WO2008025706A1 - Verbundteil aus einer mehrschichtfolie und einem substrat auf basis eines polyalkyl(meth)acrylats - Google Patents

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acrylate
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Kirsten LÜTZELER
Klaus Hülsmann
Martin Wielpütz
Frank Lorenz
Roland Wursche
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to composite parts of a multilayer film and a substrate based on polyalkyl (meth) acrylate.
  • Injection molded or extruded molded parts of polyalkyl acrylate or polyalkyl methacrylate are widely used because of the transparency and other good optical and mechanical properties of the polyalkyl (meth) acrylates. Due to the lack of chemical resistance and pronounced stress cracking sensitivity of the polyalkyl (meth) acrylates, however, molded parts can not be used anywhere where the action of solvents or chemicals can not be reliably ruled out.
  • EP 0 696 501 A2 describes that this deficiency can be remedied by a well-adhering coating of the polyalkyl (meth) acrylate molded parts with polyamide, in which case an adhesion promoter must be used.
  • the invention has for its object to avoid these disadvantages and to achieve greater freedom of design.
  • a composite part which is composed of I. a multilayer film which contains the following layers: a) a layer of a polyamide molding compound and b) an inwardly following layer of an adhesion promoter containing from 5 to 100% by weight of a copolymer containing the following monomer units:
  • the invention also provides the use of the film according to I. for producing a composite part which contains a substrate according to IL.
  • the polyamide of the layer according to I. a) is not subject to any restriction.
  • Aliphatic homopolymers and copolycondensates are suitable in the first place, for example PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PA101, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 and PA12 Labeling of the polyamides is in accordance with international standards, where the first digit (s) indicate the C atomic number of the starting diamine and the last digit (s) the C atomic number of the dicarboxylic acid in that an ⁇ , 0> amino carboxylic acid or the lactam derived therefrom has been used, for the rest reference is made to H. Domininghaus, Die Kunststoffe und Struktur, pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
  • copolyamides are used, these z.
  • adipic acid sebacic acid, suberic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc. as co-acid or bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, trimethyl hexamethylenediamine, hexamethylenediamine or the like contained as codiamine.
  • Lactams such as caprolactam or laurolactam
  • aminocarboxylic acids such as co-aminoundecanoic acid can also be incorporated as cocomponent.
  • polyamides and mixed aliphatic / aromatic polycondensates are suitable, as z.
  • polycondensates usually polycondensates, the monomers of aromatic dicarboxylic acids such.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as.
  • adipic acid aliphatic diamines such.
  • polystyrene resin As hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, dodecamethylenediamine and 2-methyl-l, 5-pentanediamine and lactams or CO-amino carboxylic acids such. As caprolactam, laurolactam and co-aminoundecanoic acid are selected.
  • the content of aromatic monomer units in the polycondensate is generally at least 0.1%, at least 5%, at least 10%, at least 15%, at least 20%, at least 25%, at least 30%, at least 35%, at least 40%, at least 45% or about 50%, based on the sum of all monomer units.
  • polycondensates are often referred to as "polyphthalamide” or "PPA”.
  • Further suitable polyamides are poly (etheresteramides) or poly (etheramides); Such products are z. B. in DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 and 30 06 961 described.
  • the polyamide molding composition may contain either one of these polyamides or more as a mixture. Furthermore, up to 40% by weight of other thermoplastics may be present, provided that they do not interfere with the bondability, in particular impact-modifying rubbers such as ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene copolymers, polypentenylene, polyoctenylene, random or block copolymers of alkenylaromatic Compounds with aliphatic olefins or dienes (EP-AO 261 748) or core / shell rubbers with a viscoelastic core of (meth) acrylate, butadiene or styrene / butadiene rubber with glass transition temperatures T g ⁇ -10 0 C, wherein the Core can be crosslinked and the shell of styrene and / or methyl methacrylate and / or other unsaturated monomers can be constructed (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
  • impact-modifying rubbers
  • the polyamide molding compound the usual additives for polyamides and additives such.
  • additives such as flame retardants, stabilizers, UV absorbers, plasticizers, processing aids, Fillers, in particular for improving the electrical conductivity, nanofillers, pigments, dyes, nucleating agents or the like may be added.
  • the amount of the said agents should be metered so that the desired properties are not seriously affected.
  • it is desirable that the polyamide molding compound is sufficiently transparent at the layer thickness used.
  • the monomer units of the polyamide derived from diamine, dicarboxylic acid or lactam (or aminocarboxylic acid) have on average at least 8 C atoms and more preferably at least 9 C atoms.
  • Polyamides which are particularly suitable for the purposes of the invention are:
  • PA PACM12 The polyamide of 1,12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PA PACM12), in particular starting from a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane with a trans, trans isomer content of 35 to 65%; the polyamide of sebacic acid or 1,12-dodecanedioic acid and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane;
  • PA PACM12 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • PA612 PA101, PA1012, PA11, PA12, PA1212 and mixtures thereof;
  • Copolyamides which can be prepared from the following monomer combination: a) 65 to 99 mol%, preferably 75 to 98 mol%, particularly preferably 80 to 97 mol% and particularly preferably 85 to 96 mol% of a substantially equimolar mixture of an aliphatic unbranched diamine and an aliphatic unbranched dicarboxylic acid, wherein the mixture is optionally in the form of a salt and in addition diamine and dicarboxylic acid are counted individually in the calculation of the composition, with the proviso that the mixture of diamine and dicarboxylic acid on average 8 to 12 C Atoms and preferably contains 9 to 11 C atoms per monomer; b) 1 to 35 mol%, preferably 2 to 25 mol%, particularly preferably 3 to 20 mol% and particularly preferably 4 to 15 Mo 1-% of a substantially equimolar mixture of a cyclo aliphatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • the adhesion promoter contains as effective agent 5 to 100 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 15 to 60 wt .-% and particularly preferably 20 to 40 wt -.% Of a copolymer which preferably contains the following monomer units : 1. about 70 to about 99.9 wt .-%, preferably 80 to 99.4 wt .-% and particularly preferably 85 to 99 wt .-% of monomer units which are selected from units of the following formulas:
  • R as above and R and R independently of one another, equal to H, methyl or ethyl
  • R 1 as above.
