DE602005005269T2 - geformter Artikel - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formgegenstand, wie einen geformten Mehrschichtgegenstand umfassend zwei oder mehrere thermoplastische Harzschichten und eine oder mehrere Klebschichten, eine Folie, einen Schlauch und einen Blasformgegenstand.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
  • In letzter Zeit wurden für Nahrungsmittel, Getränke, Industriechemikalien oder kosmetische Anwendungen geformte Harzbehälter verwendet, die leichtgewichtig sind und Barriereeigenschaften gegenüber Gas oder organischen Lösungsmitteln aufweisen. Auf dem Gebiet der Automobilindustrie bestand seitens des Marktes eine starke Nachfrage nach einem Kunststoffgasbehälter hinsichtlich der Aspekte Leichtgewichtigkeit, Formbarkeit, Festigkeit und Flexibilität in der Gestaltung, und er wurde lange Zeit untersucht. Zum Beispiel waren geformte Behälter bekannt, die ein Harz wie Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylidenchlorid oder Polyethylenterephthalat in einer Barriereschicht umfassen. Geformte Behälter, die durch Blasformen jener Harze erhalten werden, können jedoch keine ausreichende Gasbarriereeigenschaft aufweisen gegenüber Benzintreibstoff, der Alkohol von geringer Molekülmasse enthält, welcher üblicherweise weit verbreitet verwendet wird.
  • Andererseits war bekannt, dass ein thermotropes Flüssigkristallpolymer wie Flüssigkristallpolyester Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften besitzt. Der Flüssigkristallpolyester unterscheidet sich jedoch von kristallinen Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Da dessen Moleküle starr und deshalb im geschmolzenen Zustand nicht miteinander verworren sind, bilden sie Polydomänen mit flüssigkristallinem Zustand. Der Flüssigkristallpolyester besitzt niedrige Schmelzviskosität aufgrund des Verhaltens der Molekülkette, sich durch geringe Scherung außerordentlich entlang der Fließrichtung zu orientieren und besitzt hohe Anisotropie. Dementsprechend besitzt ein Tank oder Schlauch, welcher durch ein Extrusionsverfahren, insbesondere durch Blasformen des Flüssigkristallpolyesters, erhalten wird, nicht immer ausreichende Eigenschaften wie sein Erscheinungsbild.
  • In Anbetracht der Sachlage hat JP Nr. 08-301983A offenbart, dass durch die Verwendung einer bestimmten Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung ein aus Flüssigkristallpolymer hergestellter, blasgeformter Gegenstand erhalten werden kann. JP Nr. 09-136391A hat offenbart, dass durch die Verwendung einer ähnlichen Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung ein blasgeformter Gegenstand mit einer Mehrfachschicht aus Flüssigkristallpolymer und einem thermoplastischen Harz, welches vom Flüssigkristallpolymer verschieden ist, erhalten werden kann.
  • Gemäß den Untersuchungen vorliegender Erfinder besitzt jedoch ein solcher blasgeformter Gegenstand mit Mehrschichtstruktur, wie in JP Nr. 09-136391A erhalten, keine ausreichende Festigkeit.
  • Des Weiteren wird erwartet, dass der Flüssigkristallpolyester vom industriellen Standpunkt ein Ausgangsmaterial für Folien ist, da die Polyester wohlbekannt dafür sind, sowohl hohe Festigkeit, hohe Elastizität und hohe Wärmebeständigkeit aufzuweisen als auch eine ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaft, was auf ihre starke molekulare Wechselwirkungskraft und molekulare Ausrichtung zurück zu führen ist ( JP2001-106809A ).
