzw. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Trimethyl- hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder ähnliches als Codiamin enthalten. Lactame wie Caprolactam oder Laurinlactam bzw. Aminocarbonsäuren wie co-Aminoundecansäure können als Cokomponente ebenfalls eingebaut sein.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424 - 467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 21 52 194).
Darüber hinaus sind als Polyamide auch gemischte aliphatisch/aromatische Polykondensate geeignet, wie sie z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4 163 101, 4 603 166, 4 831 108, 5 112 685, 5 436 294 und 5 447 980 sowie in der EP-A-O 309 095 beschrieben sind. Es handelt sich in der Regel um Polykondensate, deren Monomere aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, aliphatischen Diaminen wie z. B. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 2-Methyl-l,5-pentandiamin sowie Lactamen bzw. CO- Amino carbonsäuren wie z. B. Caprolactam, Laurinlactam und co-Aminoundecansäure ausgewählt sind. Der Gehalt an aromatischen Monomereinheiten im Polykondensat beträgt in der Regel mindestens 0,1 %, mindestens 5 %, mindestens 10 %, mindestens 15 %, mindestens 20 %, mindestens 25 %, mindestens 30 %, mindestens 35 %, mindestens 40 %, mindestens 45 % oder etwa 50 %, bezogen auf die Summe aller Monomereinheiten. Derartige Polykondensate werden häufig als „Polyphthalamide" bzw. „PPA" bezeichnet. Weitere geeignete Polyamide sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly(etheramide); derartige Produkte werden z. B. in den DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 und 30 06 961 beschrieben.
Die Polyamidformmasse kann entweder eines dieser Polyamide oder mehrere als Gemisch enthalten. Weiterhin können bis zu 40 Gew.-% andere Thermoplaste enthalten sein, sofern diese die Verbundfähigkeit nicht stören, insbesondere schlagzähmachende Kautschuke wie Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere, Polypentenylen, Polyoctenylen, statistische bzw. blockartig aufgebaute Copolymere aus alkenylaromatischen Verbindungen mit aliphatischen Olefmen oder Dienen (EP-A-O 261 748) oder Kern/Schale-Kautschuke mit einem zähelastischen Kern aus (Meth)Acrylat-, Butadien- oder Styrol/Butadien-Kautschuk mit Glastemperaturen Tg< -10 0C, wobei der Kern vernetzt sein kann und die Schale aus Styrol und/oder Methylmethacrylat und/oder weiteren ungesättigten Monomeren aufgebaut sein kann (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
Der Polyamidformmasse können die für Polyamide üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Nanofüllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Nukleierungsmittel oder ähnliches zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden. Für die meisten Anwendungen ist erwünscht, dass die Polyamidformmasse bei der verwendeten Schichtdicke ausreichend transparent ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Monomereinheiten des Polyamids, die sich von Diamin, Dicarbonsäure bzw. Lactam (oder Aminocarbonsäure) herleiten, im Durchschnitt mindestens 8 C-Atome und besonders bevorzugt mindestens 9 C-Atome. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Polyamide sind:
- Das Polyamid aus 1,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65 %; - das Polyamid aus Sebacinsäure bzw. 1,12-Dodecandisäure und 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan,
- PA612, PAlOlO, PA1012, PAl 1, PA12, PA1212 sowie Mischungen hieraus;
- Copolyamide, die aus folgender Monomerkombination herstellbar sind: a) 65 bis 99 Mol-%, bevorzugt 75 bis 98 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 97 Mol-% und insbesondere bevorzugt 85 bis 96 Mo 1-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem aliphatischen unverzweigten Diamin und einer aliphatischen unverzweigten Dicarbonsäure, wobei das Gemisch gegebenenfalls als Salz vorliegt und darüber hinaus Diamin und Dicarbonsäure bei der Berechnung der Zusammensetzung jeweils einzeln gezählt werden, mit der Einschränkung, dass das Gemisch aus Diamin und Dicarbonsäure im Mittel 8 bis 12 C- Atome und bevorzugt 9 bis 11 C- Atome pro Monomer enthält; b) 1 bis 35 Mol-%, bevorzugt 2 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Mol-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 15 Mo 1-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem cyclo aliphatischen Diamin und einer Dicarbonsäure.