  • the limitation of the chain length in the substituents R 1 to R 5 and R 7 is due to the fact that longer alkyl radicals lead to a lowered glass transition temperature and thus to a reduced heat resistance. This may be accepted in individual cases.
  • the units of the formula (I) are derived, for example, from acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate or isobutyl methacrylate.
  • the units of the formula (II) are derived, for example, from acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide or N, N-dimethylacrylamide.
  • the units of the formula (III) are derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the units of the formula (IV) are derived from ethene, propene, styrene or ⁇ -methylstyrene; the latter can be replaced in whole or in part by other polymerizable aromatics such as p-methylstyrene or indene, which have the same effect.
  • maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide or N-methylaconitic imide.
  • the units of the formula (VI) are derived from optionally substituted maleic anhydrides, such as maleic anhydride or aconitic anhydride. The latter may be wholly or partly by other unsaturated acid anhydrides such. B. itaconic anhydride are replaced, which have the same effect.
  • the units of formula (VII) are derived from glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and the units of formula (VIII) of vinyloxazoline or isopropenyloxazoline.
  • copolymer various embodiments are preferred which contain the following units:
  • Such copolymers are prepared in a known manner by free-radically initiated copolymerization of z.
  • Carboxylic anhydrides and acrylic or methacrylonitrile accessible are examples.
  • Such copolymers are accessible in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, optionally aliphatically unsaturated aromatics or olefins and unsaturated carboxylic anhydrides.
  • Units of the formula (III); 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.6 to 20 wt .-% and particularly preferably 1 to 15% by weight of units of the formula (VI) with m 0.
  • Copolymers of this kind are obtainable in a known manner by free-radically initiated copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or their esters, acrylonitrile or methacrylonitrile and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
  • G 0 to 99.9 wt .-%, preferably 0.1 to 99.4 wt .-% and particularly preferably 2 to 99 wt .-% of units selected from the formulas (I), wherein R 2 is not H, and (III),
  • the copolymer may in each case additionally contain further monomer units, for example those derived from maleic diesters, fumaric diesters, itaconic esters or vinyl acetate, as long as the desired adhesion-promoting effect is not significantly impaired.
  • the adhesion promoter may consist entirely of the copolymer; in a variant thereof, the copolymer contains a Schlagzähmodif ⁇ er, z. B. an acrylate rubber.
  • the adhesion promoter contains from 5 to 99.9% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 15 to 60% by weight and particularly preferably from 20 to 40% by weight of the copolymer, and From 1 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, particularly preferably from 40 to 85% by weight and particularly preferably from 60 to 80% by weight, of polyalkyl (meth) acrylate, polycarbonate, MBS (methyl methacrylate-butadiene) styrene copolymer, z. B. CYROLITE ® from Röhm GmbH), SAN (styrene-acrylonitrile copolymer) and / or ABS.
  • the adhesion promoter contains from 5 to 99.9% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 15 to 60% by weight and especially preferably from 20 to 40% by weight, of the copolymer and From 1 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, particularly preferably from 40 to 85% by weight and particularly preferably from 60 to 80% by weight, of a mixture of polyamide and a polymer selected from polycarbonate, SAN, ABS and polyalkyl (meth) acrylate in a weight ratio of 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9 and preferably 70: 30 to 10: 90.
  • the adhesion promoter can contain, in addition to the copolymer, other suitable polymers which at least do not impair the adhesion to the polyamide layer and to the substrate.
  • the primer can the usual auxiliaries and additives such. As flame retardants, stabilizers, plasticizers, processing aids, dyes, pigments or the like. The amount of the said agents should be metered so that the desired properties are not seriously affected.
  • the film can, depending on the application, further layers contain, for example, a substrate-side support layer of a polyalkyl (meth) acrylate molding composition, which preferably largely matches the substrate of the polymer composition ago, or a MBS, ABS or polycarbonate molding composition, a color layer, another polyamide layer, such as a support layer , and / or a protective layer or a clearcoat.
  • a substrate-side support layer of a polyalkyl (meth) acrylate molding composition which preferably largely matches the substrate of the polymer composition ago, or a MBS, ABS or polycarbonate molding composition
  • a color layer such as a support layer
  • another polyamide layer such as a support layer
  • / or a protective layer or a clearcoat such as a support layer, and / or a protective layer or a clearcoat.
  • the color layer may be a lacquer layer; However, it is, according to the prior art, preferably from a colored thermoplastic layer.
  • the thermoplastic layer may be identical to the layer according to I. a).
  • the color layer may adjoin the layer according to I. a) to the outside or to the inside.
  • the film is optionally covered to the outside by a clearcoat, if this is technically necessary to z. B. to ensure a desired depth effect of the coloring ..
  • organic dyes inorganic or organic pigments or metal flakes are used.
  • the clearcoat may, for example, consist of polyamide, an acrylate polymer, a fluoropolymer or mixtures thereof, according to the prior art. It should ensure the required visual surface properties and protect the underlying layers. For example, it may also be a polyurethane-based clearcoat.
  • a protective layer in the form of a lacquer may also be modified to increase the scratch resistance according to the prior art. In addition, it is also possible to generate a protective layer on the component via vacuum deposition methods.
  • the clearcoat is a polyamide, in particular the polyamides cited above as being particularly suitable for the layer according to I. a) are suitable.
  • the clearcoat may optionally be colored transparent, but it is preferably not colored.
  • a backing layer is a layer which provides greater strength to the film by its thickness.
  • a peelable protective film can be laminated onto the finished multilayer film which acts as a transport or mounting protection and is deducted after the production of the composite part.