  • Wie vorstehend erwähnt sind jedoch die Moleküle des Flüssigkristallpolyesters starrer als Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, und wenn die Polymerisationsreaktion vollständig durchgeführt wird, ist die Formtemperatur des erhaltenen Polymers zu hoch. Um einen Flüssigkristallpolyester mit niedrigerer Formtemperatur zu erhalten, wird die Polymerisationsreaktion vor der Vollendung der Reaktion abgebrochen. Dies liefert jedoch ein Polymer, welches viel nicht umgesetztes, von den Monomeren abgeleitetes Material enthält, und führt dazu, dass die Folie, die Platte, der Blasformgegenstand oder der schlauchförmige Gegenstand eine verschlechterte Oberfläche besitzt, hervorgerufen durch Zersetzungsschäumen von nicht umgesetztem Material oder Oligomer. Dieses Phänomen ist gelegentlich im Falle von vollständig aromatischem Flüssigkristallpolyester, wie in JP2001-106809A erwähnt, aufgetreten.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Formgegenstand wie einen geformten Mehrschichtgegenstand mit einer Schicht aus Flüssigkristallpolymer ausgezeichneter Festigkeit, oder eine Folie oder einen Blasformgegenstand mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild bereit zu stellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Formgegenstand umfassend einen Flüssigkristallpolyester, der nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Formgegenstand bereit, umfassend zwei oder mehrere thermoplastische Harzschichten und eine oder mehrere Klebschichten, wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Schicht (A) ist, umfassend ein Flüssigkristallpolyester, der nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Schicht (B) ist, umfassend ein thermoplastisches Harz, welches vom Flüssigkristallpolymer verschieden ist, und die Schicht (A) und die Schicht (B) über eine Klebschicht (C) geschichtet sind, welche ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer umfasst, umfassend:
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% einer Ethylen-Einheit;
    • (b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit; und
    • (c) 0 bis 50 Gew.-% einer (Meth)acrylat-Einheit.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN BEISPIELE
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Flüssigkristallpolyester ist ein thermotroper Flüssigkristallpolyester, der nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, und ist vorzugsweise ein Flüssigkristallpolyester einschließlich:
    • (1) einem Polyester, der durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird;
    • (2) einem Polyester, der durch Umsetzung mit verschiedenen aromatischen Hydroxycarbonsäuren erhalten wird;
    • (3) einem Polyester, der durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diol erhalten wird; und
    • (4) einem Polyester, der durch Umsetzung eines kristallinen Polyesters, wie Polyethylenterephthalat, und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird, welcher üblicherweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 400°C einen optisch anisotropen Schmelzkörper bildet. Beispiele des Flüssigkristallpolyesters schließen vollständig aromatische und teilaromatische Polyester und Ähnliches ein. Vollständig aromatische Flüssigkristallpolyester sind bevorzugt.
  • Anstelle von aromatischer Dicarbonsäure, aromatischem Diol und aromatischer Hydroxycarbonsäure können auch Esterderivate davon verwendet werden. Des Weiteren können aromatische Dicarbonsäure, aromatisches Diol und aromatische Hydroxycarbonsäure auch mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest oder Ähnlichem als Substituent an ihren aromatischen Ringkomponenten verwendet werden.
  • Beispiele für die Wiederholungseinheit des Flüssigkristallpolyesters schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: (1) eine von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Wiederholungseinheit; (2) eine von einem aromatischen Diol abgeleitete Wiederholungseinheit; und (3) eine von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleitete Wiederholungseinheit; wie folgt.
    • (1) Die von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Wiederholungseinheit:
      Figure 00050001
      wobei die aromatischen Ringe in diesen Einheiten mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest oder Ähnlichem substituiert sein können.
    • (2) Die von einem aromatischen Diol abgeleitete Wiederholungseinheit:
      Figure 00060001
      wobei die aromatischen Ringe in diesen Einheiten mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest oder Ähnlichem substituiert sein können.
    • (3) Die von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleitete Wiederholungseinheit:
      Figure 00060002
      wobei die aromatischen Ringe in diesen Einheiten mit einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Arylrest oder Ähnlichem substituiert sein können.
  • Der Flüssigkristallpolyester, welcher im Hinblick auf eine Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bevorzugt ist, umfasst die Wiederhloungseinheiten:
    Figure 00070001
    und umfasst des Weiteren bevorzugt mindestens 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Wiederholungseinheiten. Insbesondere Polyester, deren Kombination von Struktureinheiten bevorzugt eine der folgenden (I)–(VI) ist. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit ist ein vollständig aromatischer Polyester ausgewählt aus (I)–(III) und (V)–(VI) stärker bevorzugt.