Der Haftvermittler enthält als wirksames Agens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew-.% eines Copolymeren, das bevorzugt folgende Monomereinheiten enthält:
1. Etwa 70 bis etwa 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
2.
R1
(I)
-CH, -C
I
COOR2
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; R1
I
-CH, -c- (H)
I
O=C-NR3R4
mit R1 wie oben und R3 und R4, unabhängig voneinander, gleich H, Methyl oder Ethyl;
mit R1 wie oben;
(IV)
CH, -c-
R6
mit R5 = H oder CH3 und R6 = H oder C6H5;
mit R1 wie oben und R7 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und m = 0 oder 1;
3. etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
mit R1 und m wie oben;
mit R1 wie oben;
CH2 OM2
mit R1 wie oben.
Die Limitierung der Kettenlänge bei den Substituenten R1 bis R5 sowie R7 ist darin begründet, dass längere Alkylreste zu einer erniedrigten Glasübergangstemperatur und damit zu einer verringerten Wärmeformbeständigkeit führen. Dies mag im Einzelfall in Kauf genommen werden. Die Einheiten der Formel (I) leiten sich beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat oder i- Butylmethacrylat her.
Die Einheiten der Formel (II) leiten sich beispielsweise von Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid her.
Die Einheiten der Formel (III) leiten sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril her.
Die Einheiten der Formel (IV) leiten sich von Ethen, Propen, Styrol oder α-Methylstyrol her; letztere können ganz oder teilweise durch andere polymerisierbare Aromaten wie p-Methylstyrol oder Inden ersetzt werden, die gleichwirkend sind.
Die Einheiten der Formel (V) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinimiden her wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-Phenylmalein- imid oder N-Methylaconitsäureimid. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Umsetzung zweier in einem Polymeren benachbarter Einheiten der Formel (I) mit Ammoniak oder einem primären Amin unter Imidbildung her.
Die Einheiten der Formel (VI) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinsäureanhydriden her wie Maleinsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid. Letztere können ganz oder teilweise durch andere ungesättigte Säureanhydride wie z. B. Itaconsäureanhydrid ersetzt werden, die gleichwirkend sind. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Wasserabspaltung aus zwei in einem Polymeren benachbarten Einheiten der Formel (I) (R2 = H) unter Ringschluss her.
Die Einheiten der Formel (VII) leiten sich von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat her und die Einheiten der Formel (VIII) von Vinyloxazolin oder Isopropenyloxazolin.
Vom Copolymeren sind verschiedene Ausgestaltungen bevorzugt, die folgende Einheiten enthalten: A. 14 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.- % Einheiten der Formel (I), wobei R2 nicht H ist;
0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (V) mit m = 1;
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% Einheiten der Formel (I) mit R2 = H;
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%
Einheiten der Formel (VI) mit m = 1.
Bei Anwesenheit von Einheiten der Formel (V) werden derartige Copolymere als Polyacrylimide bzw. Polymethacrylimide oder manchmal auch als Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polyalkylacrylaten bzw.
Polyalkylmethacrylaten, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie z. B. Methylamin, in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei die Einheiten der Formel (VI) und ggf. Einheiten der Formel (I) mit R2 = H durch Hydrolyse mit entstehen. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt
(Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374). Setzt man nur mit Wasser um, so erhält man Einheiten der Formel (VI) sowie ggf. saure Einheiten (I) durch Hydrolyse, ohne dass Imideinheiten (V) gebildet werden.
B. 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.- % Einheiten der Formel (IV);
39,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 44,9 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 49,9 bis
70 Gew.-% Einheiten der Formel (III); 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.- % an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von z. B. aliphatisch ungesättigten Aromaten, ungesättigten
Carbonsäureanhydriden und Acryl- bzw. Methacrylnitril zugänglich.
C. 39,9 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 49,9 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 59,9 bis 99 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten Aromaten oder Olefmen sowie ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
D. 25 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 98,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%
Einheiten der Formel (III);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, Acryl- bzw. Methacrylnitril und ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
E. ABS-Polymer, das 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VI) mit m = 0 enthält. Diese können in die Ketten einpolymerisiert oder auf die Ketten aufgepfropft sein.
F. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VII).
G. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VIII).