  • the layer according to I. a), the color layer and / or the carrier layer comprises a molding composition containing a polyetheramide or a polyetheresteramide and preferably a polyetheramide or polyetheresteramide based on a linear aliphatic diamine having 6 to 18 and preferably 6 to 12 C atoms, a linear aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 18 and preferably 6 to 12 carbon atoms and a polyether having more than an average of 2.3 carbon atoms per oxygen atom and a number average molecular weight of 200 to 2,000 Molding this layer may contain other blend components such.
  • polyacrylates or polyglutarimides with carboxyl or carboxylic anhydride groups or epoxide groups, a functional group-containing rubber and / or a polyamide are state of the art; They are described, for example, in EP 1 329 481 A2 and DE-OS 103 33 005, to which reference is expressly made here.
  • the polyamide portion of the polyamide elastomer is composed of the same monomers as are used in one of the components of the polyamide layer. However, this is not absolutely necessary in order to achieve good adhesion.
  • the layer I is an alternative to the polyamide elastomer, the layer I.
  • the color layer and / or the carrier layer may also contain, in addition to a polyamide, a conventional impact-modifying rubber.
  • Examples of useful layer arrangements of the film used according to the invention are, in each case from outside to inside (towards the substrate):
  • the multilayer film has a thickness of 0.02 to 1.2 mm, particularly preferably 0.05 to 1 mm, very particularly preferably 0.1 to 0.8 mm and particularly preferably 0.2 to 0 , 6 mm.
  • the adhesion promoter layer has a thickness of from 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably from 0.02 to 0.4 mm, very particularly preferably from 0.04 to 0.3 mm and in particular from 0, 05 to 0.2 mm.
  • the film is produced by known methods, for example by extrusion, or in the case of multilayer systems by coextrusion or lamination. It can then optionally be reshaped.
  • the cohesive connection of the film to the substrate can be produced, for example, by gluing, pressing, laminating, back-molding, back-foaming or rear-pressing.
  • the film Before the formation of the bond between film and substrate, the film can still be processed or reshaped, for example by thermoforming, deep drawing or other methods.
  • the surface can be structured, for example, by embossing. A structuring of the surface is also possible upstream in the context of film extrusion, for example by specially designed rollers.
  • the resulting composite part can then be further formed.
  • the substrate consists in particular of polyalkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms in the carbon chain of the alkyl radical, the methyl group being preferred as the alkyl group.
  • Polyalkyl (meth) acrylates usually have a MeIt flow rate of 0.5 to 30 g / 10 min, preferably 0.8 to 15 g / 10 min, measured according to ISO 1133 at 230 0 C with a
  • the molding composition can be set impact-resistant, for example, by adding a customary for such molding compounds core / shell rubber.
  • a customary for such molding compounds core / shell rubber at less than 50 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, more preferably at most 30 wt .-% and particularly preferably at most 20% by weight of other thermoplastics such as SAN (styrene / acrylonitrile Copolymer), ABS and / or polycarbonate.
  • the polyalkyl (meth) acrylate may also contain stabilizers, processing aids, fillers and reinforcing agents, dyes, pigments and other conventional additives or additives in the usual amounts.
  • Suitable molding compositions are state of the art, for example reference is made to EP 0 716 122 A2, EP 0 776 931 A1, WO 99/42271 and US Pat. No. 5,232,986.
  • the claimed film is used as a cover layer of an optical component.
  • optical component examples include lenses, headlamp lenses, rear lights, lenses, prisms, lenses, displays, decoration components for displays, all kinds of glazing and cell phone cases.
  • the claimed film is used as a cover layer of a film composite for the design or decoration of surfaces on and in automobiles and commercial vehicles, wherein the film is adhesively bonded to the substrate.
  • the correspondingly shaped component may be formed flat, such as a body part, such as roof module, fenders, hood or door.
  • embodiments in question in which elongated, more or less curved components are produced, such as panels, such as the lining of so-called A-pillars on the car or trim and trim strips of all kinds, such as radio panels. Another example is door guards.
  • trim elements such as strips and panels, as in the interior impact resistance and resistance to chemicals, such as cleaning agents is required.
  • the film can also be used, for example, as a protective film against pollution, UV radiation, weathering, chemicals or abrasion, as a barrier film on vehicles, in the home, on floors, tunnels, tents and buildings or as decor carrier about for top coverings of sports equipment, boats, planes, in the household or on buildings.
  • a protective film against pollution UV radiation, weathering, chemicals or abrasion
  • a barrier film on vehicles in the home, on floors, tunnels, tents and buildings or as decor carrier about for top coverings of sports equipment, boats, planes, in the household or on buildings.
  • Examples include medical, sanitary or hygiene articles such. As razors, electric toothbrushes and medical devices or components.
  • PACM12 TROGAMID CX7323 ® (Degussa GmbH)
  • PAI 2 A type having a relative solution viscosity ⁇ rel, determined according to ISO
  • PA1012 A type with a relative solution viscosity ⁇ re i of 2.1
  • PAlOlO A type with a relative solution viscosity ⁇ re i of 2.0
  • the copolymer a polymethacrylimide
  • a polymethacrylimide can be prepared by reacting a melt of polymethyl methacrylate (PMMA) with an aqueous methylamine solution, for example in an extruder.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA PLEXIGLAS ® 7N (Röhm GmbH)
  • the multilayer films were produced on a Collin plant at a take-off speed of 2.0 m / min.
  • the extruded monolayers were combined and passed over a calender.
  • the films had a width of 24 cm; the polyamide layer had a thickness of about 180 microns and the adhesive layer has a thickness of about 240 microns.
  • the back injection molding was done on a machine of the type Engel 650/200 with a mold temperature of 80 0 C and a melt temperature of 260 0 C.
  • the film was also tailored x 150 mm to a size of 100 mm and (in a die plate 105 mm x 150 mm x 0.8 - 10 mm).
  • the thickness of the back-injected plate was 3 mm including the foil.