  • Figure 00070002
  • Figure 00080001
  • Der Flüssigkristallpolyester mit einer Kombination aus (I)–(VI) kann wie zum Beispiel in JP Nr. 47-47870B , JP Nr. 63-3888B , JP Nr. 63-3891B , JP Nr. 56-18016B und JA Nr. 02-51523A beschrieben hergestellt werden. Darunter ist die Kombination mit (I), (II) oder (V) bevorzugt und diejenige mit (I) oder (III) ist stärker bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, wenn der Flüssigkristallpolyester für den später erwähnten Mehrschichtgegenstand verwendet wird, bevorzugt ein Flüssigkristallpolyester umfassend 30 bis 80 Mol-% der folgenden Wiederholungseinheiten (a'), 0 bis 10 Mol-% der folgenden Wiederholungseinheiten (b'), 10 bis 25 Mol-% der folgenden Wiederholungseinheiten (c') und 10 bis 35 Mol-% der folgenden Struktureinheiten (d') verwendet werden, für das Gebiet auf dem hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
    Figure 00090001
    wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  • Der zweiwertige aromatische Rest in der Wiederholungseinheit (d') ist bevorzugt der zweiwertige aromatische Rest in dem vorstehend beschriebenen aromatischen Rest. Für das Gebiet auf welchem besonders hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, wird ein vollständig aromatisches Diol bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird stärker bevorzugt insbesondere ein Flüssigkristallpolyester mit einer Kombination aus lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, unter den Kombinationen die für das Gebiet erforderlich sind, auf dem Entsorgbarkeit, wie etwa Verbrennung, nach dem Gebrauch erforderlich ist, im Hinblick auf Umweltprobleme und Ähnliches.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Flüssigkristallpolyester enthält nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht. In dieser Erfindung ist "Oligomer, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht" definiert als Oligomer einschließlich Monomer, Dimer, Trimer, Tetramer oder Pentamer der Wiederholungseinheit, die den Flüssigkristallpolyester bildet. Durch die Verwendung eines solchen Flüssigkristallpolyesters wird ein Formgegenstand, wie eine Folie, ein Schlauch oder ein Blasformgegenstand, mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild erhalten, resultierend aus der Unterdrückung des während des Formvorgangs auftretenden Schäumens. Die bevorzugte Menge an Oligomer, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, beträgt nicht mehr als 400 ppm, beträgt stärker bevorzugt 300 Gewichts-ppm.
  • Das Verfahren zur Bestimmung der Oligomere ist das in den später erwähnten BEISPIELEN beschriebene Verfahren (iv).
  • Das Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallpolyesters, der nicht mehr als 500 Gewichts-ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, schließt zum Beispiel eine Extraktion des Oligomers, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, mit einem Lösungsmittel, eine Wärmebehandlung unter Gasstrom während des Herstellungsverfahrens des Flüssigkristallpolyesters, ein Kneten mit Entgasen eines Flüssigkristallpolyesters, eine Waschbehandlung eines Flüssigkristallpolyesters unter Verwendung eines Lösungsmittels, das nur das Oligomer, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, löst, und eine Eliminierungsbehandlung unter Verwendung solcher Chemikalien, die Oligomere, welche aus fünf oder weniger Monomeren bestehen, und Oligomere, welche aus mehr als fünf Monomeren bestehen, verbinden, ein. Diese Verfahren können wiederholt oder in Kombination angewendet werden.
  • Die Wärmebehandlung unter Gasstrom schließt zum Beispiel eine Wärmebehandlung ein, die unter Inertgas wie Stickstoffoder Argon mit einer Rate von 2,5 bis 100 Volumen-% eines zum Trocknen verwendeten Ofens pro Minute bei der Verdampfungstemperatur der Oligomere, welche aus nicht mehr als fünf Monomeren bestehen, durchgeführt wird.
  • Das Kneten mit Entgasen eines Flüssigkristallpolyesters schließt zum Beispiel ein Kneten mit einem Ein- oder Doppelschneckenextruder unter ausreichend niedrigem Druck und Temperatur und bevorzugt ein Kneten mit Entgasen bei der ausreichend hohen Temperatur für das Schmelzkneten und vermindertem Druck von nicht mehr als 0,05 MPa ein.
  • Ein Mehrschichtgegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst den Flüssigkristallpolyester wie vorstehend erwähnt. In einer Ausführungsform umfasst die Schicht (A) eine Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D), welche ein Flüssigkristallpolyester (A-1) als kontinuierliche Phase und ein Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, als dispergierte Phase umfasst.
  • Ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer, das in der Klebschicht (C) in dem Mehrschichtgegenstand vorliegender Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer, das die folgenden (a) bis (c) umfasst oder daraus besteht:
    • (a) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen-Einheiten;
    • (b) 0,1 bis 30 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureglycidylester-Einheiten und/oder ungesättigte Glycidylether-Einheiten; und
    • (c) 0 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylat-Einheiten.