Das Copolymere kann in jedem Fall zusätzlich weitere Monomereinheiten enthalten, beispielsweise solche, die sich von Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern, Itaconsäureestern oder Vinylacetat herleiten, solange die gewünschte haftvermittelnde Wirkung dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Der Haftvermittler kann in einer Ausführungsform ganz aus dem Copolymer bestehen; in einer Variante hiervon enthält das Copolymer einen Schlagzähmodifϊer, z. B. einen Acrylatkautschuk.
In einer zweiten Ausführungsform enthält der Haftvermittler 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Copolymeren sowie 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Polycarbonat, Polyalkyl(meth)acrylat, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer), MBS (Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Copolymer, z. B. CYROLITE® der Röhm GmbH) und/oder ABS.
In einer dritten Ausführungsform enthält der Haftvermittler 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Copolymeren sowie 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% einer Mischung aus Polyamid und einem Polymer, ausgewählt aus Polyalkyl(meth)acrylat, Polycarbonat, SAN, MBS und ABS im Gewichtsverhältnis 99,9 : 0,1 bis 0,1 : 99,9 und bevorzugt 70 : 30 bis 10 : 90.
In weiteren Ausführungsformen kann der Haftvermittler neben dem Copolymeren andere geeignete Polymere enthalten, die die Haftung zur Polyamidschicht und zum Substrat zumindest nicht beeinträchtigen.
Der Haftvermittler kann die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder ähnliches enthalten. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.
Mit dem anspruchsgemäßen Haftvermittler wird eine feste Haftung zwischen der Polyamidschicht und dem Substrat erzielt.
Neben den erfindungsgemäß enthaltenen Schichten aus einer Polyamidformmasse und dem anspruchsgemäßen Haftvermittler kann die Folie, je nach Anwendung, weitere Schichten enthalten, beispielsweise eine substratseitige Stützschicht aus einer Polycarbonat-Formmasse, die bevorzugt mit dem Substrat von der Polymerzusammensetzung her weitgehend übereinstimmt, oder aus einer MBS-, ABS- oder Polyalkyl(meth)acrylat-Formmasse, eine Farbschicht, eine weitere Polyamidschicht, etwa als Trägerschicht, und/oder eine Schutzschicht bzw. einen Clearcoat. Die Farbschicht kann eine Lackschicht sein; sie besteht aber, dem Stand der Technik entsprechend, bevorzugt aus einer eingefärbten Thermoplastschicht. Die Thermoplastschicht kann mit der Schicht gemäß I. a) identisch sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbschicht sich an die Schicht gemäß I. a) nach außen oder nach innen anschließen. Die Folie wird gegebenenfalls nach außen hin von einem Clearcoat abgedeckt, falls dies anwendungstechnisch erforderlich ist, um z. B. eine gewünschte Tiefenwirkung der Einfärbung sicherzustellen. Als Farbmittel können z. B. organische Farbstoffe, anorganische bzw. organische Pigmente oder Metallflitter eingesetzt werden.
Der Clearcoat kann dem Stand der Technik entsprechend beispielsweise aus Polyamid, einem Acrylatpolymer, einem Fluorpolymer oder Mischungen daraus bestehen. Er soll die geforderten visuellen Oberflächeneigenschaften sicherstellen und die darunter liegenden Schichten schützen. Er kann beispielsweise auch ein Klarlack auf Polyurethanbasis sein. Eine Schutzschicht in Form eines Lackes kann zur Erhöhung der Kratzfestigkeit gemäß dem Stand der Technik auch modifiziert sein. Daneben ist es auch möglich, auf dem Bauteil eine Schutzschicht über Verfahren der Vakuumabscheidung zu generieren.
Wenn der Clearcoat ein Polyamid ist, kommen hierfür insbesondere die oben für die Schicht gemäß I. a) als besonders geeignet angeführten Polyamide in Frage.
Der Clearcoat kann gegebenenfalls transparent eingefärbt sein, er ist vorzugsweise aber nicht eingefärbt.
Eine Trägerschicht ist eine Schicht, die der Folie durch ihre Dicke eine größere Festigkeit verleiht.