  • the transparency of the composite parts was not noticeably impaired by the thin film, even when using the semicrystalline polyamides PA12, PA1012 and PA101.

Abstract

Ein Verbundteil besteht aus I. einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält: - 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, - Olefinen und Vinylaromaten, sowie - 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe, sowie II. einem Substrat aus einer Polyalkyl(meth)acrylat-Formmasse.

Description

Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polyalkyl(meth)acrylats
Gegenstand der Erfindung sind Verbundteile aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylat.
In der WO 2005/123384 werden Verbundteile beschrieben, die aus einer Mehrschichtfolie sowie einem Teil aus einer AB S -Formmasse bestehen.
Spritzgegossene oder extrudierte Formteile aus Polyalkylacrylat oder Polyalkylmethacrylat [z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA)] finden wegen der Transparenz und den sonstigen guten optischen und mechanischen Eigenschaften der Polyalkyl(meth)acrylate weite Verwendung. Aufgrund der mangelnden Chemikalienbeständigkeit und ausgeprägten Spannungsrissempfindlichkeit der Polyalkyl(meth)acrylate können jedoch Formteile hieraus überall dort nicht eingesetzt werden, wo die Einwirkung von Lösemitteln oder Chemikalien nicht sicher ausgeschlossen werden kann. In der EP 0 696 501 A2 ist beschrieben, dass dieser Mangel durch eine gut haftende Beschichtung der Polyalkyl(meth)acrylat-Formteile mit Polyamid behoben werden kann, wobei ein Haftvermittler verwendet werden muss.
Bei der Herstellung der Formteile gemäß EP 0 696 501 A2 ist man verfahrensmäßig eingeschränkt; dies gilt insbesondere bei der Herstellung von dekorierten Bauteilen. Darüber hinaus sind bei Bauteilen, die gemäß EP 0 696 501 A2 hergestellt wurden, die Schichten aus den teuren Materialien Polyamid und Haftvermittler unnötig dick, was zu erhöhten Herstellungskosten führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und eine größere Formgebungsfreiheit zu erzielen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verbundteil, das zusammengesetzt ist aus I. einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält:
- 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten α- Olefmen und Vinylaromaten sowie
- 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe, sowie
IL einem Substrat aus einer Polyalkyl(meth)acrylat-Formmasse.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Folie gemäß I. zur Herstellung eines Verbundteils, das ein Substrat gemäß IL enthält.
Das Polyamid der Schicht gemäß I. a) unterliegt keiner Einschränkung. In erster Linie kommen hierbei aliphatische Homo- und Copolykondensate in Frage, beispielsweise PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PAlOlO, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PAlO, PA 11 und PA 12. (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,0> Amino carbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure usw. als Cosäure bzw. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Trimethyl- hexamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder ähnliches als Codiamin enthalten. Lactame wie Caprolactam oder Laurinlactam bzw. Aminocarbonsäuren wie co-Aminoundecansäure können als Cokomponente ebenfalls eingebaut sein.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424 - 467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 21 52 194).
Darüber hinaus sind als Polyamide auch gemischte aliphatisch/aromatische Polykondensate geeignet, wie sie z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4 163 101, 4 603 166, 4 831 108, 5 112 685, 5 436 294 und 5 447 980 sowie in der EP-A-O 309 095 beschrieben sind. Es handelt sich in der Regel um Polykondensate, deren Monomere aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, aliphatischen Diaminen wie z. B. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 2-Methyl-l,5-pentandiamin sowie Lactamen bzw. CO- Amino carbonsäuren wie z. B. Caprolactam, Laurinlactam und co-Aminoundecansäure ausgewählt sind. Der Gehalt an aromatischen Monomereinheiten im Polykondensat beträgt in der Regel mindestens 0,1 %, mindestens 5 %, mindestens 10 %, mindestens 15 %, mindestens 20 %, mindestens 25 %, mindestens 30 %, mindestens 35 %, mindestens 40 %, mindestens 45 % oder etwa 50 %, bezogen auf die Summe aller Monomereinheiten. Derartige Polykondensate werden häufig als „Polyphthalamide" bzw. „PPA" bezeichnet. Weitere geeignete Polyamide sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly(etheramide); derartige Produkte werden z. B. in den DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 und 30 06 961 beschrieben.
Die Polyamidformmasse kann entweder eines dieser Polyamide oder mehrere als Gemisch enthalten. Weiterhin können bis zu 40 Gew.-% andere Thermoplaste enthalten sein, sofern diese die Verbundfähigkeit nicht stören, insbesondere schlagzähmachende Kautschuke wie Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere, Polypentenylen, Polyoctenylen, statistische bzw. blockartig aufgebaute Copolymere aus alkenylaromatischen Verbindungen mit aliphatischen Olefmen oder Dienen (EP-A-O 261 748) oder Kern/Schale-Kautschuke mit einem zähelastischen Kern aus (Meth)Acrylat-, Butadien- oder Styrol/Butadien-Kautschuk mit Glastemperaturen Tg< -10 0C, wobei der Kern vernetzt sein kann und die Schale aus Styrol und/oder Methylmethacrylat und/oder weiteren ungesättigten Monomeren aufgebaut sein kann (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
Der Polyamidformmasse können die für Polyamide üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Nanofüllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Nukleierungsmittel oder ähnliches zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden. Für die meisten Anwendungen ist erwünscht, dass die Polyamidformmasse bei der verwendeten Schichtdicke ausreichend transparent ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Monomereinheiten des Polyamids, die sich von Diamin, Dicarbonsäure bzw. Lactam (oder Aminocarbonsäure) herleiten, im Durchschnitt mindestens 8 C-Atome und besonders bevorzugt mindestens 9 C-Atome.