  • Stärker bevorzugt ist es ein Copolymer, das die folgenden (a) bis (c) umfasst oder daraus besteht:
    • (a) 55 bis 98 Gew.-% Ethylen-Einheiten;
    • (b) 0,5 bis 20 Gew.-% ungesättigte Carbonsäureglycidylester-Einheiten und/oder ungesättigte Glycidylether-Einheiten; und
    • (c) 0 bis 45 Gew.-% (Meth)acrylat-Einheiten.
  • Der Gehalt an (a) bis (c) wird bezogen auf die Gesamtmenge von (a) bis (c) als 100 Gew.-% dargestellt.
  • Die ungesättigte Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder die ungesättigte Glycidylether-Einheit wird zum Beispiel dargestellt durch die Formel:
    Figure 00110001
    wobei R einen C2-13-Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung darstellt und X -C(O)O-, -CH2-O- oder
    Figure 00110002
    darstellt.
  • Beispiele des ungesättigten Carbonsäureglycidylesters schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester und p- Styrolcarbonsäureglycidylester und Ähnliches ein. Insbesondere ist Glycidylmethacrylat bevorzugt.
  • Beispiele des ungesättigten Glycidylethers schließen Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Methacrylglycidylether und Styrol-p-glycidylether und Ähnliches ein.
  • Das (Meth)acrylat in (C) ist ein Ester, der aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkohol erhalten wird. Der Alkohol ist bevorzugt ein C1-8-Alkohol. Spezielle Beispiele des (Meth)acrylats schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Ähnliches ein. Insbesondere sind Methylacrylat und Ethylacrylat bevorzugt. Die (Meth)acrylate können alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer von ihnen verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele des eine Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymers schließen Copolymere umfassend Ethylen-Einheiten und Glycidylmethacrylat-Einheiten, Copolymere umfassend Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Methylacrylat-Einheiten, Copolymere von Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Ethylacrylat-Einheiten und Ähnliches ein.
  • Ein Schmelzindex (nachstehend als "MFR" bezeichnet, gemessen bei 190°C unter einer Belastung mit 2,16 kg gemäß JIS K 6760) des eine Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymers beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 2 bis 50 g/10 Minuten. Der Schmelzindex könnte nicht innerhalb des vorstehenden Bereichs liegen. Wenn der Schmelzindex jedoch höher liegt als der Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung nicht bevorzugt. Wenn andererseits der Schmelzindex niedriger ist als der Bereich, ist er unvorteilhaft hinsichtlich des Haftvermögens.
  • Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer besitzt einen Steifigkeitsmodul bevorzugt im Bereich von 10 bis 1300 kg/cm2 und stärker bevorzugt 20 bis 1100 kg/cm2. Wenn der Steifigkeitsmodul nicht innerhalb dieses Bereichs liegt, können die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung unzureichend sein.
  • Der in der Schicht der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) verwendete Bestandteil (D-1) ist ein Copolymer mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist. Der funktionelle Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, unterliegt keiner bestimmten Einschränkung so lange er mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, einschließlich einem Oxazolylrest, einem Epoxyrest, einem Aminorest und Ähnlichem. Ein Epoxyrest ist bevorzugt.
  • Der Epoxyrest kann einen Teil eines anderen funktionellen Rests darstellen. Beispiele eines solchen funktionellen Rests schließen einen Glycidylrest ein.
  • In dem Bestandteil (D-1) kann jedes bekannte Verfahren ohne bestimmte Einschränkung zur Einführung eines solchen funktionellen Rests in das Copolymer verwendet werden. Zum Beispiel kann in der Phase der Herstellung des Copolymers ein Monomer mit dem funktionellen Rest durch Copolymerisation eingeführt werden, oder es kann mit dem Copolymer pfropfcopolymerisiert werden.
  • Ein Monomer mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, insbesondere mit einem Glycidylrest wird bevorzugt verwendet. Als Monomer mit einem Glycidylrest werden bevorzugt ein ungesättigter Carbonsäureglycidylester und/oder ein ungesättigter Glycidylether verwendet, dargestellt zum Beispiel durch die Formel:
    Figure 00130001
    wobei R einen C2-13-Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung darstellt und X -C(O)O-, -CH2-O- oder
    Figure 00130002
    darstellt.
  • Beispiele für den ungesättigten Carbonsäureglycidylester schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester und p-Styrolcarbonsäureglycidylester und Ähnliches ein. Insbesondere ist Glycidylmethacrylat bevorzugt.