Zusätzlich kann auf die fertige Mehrschichtfolie eine abziehbare Schutzfolie auflaminiert werden, die als Transport- oder Montageschutz wirkt und nach der Herstellung des Verbundteils abgezogen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht gemäß I. a), die Farbschicht und/oder die Trägerschicht eine Formmasse, die ein Polyetheramid oder ein Polyetheresteramid enthält und vorzugsweise ein Polyetheramid oder Polyetheresteramid auf Basis eines linearen aliphatischen Diamins mit 6 bis 18 und bevorzugt 6 bis 12 C- Atomen, einer linearen aliphatischen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 18 und bevorzugt 6 bis 12 C- Atomen und eines Polyethers mit mehr als durchschnittlich 2,3 C-Atomen pro Sauerstoffatom und einer zahlenmittleren Molmasse von 200 bis 2 000. Die Formmasse dieser Schicht kann weitere Blendkomponenten enthalten wie z. B. Polyacrylate oder Polyglutarimide mit Carboxyl- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen oder Epoxidgruppen, einen funktionelle Gruppen enthaltenden Kautschuk und/oder ein Polyamid. Derartige Formmassen sind Stand der Technik; sie sind beispielsweise in der EP 1 329 481 A2 und der DE-OS 103 33 005 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Um gegenüber einer eventuell nach außen oder auch nach innen folgenden Polyamidschicht eine gute Schichtenhaftung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn hier der Polyamidanteil des Polyamidelastomeren aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist, wie sie in einer der Komponenten der Polyamidschicht verwendet werden. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich, um eine gute Haftung zu erreichen. Alternativ zum Polyamidelastomeren kann die Schicht gemäß I. a), die Farbschicht und/oder die Trägerschicht neben einem Polyamid auch einen üblichen schlagzähmachenden Kautschuk enthalten. Vorteilhaft an diesen Ausführungsformen ist, dass in vielen Fällen ein Thermoformen der Folie als separater Schritt vor dem Hinterspritzen nicht notwendig ist, da die Folie durch das Hinterspritzen gleichzeitig auch umgeformt wird.
Beispiele für sinnvolle Schichtenanordnungen der erfindungsgemäß verwendeten Folie sind, jeweils von außen nach innen (zum Substrat hin):
a) Schicht gemäß I. a/Schicht gemäß I. b) b) Schicht gemäß I. a/ Schicht gemäß I. b)/Schicht aus Polycarbonat c) Clearcoat/Schicht gemäß I. a) als Farbschicht/Schicht gemäß I. b) d) Clearcoat/Farbschicht/Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) e) Clearcoat/Trägerschicht/ Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) f) Clearcoat/Farbschicht/Trägerschicht/Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) g) Clearcoat/Farbschicht/Trägerschicht/ Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b)/Schicht aus Polycarbonat Die Mehrschichtfolie hat in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,02 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 mm und insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 0,6 mm. Die Haftvermittlerschicht hat hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,4 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,3 mm und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,2 mm. Die Folie wird mittels bekannter Methoden hergestellt, beispielsweise durch Extrusion, oder im Falle von mehrschichtigen Systemen durch Coextrusion oder Laminieren. Sie kann anschließend gegebenenfalls umgeformt werden.
Die stoffschlüssige Verbindung der Folie mit dem Substrat kann beispielsweise durch Verkleben, Verpressen, Laminieren, Extrudieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt werden. Vor der Bildung des Verbundes zwischen Folie und Substrat kann die Folie noch bearbeitet oder umgeformt werden, beispielsweise durch Thermoformen oder andere Verfahren. Die Oberfläche kann beispielsweise durch Prägen strukturiert werden. Eine Strukturierung der Oberfläche ist auch vorgelagert im Rahmen der Folienextrusion möglich, beispielsweise durch speziell gestaltete Walzen. Das erhaltene Verbundteil kann anschließend noch umgeformt werden.
Das Substrat besteht aus einer Formmasse, die als Hauptbestandteil ein Polycarbonat enthält. Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate enthalten Einheiten, die Kohlensäurediester von Diphenolen sind. Derartige Diphenole können beispielsweise folgende sein: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfϊde, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)- ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, CC, α'-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate oder auch α,C0-Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1 ,3 -Bis- [2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. H. J. Buysch et al, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind auch Polyestercarbonate. Diese sind aus mindestens einem Diphenol, aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut. Der von aromatischen Dicarbonsäuren herrührende Anteil, bezogen auf die Summe der von aromatischen Dicarbonsäuren und von Kohlensäure herrührenden Anteile, beträgt maximal 60 Mol-%, maximal 50 Mol-%, maximal 40 Mol-%, maximal 30 Mol-%, maximal 20 Mol-% bzw. maximal 10 Mo 1-%. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3'- Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan und Trimethyl-3- phenylindan-4,5-dicarbonsäure. Hiervon werden bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder nach dem Schmelzumesterungsverfahren. Sie besitzen Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie und Eichung mit Polystyrolstandard) zwischen 5000 und 200000, vorzugsweise zwischen 10000 und 80000 und besonders bevorzugt zwischen 15000 und 40000.