Im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Polyamide sind:
- Das Polyamid aus 1,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65 %; - das Polyamid aus Sebacinsäure bzw. 1,12-Dodecandisäure und 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan;
- PA612, PAlOlO, PA1012, PAl 1, PA12, PA1212 sowie Mischungen hieraus;
- Copolyamide, die aus folgender Monomerkombination herstellbar sind: a) 65 bis 99 Mol-%, bevorzugt 75 bis 98 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 97 Mol-% und insbesondere bevorzugt 85 bis 96 Mol-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem aliphatischen unverzweigten Diamin und einer aliphatischen unverzweigten Dicarbonsäure, wobei das Gemisch gegebenenfalls als Salz vorliegt und darüber hinaus Diamin und Dicarbonsäure bei der Berechnung der Zusammensetzung jeweils einzeln gezählt werden, mit der Einschränkung, dass das Gemisch aus Diamin und Dicarbonsäure im Mittel 8 bis 12 C-Atome und bevorzugt 9 bis 11 C-Atome pro Monomer enthält; b) 1 bis 35 Mol-%, bevorzugt 2 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Mol-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 15 Mo 1-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem cyclo aliphatischen Diamin und einer Dicarbonsäure.
Der Haftvermittler enthält als wirksames Agens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew-.% eines Copolymeren, das bevorzugt folgende Monomereinheiten enthält: 1. Etwa 70 bis etwa 99,9 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
R1
I (I)
-CH, -C-
I
COOR2
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl;
R1
I
-CH, ■c- (H)
I
O=C-NR3R4
mit R wie oben und R und R , unabhängig voneinander, gleich H, Methyl oder Ethyl;
Figure imgf000006_0001
mit R1 wie oben;
(IV)
-CH, -C- R6
mit R = H oder CH3 und Rö = H oder C6H5;
Figure imgf000007_0001
mit R1 wie oben und R7 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und m = 0 oder 1;
2. etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
Figure imgf000007_0002
mit R1 und m wie oben; R1
CH,—C (VH)
Figure imgf000007_0003
mit R1 wie oben;
R1
Figure imgf000007_0004
CH2 CH2
mit R1 wie oben. Die Limitierung der Kettenlänge bei den Substituenten R1 bis R5 sowie R7 ist darin begründet, dass längere Alkylreste zu einer erniedrigten Glasübergangstemperatur und damit zu einer verringerten Wärmeformbeständigkeit führen. Dies mag im Einzelfall in Kauf genommen werden.
Die Einheiten der Formel (I) leiten sich beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, n-Propylmethacrylat oder i- Butylmethacrylat her.
Die Einheiten der Formel (II) leiten sich beispielsweise von Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid her.
Die Einheiten der Formel (III) leiten sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril her.
Die Einheiten der Formel (IV) leiten sich von Ethen, Propen, Styrol oder α-Methylstyrol her; letztere können ganz oder teilweise durch andere polymerisierbare Aromaten wie p-Methylstyrol oder Inden ersetzt werden, die gleichwirkend sind.
Die Einheiten der Formel (V) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinimiden her wie Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N- Phenylmaleinimid oder N-Methylaconitsäureimid. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Umsetzung zweier in einem Polymeren benachbarter Einheiten der Formel (I) mit Ammoniak oder einem primären Amin unter Imidbildung her.
Die Einheiten der Formel (VI) leiten sich im Falle m = 0 von gegebenenfalls substituierten Maleinsäureanhydriden her wie Maleinsäureanhydrid oder Aconitsäureanhydrid. Letztere können ganz oder teilweise durch andere ungesättigte Säureanhydride wie z. B. Itaconsäureanhydrid ersetzt werden, die gleichwirkend sind. Im Falle m = 1 leiten sie sich durch Wasserabspaltung aus zwei in einem Polymeren benachbarten Einheiten der Formel (I) (R2 = H) unter Ringschluss her.
Die Einheiten der Formel (VII) leiten sich von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat her und die Einheiten der Formel (VIII) von Vinyloxazolin oder Isopropenyloxazolin.
Vom Copolymeren sind verschiedene Ausgestaltungen bevorzugt, die folgende Einheiten enthalten:
A. 14 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.- % Einheiten der Formel (I), wobei R2 nicht H ist;
0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (V) mit m = 1;
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% Einheiten der Formel (I) mit R2 = H;
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%
Einheiten der Formel (VI) mit m = 1.
Bei Anwesenheit von Einheiten der Formel (V) werden derartige Copolymere als Polyacrylimide bzw. Polymethacrylimide oder manchmal auch als Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polyalkylacrylaten bzw.
Polyalkylmethacrylaten, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie z. B. Methylamin, in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei die Einheiten der Formel (VI) und ggf. Einheiten der Formel (I) mit R2 = H durch Hydrolyse mit entstehen. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt
(Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374). Setzt man nur mit Wasser um, so erhält man Einheiten der Formel (VI) sowie ggf. saure Einheiten (I) durch Hydrolyse, ohne dass Imideinheiten (V) gebildet werden.
B. 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.- % Einheiten der Formel (IV);
39,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 44,9 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 49,9 bis 70 Gew.-% Einheiten der Formel (III);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.- % an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von z. B. aliphatisch ungesättigten Aromaten, ungesättigten
Carbonsäureanhydriden und Acryl- bzw. Methacrylnitril zugänglich.
C. 39,9 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 49,9 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 59,9 bis 99 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV);
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.- % an Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, gegebenenfalls aliphatisch ungesättigten Aromaten oder Olefmen sowie ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
D. 25 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 98,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% Einheiten der Formel (I);
0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%
Einheiten der Formel (III); 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.- % Einheiten der Formel (VI) mit m = 0.
Derartige Copolymere sind auf bekannte Weise durch radikalisch initiierte Copolymeri- sation von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Estern, Acryl- bzw. Methacrylnitril und ungesättigten Carbonsäureanhydriden zugänglich.
E. ABS-Polymer, das 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VI) mit m = 0 enthält. Diese können in die Ketten einpolymerisiert oder auf die Ketten aufgepfropft sein.
F. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.- % Einheiten der Formel (VII).