  • Beispiele für den ungesättigten Glycidylether schließen Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Methacrylglycidylether, Styrol-p-glycidylether und Ähnliches ein.
  • Das Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ist bevorzugt ein Copolymer mit einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit, deren Gehalt im Copolymer bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
  • Das Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, kann auch ein thermoplastisches Harz oder ein Kautschuk sein, oder kann ein Gemisch von thermoplastischem Harz und Kautschuk sein.
  • Vorzugsweise ist das Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ein Copolymer mit einer Kristallschmelzwärme von weniger als 3 J/g.
  • Das Copolymer (D-1) besitzt bevorzugt eine Mooney-Viskosität von 3 bis 70, stärker bevorzugt 3 bis 30, und besonders bevorzugt 4 bis 25.
  • Für den Fall, dass D-1 Kautschuk ist, bezieht sich die Mooney-Viskosität, wie sie hierin verwendet wird, auf einen Wert, der gemäß JIS K 6300 mit einem großen Rotor bei 100°C gemessen wird.
  • Wenn die Viskosität nicht innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, können Wärmebeständigkeit und Flexibilität der resultierenden Zusammensetzung vermindert sein, und dies ist unvorteilhaft.
  • Jedes bekannte Verfahren kann ohne besondere Einschränkung für die Einführung eines funktionellen Rests, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, in den Kautschuk verwendet werden. Zum Beispiel kann in der Phase der Herstellung des Kautschuks ein Monomer mit dem funtionellen Rest durch Copolymerisation eingeführt werden, oder es kann mit dem Copolymer pftopfcopolymerisiert werden.
  • Beispiele für den Kautschuk mit einem Epoxyrest als spezielles Beispiel für das Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, schließen (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigter Carbonsäureglycidylester und/oder ungesättigter Glycidylether)copolymerkautschuk ein.
  • (Meth)acrylat ist ein Ester, der aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol erhalten wird. Der Alkohol besitzt bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele des (Meth)acrylats schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Ähnliches ein. Insbesondere sind Methylacrylat und Ethylacrylat bevorzugt. Als (Meth)acrylat können jene alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer von ihnen verwendet werden.
  • Im Copolymerkautschuk beträgt der Gehalt der (Meth)acrylat-Einheit bevorzugt mehr als 40 Gew.-% und weniger als 97 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%, der Gehalt der Ethylen-Einheit beträgt bevorzugt von 3 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 49 Gew.-%, und der Gehalt der ungesättigten Carbonsäureglycidylether-Einheit und/oder der ungesättigten Glycidylether-Einheit beträgt bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%.
  • Wenn die Gehalte davon nicht innerhalb der vorstehenden Bereiche liegen, können Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften der resultierenden Formgegenstände wie Folie und Platte unzureichend sein, und dies ist unvorteilhaft.
  • Der Copolymerkautschuk kann mit Standardverfahren wie Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation mit einem freien Radikalinitiator hergestellt werden. Übliche Polymerisationsverfahren sind in JP Nr. 48-11388A und JP Nr. 61-127709A und Ähnlichen beschrieben, und gemäß jenen Verfahren kann der Copolymerkautschuk in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden, der unter den Bedingungen eines Druckes von nicht weniger als 500 kg/cm2 und einer Temperatur von 40 bis 300°C ein freies Radikal erzeugt.
  • Andere Beispiele des im Copolymer (D-1) verwendeten Kautschuks schließen einen Acrylkautschuk mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, und einen Blockcopolymerkautschuk aus vinylaromatischer Kohlenstoffverbindungkonjugierter Dienerbindung, mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ein.
  • Vorzugsweise besteht der Acrylkautschuk hauptsächlich aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus den durch die Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen: CH2 = CH-C(O)-OR1 (1) CH2 = CH-C(O)-OR2OR3 (2) CH2 = CR4H-C(O)-O(R5(C(O)O)nR6 (3)wobei R1 einen C1-18-Alkylrest oder Cyanoalkylrest darstellt; R2 einen C1-12-Alkylenrest darstellt; R3 einen C1-12-Alkylrest darstellt; R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R5 einen C3-30-Alkylenrest darstellt; R6 einen C1-20-Alkylrest oder Derivate davon darstellt; und n ein ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
  • Spezielle Beispiele des durch Formel (1) dargestellten Acrylsäurealkylesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat und Cyanoethylacrylat und Ähnliches ein.