Die Polycarbonat-Formmasse kann übliche Additive wie Füllstoffe, UV- Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Pigmente, Verstärkungsstoffe, Entformungsmittel, Fließmittel und/oder Flammschutzmittel enthalten. Ferner kann sie zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerbasis, andere Polymere enthalten wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyester aus Cyclohexandimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure, Polyester aus Cyclohexandimethanol und Cyclohexandicarbonsäure, ABS, MBS, Polyalkyl(meth)acrylate, SAN, Styrol-(Meth)acrylat-Copolymere, Polystyrol (amorph oder syndiotaktisch), Polyetherimide, Polyimide, Polysulfone, Polyarylate (z. B. auf Basis von Bisphenol A und Isophthalsäure/Terephthalsäure). In Einzelfällen ist der Zusatz eines Verträglichkeitsvermittlers sinnvoll.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die anspruchsgemäße Folie als Deckschicht eines optischen Bauteils verwendet. Beispiele hierfür sind Streuscheiben, Scheinwerferscheiben, Scheiben von Heckleuchten, Linsen, Prismen, Brillengläser, Displays, Dekorationsbauteile für Displays, Verscheibungen jeglicher Art sowie Handygehäuse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die anspruchsgemäße Folie als Deckschicht eines Folienverbundes zur Gestaltung bzw. Dekoration von Oberflächen an und in Automobilen und Nutzfahrzeugen verwendet, wobei die Folie haftend mit dem Substrat verbunden ist. Das entsprechend gestaltete Bauteil kann flächig ausgeformt sein, wie etwa ein Karosserieteil, beispielsweise Dachmodul, Kotflügel, Motorhaube oder Tür. Daneben kommen auch Ausführungsformen in Frage, in denen längliche, mehr oder weniger gewölbte Bauteile erzeugt werden, etwa Verkleidungen, beispielsweise die Verkleidung sogenannter A-Säulen am Automobil oder Zier- und Blendleisten aller Art, etwa Radioblenden. Ein weiteres Beispiel sind Schutzverkleidungen für Türschwellen. Neben Anwendungen im Außenbereich des Kraftfahrzeuges können auch Bestandteile des Interieurs vorteilhaft durch die erfindungsgemäßen Folien dekoriert werden, insbesondere Zierelemente wie Leisten und Blenden, da auch im Innenraum Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, beispielsweise Reinigungsmitteln, erforderlich ist.
Die Folie kann darüber hinaus beispielsweise als Schutzfolie gegen Verschmutzung, UV- Strahlung, Witterungseinflüsse, Chemikalien oder Abrieb verwendet werden, als Sperrfolie an Fahrzeugen, im Haushalt, an Böden, Tunnels, Zelten und Gebäuden oder als Dekorträger etwa für Oberbeläge von Sportgeräten, Booten, Flugzeugen, im Haushalt oder an Gebäuden. Beispiele hierfür sind auch Medizin-, Sanitär- bzw. Hygieneartikel wie z. B. Rasierer, elektrische Zahnbürsten sowie medizinische Geräte bzw. Bauteile.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. In den Beispielen wurden folgende Materialien eingesetzt:
PA PACM12: TROGAMID® CX7323 (Degussa GmbH) PAl 2: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrel, bestimmt gemäß ISO
307, von 2,1
PA1012: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrei von 2,1 PAlOlO: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrei von 2,0
Haftvermittler (HV): Ein Copolymer der Zusammensetzung a) 57 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
b) 30 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
c) 3 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
d) 10 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Das Copolymer, ein Polymethacrylimid, ist herstellbar durch Umsetzung einer Schmelze von Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer wässrigen Methylaminlösung, beispielsweise in einem Extruder. PC: LEXAN® 101 R (GE Plastics)
Die Herstellung der Mehrschichtfolien erfolgte auf einer Anlage der Firma Collin mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,0 m/min. Die extrudierten Einzelschichten wurden vereinigt und über einen Kalander gefahren. Die Folien hatten eine Breite von 24 cm; die Polyamidschicht hatte eine Dicke von ca. 180 μm und die Haftvermittlerschicht eine Dicke von ca. 240 μm.