G. 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 99 Gew.-% Einheiten ausgewählt aus den Formeln (I), wobei R2 nicht H ist, und (III),
0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% Einheiten der Formel (IV),
0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Einheiten der Formel (VIII).
Das Copolymere kann in jedem Fall zusätzlich weitere Monomereinheiten enthalten, beispielsweise solche, die sich von Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern, Itaconsäureestern oder Vinylacetat herleiten, solange die gewünschte haftvermittelnde Wirkung dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Der Haftvermittler kann in einer Ausführungsform ganz aus dem Copolymer bestehen; in einer Variante hiervon enthält das Copolymer einen Schlagzähmodifϊer, z. B. einen Acrylatkautschuk.
In einer zweiten Ausführungsform enthält der Haftvermittler 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Copolymeren sowie 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, Polycarbonat, MBS (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer, z. B. CYROLITE® der Röhm GmbH), SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymer) und/oder ABS.
In einer dritten Ausführungsform enthält der Haftvermittler 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des Copolymeren sowie 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% einer Mischung aus Polyamid und einem Polymer, ausgewählt aus Polycarbonat, SAN, ABS und Polyalkyl(meth)acrylat im Gewichtsverhältnis 99,9 : 0,1 bis 0,1 : 99,9 und bevorzugt 70 : 30 bis 10 : 90.
In weiteren Ausführungsformen kann der Haftvermittler neben dem Copolymeren andere geeignete Polymere enthalten, die die Haftung zur Polyamidschicht und zum Substrat zumindest nicht beeinträchtigen.
Der Haftvermittler kann die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder ähnliches enthalten. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.
Mit dem anspruchsgemäßen Haftvermittler wird eine feste Haftung zwischen der Polyamidschicht und dem Substrat erzielt.
Neben den erfindungsgemäß enthaltenen Schichten aus einer Polyamidformmasse und dem anspruchsgemäßen Haftvermittler kann die Folie, je nach Anwendung, weitere Schichten enthalten, beispielsweise eine substratseitige Stützschicht aus einer Polyalkyl(meth)acrylat- Formmasse, die bevorzugt mit dem Substrat von der Polymerzusammensetzung her weitgehend übereinstimmt, oder einer MBS-, ABS- oder Polycarbonat-Formmasse, eine Farbschicht, eine weitere Polyamidschicht, etwa als Trägerschicht, und/oder eine Schutzschicht bzw. einen Clearcoat.
Die Farbschicht kann eine Lackschicht sein; sie besteht aber, dem Stand der Technik entsprechend, bevorzugt aus einer eingefärbten Thermoplastschicht. Die Thermoplastschicht kann mit der Schicht gemäß I. a) identisch sein. In einer weiteren Ausfuhrungsform kann die Farbschicht sich an die Schicht gemäß I. a) nach außen oder nach innen anschließen. Die Folie wird gegebenenfalls nach außen hin von einem Clearcoat abgedeckt, falls dies anwendungstechnisch erforderlich ist, um z. B. eine gewünschte Tiefenwirkung der Einfärbung sicherzustellen.. Als Farbmittel können z. B. organische Farbstoffe, anorganische bzw. organische Pigmente oder Metallflitter eingesetzt werden.
Der Clearcoat kann dem Stand der Technik entsprechend beispielsweise aus Polyamid, einem Acrylatpolymer, einem Fluorpolymer oder Mischungen daraus bestehen. Er soll die geforderten visuellen Oberflächeneigenschaften sicherstellen und die darunter liegenden Schichten schützen. Er kann beispielsweise auch ein Klarlack auf Polyurethanbasis sein. Eine Schutzschicht in Form eines Lackes kann zur Erhöhung der Kratzfestigkeit gemäß dem Stand der Technik auch modifiziert sein. Daneben ist es auch möglich, auf dem Bauteil eine Schutzschicht über Verfahren der Vakuumabscheidung zu generieren.
Wenn der Clearcoat ein Polyamid ist, kommen hierfür insbesondere die oben für die Schicht gemäß I. a) als besonders geeignet angeführten Polyamide in Frage.
Der Clearcoat kann gegebenenfalls transparent eingefärbt sein, er ist vorzugsweise aber nicht eingefärbt.
Eine Trägerschicht ist eine Schicht, die der Folie durch ihre Dicke eine größere Festigkeit verleiht. Zusätzlich kann auf die fertige Mehrschichtfolie eine abziehbare Schutzfolie auflaminiert werden, die als Transport- oder Montageschutz wirkt und nach der Herstellung des Verbundteils abgezogen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht gemäß I. a), die Farbschicht und/oder die Trägerschicht eine Formmasse, die ein Polyetheramid oder ein Polyetheresteramid enthält und vorzugsweise ein Polyetheramid oder Polyetheresteramid auf Basis eines linearen aliphatischen Diamins mit 6 bis 18 und bevorzugt 6 bis 12 C- Atomen, einer linearen aliphatischen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 18 und bevorzugt 6 bis 12 C- Atomen und eines Polyethers mit mehr als durchschnittlich 2,3 C-Atomen pro Sauerstoffatom und einer zahlenmittleren Molmasse von 200 bis 2 000. Die Formmasse dieser Schicht kann weitere Blendkomponenten enthalten wie z. B. Polyacrylate oder Polyglutarimide mit Carboxyl- bzw. Carbonsäureanhydridgruppen oder Epoxidgruppen, einen funktionelle Gruppen enthaltenden Kautschuk und/oder ein Polyamid. Derartige Formmassen sind Stand der Technik; sie sind beispielsweise in der EP 1 329 481 A2 und der DE-OS 103 33 005 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Um gegenüber einer eventuell nach außen oder auch nach innen folgenden Polyamidschicht eine gute Schichtenhaftung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn hier der Polyamidanteil des Polyamidelastomeren aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist, wie sie in einer der Komponenten der Polyamidschicht verwendet werden. Dies ist aber nicht zwingend erforderlich, um eine gute Haftung zu erreichen. Alternativ zum Polyamidelastomeren kann die Schicht I. a), die Farbschicht und/oder die Trägerschicht neben einem Polyamid auch einen üblichen schlagzähmachenden Kautschuk enthalten. Vorteilhaft an diesen Ausführungsformen ist, dass in vielen Fällen ein Thermoformen der Folie als separater Schritt vor dem Hinterspritzen nicht notwendig ist, da die Folie durch das Hinterspritzen gleichzeitig auch umgeformt wird.