  • Beispiele für den durch Formel (2) dargestellten Acrylsäurealkoxyalkylester schließen Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Ethoxypropylacrylat und Ähnliches ein. Einer oder mehrere davon können als ein Hauptbestandteil im Acrylkautschuk verwendet werden.
  • Als Bestandteil des Acrylkautschuks kann je nach Bedarf ein ungesättigtes Monomer verwendet werden, welches in der Lage ist, mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus den durch die vorstehenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen, zu copolymerisieren.
  • Beispiele des ungesättigten Monomers schließen Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, halogeniertes Styrol, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylnaphthalen, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Benzylacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Ähnliches ein.
  • Ein bevorzugtes Verhältnis der Bestandteile im Acrylkautschuk mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ist 40,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus den durch die vorstehenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen, 0,1 bis 30,0 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäureglycidylesters und/oder des ungesättigten Glycidylethers und 0,0 bis 30,0 Gew.-% des ungesättigten Monomers, welches mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus den durch die vorstehenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen, copolymerisierbar ist.
  • Wenn das Verhältnis der Bestandteile im Acrylkautschuk innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, sind Wärmebeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Formbarkeit der resultierenden Zusammensetzung gut, und dies ist vorteilhaft.
  • Jedes Verfahren zur Herstellung des Acrylkautschuks kann ohne besondere Einschränkung verwendet werden und bekannte Polymerisationsverfahren wie die in JP Nr. 59-113010A , JP Nr. 62-64809A , JP Nr. 03-160008B und WO 95/04764A beschriebenen können verwendet werden. Der Acrylkautschuk kann durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation in Gegenwart eines Radikalinitiators hergestellt werden.
  • Beispiele des Blockcopolymerkautschuks aus vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindungkonjugierter Dienerbindung mit einem funktionellen Rest, welcher mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, schließen einen Kautschuk ein, der durch Epoxidierung eines Blockcopolymers erhalten wurde, welches (i) eine hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung zusammengesetzte Sequenz und (ii) eine hauptsächlich aus einer konjugierten Dienerbindung zusammengesetzte Sequenz umfasst, und einen Kautschuk, der durch Epoxidierung eines hydrierten des Blockcopolymers erhalten wurde.
  • Beispiele der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung schießen Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylnaphthalen und Ähnliches ein. Darunter ist Styrol bevorzugt.
  • Beispiele der konjugierten Dienerbindung schließen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Ähnliches ein. Butadien und Isopren sind bevorzugt.
  • Der Blockcopolymerkautschuk aus vinylaromatischer Kohlenwasserstoffverbindungkonjugierter Dienerbindung und sein hydriertes Produkt können mit dem bekannten Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel in JP Nr. 40-23798A und JP Nr. 59-133203A beschrieben wird.
  • Als Kautschuk, der als Bestandteil (D-1) verwendet wird, wird bevorzugt (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigter Carbonsäureglycidylester und/oder ungesättigter Glycidylether)-Copolymerkautschuk verwendet.
  • Der Kautschuk, der als Bestandteil (D-1) verwendet wird, kann je nach Bedarf vulkanisiert und als ein vulkanisierter Kautschuk verwendet werden.
  • Die Vulkanisierung des (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigter Carbonsäureglycidylester und/oder ungesättigter Glycidylether)-Copolymerkautschuk wird durch Verwendung einer polyfunktionellen organischen Säure, einer polyfunktionellen Aminverbindung oder einer Imidazolverbindung erreicht, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Beispiele des thermoplastischen Harzes mit einem Epoxyrest als besonderer Bestandteil (D-1) schließen ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer ein, umfassend (a) 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 98 Gew.-% der Ethylen-Einheiten, (b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheiten und/oder der ungesättigten Glycidylether-Einheiten und (d) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Ester-Einheiten.
  • Beispiele der ethylenisch ungesättigten Esterverbindung (C) schließen Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, und α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester und Ähnliches ein. Vinylacetat, Methylacrylat und Ethylacrylat sind besonders bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele des eine Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymers schließen ein Copolymer umfassend Ethylen-Einheiten und Glycidylmethacrylat-Einheiten, ein Copolymer umfassend Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Methylacrylat-Einheiten, ein Copolymer umfassend Ethylen-Einheiten, Glycidylmethacrylat-Einheiten und Ethylacrylat-Einheiten und ein Copolymer bestehend aus einer Ethylen-Einheit, einer Glycidylmethacrylat-Einheit und einer Vinylacetat-Einheit und Ähnliches ein.