Das Hinterspritzen geschah auf einer Maschine des Typs Engel 650/200 mit einer Werkzeugtemperatur von 90 0C sowie einer Massetemperatur von 310 0C. Die Folie wurde dabei auf ein Format von 100 mm x 150 mm zugeschnitten und in ein Werkzeug (Platte 105 mm x 150 mm x 0,8 - 10 mm) eingelegt. Die Dicke der hinterspritzten Platte betrug einschließlich Folie 3 mm.
Für Vergleichsmessungen wurden entsprechend analoge Platten aus PC, aber ohne Folie, hergestellt. Auf der Folienseite der Verbundplatten sowie an den Vergleichsplatten aus PC wurden folgende Kennwerte gemessen:
- Abrieb nach dem Reibradverfahren (Taber) gemäß DIN 53 745; - Bleistifthärte gemäß ASTM 3363;
- Chemikalienbeständigkeit (Lagerung von Platten der entsprechenden Proben unter Vollkontakt bei 20 0C für 24 Stunden; die Platten wurden in einem Ständer in ein Becherglas gestellt und anschließend die Oberfläche visuell beurteilt).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel A; Ergebnisse der Untersuchungen
a) Skala von weich bis hart: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H b) keine Veränderung c) wird weicher, ansonsten keine negativen Veränderungen hinsichtlich Rissen oder Transparenz d) partieller Angriff auf die Oberfläche; dort Trübung erkennbar e) starker Oberflächenangriff, optische Eigenschaften von transparent nach weiß verändert
Beim Versuch, die Verbünde mechanisch zu trennen, wurde in den Beispielen 1 bis 4 eine feste Haftung an den Schichtengrenzen festgestellt. In allen Fällen wurde keine Trennung, sondern stattdessen kohäsives Versagen der Folienschichten erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält:
- 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, α- Olefmen und Vinylaromaten sowie
- 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe,
zur Herstellung eines Verbundteils mit einem Substrat aus einer Polycarbonat-Formmasse.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer folgende Monomereinheiten enthält: a) 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
R1
-CH2 C I (D
COOR2 mit R1 = H oder CH3 und R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl;
mit R1 wie oben und R3 und R4, unabhängig voneinander, gleich H, Methyl oder Ethyl;
mit R1 wie oben;
I (IV)
-CH, ■c-
R6
mit R5 = H oder CH3 und R6 = H oder C6H5;
mit R1 wie oben und R7 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und m = 0 oder i;
0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
mit R1 und m wie oben; -CH9-C (VII)
mit R1 wie oben;
CH2 CH2
mit R1 wie oben.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler
5 bis 99,9 Gew.-% des Copolymeren und 0,1 bis 95 Gew.-% Polycarbonat, Polyalkyl(meth)acrylat, SAN, MBS und/oder ABS
enthält.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler
5 bis 99,9 Gew.-% des Copolymeren und
0,1 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Polyamid und einem Polymer, ausgewählt aus Polyalkyl(meth)acrylat, Polycarbonat, SAN, MBS und ABS im Gewichtsverhältnis 99,9 :
0,1 bis 0,1 : 99,9
enthält.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie weitere Schichten enthält, die ausgewählt sind aus
- einer substratseitigen Stützschicht aus einer Polycarbonat-Formmasse, - einer Farbschicht,
- einer weiteren Polyamidschicht,
- einer Schutzschicht bzw. einem Clearcoat sowie
- einer abziehbaren Schutzfolie.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil durch Verklebung, Verpressen, Laminieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt wird.
7. Verbundteil, das zusammengesetzt ist aus
- einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendeten Mehrschichtfolie und
- einem Substrat aus einer Polycarbonat-Formmasse.
8. Verbundteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat flächig ausgeformt ist.
9. Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optisches Bauteil, ein Teil eines Automobils oder Nutzfahrzeugs oder ein Medizin-, Sanitär- oder Hygieneartikel ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil aus der Mehrschichtfolie und dem Substrat durch Verklebung, Verpressen, Laminieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt wird.
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