Beispiele für sinnvolle Schichtenanordnungen der erfindungsgemäß verwendeten Folie sind, jeweils von außen nach innen (zum Substrat hin):
a) Schicht gemäß I. a/Schicht gemäß I. b) b) Schicht gemäß I. a/ Schicht gemäß I. b)/Schicht aus Polyalkyl(meth)acrylat c) Clearcoat/Schicht gemäß I. a) als Farbschicht/Schicht gemäß I. b) d) Clearcoat/Farbschicht/Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) e) Clearcoat/Trägerschicht/ Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) f) Clearcoat/Farbschicht/Trägerschicht/Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b) g) Clearcoat/Farbschicht/Trägerschicht/ Schicht gemäß I. a)/Schicht gemäß I. b)/Schicht aus Po lyalkyl(meth)acrylat
Die Mehrschichtfolie hat in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,02 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 mm und insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 0,6 mm. Die Haftvermittlerschicht hat hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,4 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,3 mm und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,2 mm. Die Folie wird mittels bekannter Methoden hergestellt, beispielsweise durch Extrusion, oder im Falle von mehrschichtigen Systemen durch Coextrusion oder Laminieren. Sie kann anschließend gegebenenfalls umgeformt werden.
Die stoffschlüssige Verbindung der Folie mit dem Substrat kann beispielsweise durch Verkleben, Verpressen, Laminieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt werden. Vor der Bildung des Verbundes zwischen Folie und Substrat kann die Folie noch bearbeitet oder umgeformt werden, beispielsweise durch Thermoformen, Tiefziehen oder andere Verfahren. Die Oberfläche kann beispielsweise durch Prägen strukturiert werden. Eine Strukturierung der Oberfläche ist auch vorgelagert im Rahmen der Folienextrusion möglich, beispielsweise durch speziell gestaltete Walzen. Das erhaltene Verbundteil kann anschließend noch umgeformt werden.
Das Substrat besteht insbesondere aus Polyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 C-Atomen in der Kohlenstoffkette des Alkylrestes, wobei die Methylgruppe als Alkylgruppe bevorzugt ist. Die
Polyalkyl(meth)acrylate weisen üblicherweise eine MeIt Flow-Rate von 0,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise 0,8 bis 15 g/10 min, auf, gemessen gemäß ISO 1133 bei 230 0C mit einer
Belastung von 3,8 kg. Als Beispiele seien u.a. Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat genannt. Es können aber auch Copolymere der Polyalkyl(meth)acrylate zum Einsatz kommen. So können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu
20 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylates durch andere Monomere wie z.B. (Meth)acrylsäure,
Styrol, Acrylnitril, Acrylamid o.a. ersetzt sein. Die Formmasse kann schlagzäh eingestellt sein, beispielsweise durch Zusatz eines für derartige Formmassen üblichen Kern/Schale-Kautschuks. Darüber hinaus können zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu maximal 20 Gew.- % andere Thermoplaste wie zum Beispiel SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer), ABS und/oder Polycarbonat enthalten sein. Das Polyalkyl(meth)acrylat kann darüber hinaus Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe, Pigmente sowie andere gebräuchliche Additive bzw. Zuschlagstoffe in den üblichen Mengen enthalten. Geeignete Formmassen sind Stand der Technik, beispielsweise sei auf die EP 0 716 122 A2, die EP 0 776 931 Al, die WO 99/42271 und die US 5 232 986 verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die anspruchsgemäße Folie als Deckschicht eines optischen Bauteils verwendet. Beispiele hierfür sind Streuscheiben, Scheinwerferscheiben, Scheiben von Heckleuchten, Linsen, Prismen, Brillengläser, Displays, Dekorationsbauteile für Displays, Verscheibungen jeglicher Art sowie Handygehäuse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die anspruchsgemäße Folie als Deckschicht eines Folienverbundes zur Gestaltung bzw. Dekoration von Oberflächen an und in Automobilen und Nutzfahrzeugen verwendet, wobei die Folie haftend mit dem Substrat verbunden ist. Das entsprechend gestaltete Bauteil kann flächig ausgeformt sein, wie etwa ein Karosserieteil, beispielsweise Dachmodul, Kotflügel, Motorhaube oder Tür. Daneben kommen auch Ausführungsformen in Frage, in denen längliche, mehr oder weniger gewölbte Bauteile erzeugt werden, etwa Verkleidungen, beispielsweise die Verkleidung sogenannter A-Säulen am Automobil oder Zier- und Blendleisten aller Art, etwa Radioblenden. Ein weiteres Beispiel sind Schutzverkleidungen für Türschwellen. Neben Anwendungen im Außenbereich des Kraftfahrzeuges können auch Bestandteile des Interieurs vorteilhaft durch die erfindungsgemäßen Folien dekoriert werden, insbesondere Zierelemente wie Leisten und Blenden, da auch im Innenraum Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien, beispielsweise Reinigungsmitteln, erforderlich ist.
Die Folie kann darüber hinaus beispielsweise als Schutzfolie gegen Verschmutzung, UV- Strahlung, Witterungseinflüsse, Chemikalien oder Abrieb verwendet werden, als Sperrfolie an Fahrzeugen, im Haushalt, an Böden, Tunnels, Zelten und Gebäuden oder als Dekorträger etwa für Oberbeläge von Sportgeräten, Booten, Flugzeugen, im Haushalt oder an Gebäuden. Beispiele hierfür sind auch Medizin-, Sanitär- bzw. Hygieneartikel wie z. B. Rasierer, elektrische Zahnbürsten sowie medizinische Geräte bzw. Bauteile.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren. In den Beispielen wurden folgende Materialien eingesetzt:
PA PACM12: TROGAMID® CX7323 (Degussa GmbH) PAl 2: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrel, bestimmt gemäß ISO
307, von 2,1
PA1012: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrei von 2,1 PAlOlO: Ein Typ mit einer relativen Lösungsviskosität ηrei von 2,0
Haftvermittler (HV): Ein Copolymer der Zusammensetzung a) 57 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Figure imgf000017_0001
COOCH,
b) 30 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Figure imgf000017_0002
c) 3 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Figure imgf000018_0001
d) 10 Gew.-% Monomereinheiten der Formel
Figure imgf000018_0002
Das Copolymer, ein Polymethacrylimid, ist herstellbar durch Umsetzung einer Schmelze von Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer wässrigen Methylaminlösung, beispielsweise in einem Extruder. PMMA: PLEXIGLAS® 7N (Röhm GmbH)
Die Herstellung der Mehrschichtfolien erfolgte auf einer Anlage der Firma Collin mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,0 m/min. Die extrudierten Einzelschichten wurden vereinigt und über einen Kalander gefahren. Die Folien hatten eine Breite von 24 cm; die Polyamidschicht hatte eine Dicke von ca. 180 μm und die Haftvermittlerschicht eine Dicke von ca. 240 μm.
Das Hinterspritzen geschah auf einer Maschine des Typs Engel 650/200 mit einer Werkzeugtemperatur von 80 0C sowie einer Massetemperatur von 260 0C. Die Folie wurde dabei auf ein Format von 100 mm x 150 mm zugeschnitten und in ein Werkzeug (Platte 105 mm x 150 mm x 0,8 - 10 mm) eingelegt. Die Dicke der hinterspritzten Platte betrug einschließlich Folie 3 mm.
Für Vergleichsmessungen wurden entsprechend analoge Platten aus PMMA, aber ohne Folie, hergestellt. Tabelle 1: Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel A
Figure imgf000019_0001
Beim Versuch, die Verbünde mechanisch zu trennen, wurde in allen Beispielen eine feste Haftung an den Schichtengrenzen festgestellt. In allen Fällen wurde keine Trennung, sondern stattdessen kohäsives Versagen der Folienschichten erhalten.
Die Transparenz der Verbundteile wurde durch die dünne Folie, auch bei Verwendung der teilkristallinen Polyamide PA12, PA1012 und PAlOlO, nicht erkennbar beeinträchtigt.
Nach Behandlung mit Tropfen von Toluol bei 23 0C wurde im Vergleichsbeispiel A die Oberfläche des PMMA erheblich durch Spannungsrisse geschädigt. In den Beispielen 1 bis 4 hingegen wurden nach Aufbringen des Toluols auf die Folienseite keinerlei Spannungsrisse festgestellt.
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die hergestellten Folien tiefgezogen, in eine dreidimensional gekrümmte Form eingelegt und dann hinterspritzt wurden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Mehrschichtfolie, die folgende Schichten enthält: a) eine Schicht aus einer Polyamidformmasse sowie b) eine nach innen hin folgende Schicht aus einem Haftvermittler, der 5 bis 100 Gew.-% eines Copolymeren enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält:
- 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die sich von vinylischen Verbindungen herleiten, die ausgewählt sind aus Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, α- Olefmen und Vinylaromaten, sowie
- 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die ausgewählt ist aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Oxazolingruppe,
zur Herstellung eines Verbundteils mit einem Substrat aus einer Polyalkyl(meth)acrylat-
Formmasse.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer folgende Monomereinheiten enthält:
a) 70 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
R1 CH c \ (I)
COOR2 mit R1 = H oder CH3 und R2 = H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl;
Figure imgf000020_0001
mit R1 wie oben und R3 und R4, unabhängig voneinander, gleich H, Methyl oder Ethyl;
Figure imgf000021_0001
mit R1 wie oben;
I (IV)
-CH, -c-
mit R5 = H oder CH3 und R6 = H oder C6H5;
Figure imgf000021_0002
mit R1 wie oben und R7 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und m = 0 oder i;
0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
Figure imgf000021_0003
mit R1 und m wie oben; -CH9-C (VII)
Figure imgf000022_0001
mit R1 wie oben;
Figure imgf000022_0002
mit R1 wie oben.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler
5 bis 99,9 Gew.-% des Copolymeren und
0,1 bis 95 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylat, Polycarbonat, SAN, MBS und/oder ABS
enthält.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler
5 bis 99,9 Gew.-% des Copolymeren und 0,1 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Polyamid und einem Polymer, ausgewählt aus
Polyalkyl(meth)acrylat, Polycarbonat, SAN, MBS und ABS im Gewichtsverhältnis 99,9 : 0,1 bis 0,1 : 99,9
enthält.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie weitere Schichten enthält, die ausgewählt sind aus
- einer substratseitigen Stützschicht aus einer Polyalkyl(meth)acrylat-Formmasse,
- einer Farbschicht,
- einer weiteren Polyamidschicht,
- einer Schutzschicht bzw. einem Clearcoat sowie
- einer abziehbaren Schutzfolie.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil durch Verklebung, Verpressen, Laminieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt wird.
7. Verbundteil, das zusammengesetzt ist aus
- einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendeten Mehrschichtfolie und
- einem Substrat aus einer Polyalkyl(meth)acrylat-Formmasse.
8. Verbundteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat flächig ausgeformt ist.
9. Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optischer Bauteil, ein Teil eines Automobils oder Nutzfahrzeugs oder ein Medizin-, Sanitär- oder Hygieneartikel ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil aus der Mehrschichtfolie und dem Substrat durch Verklebung, Verpressen, Laminieren, Hinterspritzen, Hinterschäumen oder Hinterpressen hergestellt wird.
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