  • Ein Schmelzindex (nachstehend als "MFR" bezeichnet, gemessen bei 190°C unter einer Belastung mit 2,16 kg gemäß JIS K 6760) des eine Epoxygruppe enthaltenden Ethylencopolymers beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 2 bis 50 g/10 Minuten. Der Schmelzindex könnte nicht innerhalb des vorstehenden Bereichs liegen. Wenn der Schmelzindex jedoch höher liegt als der Bereich, sind die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung nicht bevorzugt. Wenn andererseits der Schmelzindex niedriger ist als der Bereich, ist er unvorteilhaft hinsichtlich des Haftvermögens.
  • Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer besitzt einen Steifigkeitsmodul bevorzugt im Bereich von 10 bis 1300 kg/cm2 und stärker bevorzugt 20 bis 1100 kg/cm2. Wenn der Steifigkeitsmodul nicht innerhalb dieses Bereichs liegt, können die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung unzureichend sein.
  • Das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer wird üblicherweise durch Polymerisation unter hohem Druck hergestellt, wobei eine ungesättigte Epoxyverbindung und Ethylen in Gegenwart eines radikalerzeugenden Mittels unter 500 bis 4000 Atmosphären bei 100 bis 300°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder eines Kettenübertragungsreagens copolymerisiert werden. Das Copolymer kann auch hergestellt werden, indem Polyethylen und eine ungesättigte Epoxyverbindung und ein radikalerzeugendes Mittel vermischt und in einem Extruder schmelzpfropfcopolymerisiert werden.
  • Die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) ist eine Harzzusammensetzung umfassend einen Flüssigkristallpolyester (A-1) als kontinuierliche Phase und ein Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, als dispergierte Phase wie vorstehend beschrieben. Wenn der Flüssigkristallpolyester (A-1) keine kontinuierliche Phase ist, können Gasbarriereeigenschaft und Wärmebeständigkeit des resultierenden geformten Mehrschichtkörpers erheblich vermindert sein. Es wird angenommen, dass in einer solchen Harzzusammensetzung des Copolymers und des Flüssigkristallpolyesters eine Reaktion zwischen den Bestandteilen (A-1) und (D-1) eintritt und der Bestandteil (A-1) eine kontinuierliche Phase bildet und der Bestandteil (D-1) fein darin dispergiert, wodurch die Formbarkeit der Zusammensetzung gefördert wird.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D): 56,0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 65,0 bis 99,9 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% des Flüssigkristallpolyesters (A-1); und 44,0 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 35,0 bis 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 2 Gew.-% des Copolymers (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist. In diesem Zusammenhang beträgt die Gesamtsumme der Bestandteile (A-1) und (D-1) 100 Gew.-%.
  • Wenn der Bestandteil (A-1) weniger ist als der vorstehende Bereich, können die Dampfbarriereeigenschaft und Wärmebeständigkeit einer aus der resultierenden Zusammensetzung hergestellten Folie vermindert sein. Wenn der Bestandteil (A-1) mehr ist als der vorstehende Bereich, neigt die Zusammensetzung zu verminderter Formbarkeit, und die Zusammensetzung neigt dazu, teuer zu sein.
  • Jedes bekannte Verfahren kann zur Herstellung der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Mischung der jeweiligen Bestandteile in gelöstem Zustand und Verdampfen eines Lösungsmittels oder ihr Ausfallen im Lösungsmittel verwendet werden. Vom industriellen Standpunkt aus ist ein Verfahren des Knetens der jeweiligen Bestandteile der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand bevorzugt. Es können allgemein verwendete Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene Knetvorrichtungen (z. B. Kneter) für das Kneten mit Schmelzen verwendet werden. Darunter ist ein Doppelschnecken-Hochgeschwindigkeitskneter besonders bevorzugt.
  • Im Falle des Kneten mit Schmelzen beträgt die Zylinder-Solltemperatur der Knetvorrichtung bevorzugt 200 bis 360°C, stärker bevorzugt 230 bis 350°C.
  • Im Falle des Knetens, können die jeweiligen Bestandteile im Voraus mit einer Vorrichtung wie einer Drehtrommel, einem Henschel-Mischer, etc. gleichmäßig vermischt werden. Falls nötig kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine vorbestimmte Menge der jeweiligen Bestandteile ohne Mischen einzeln in die Knetvorrichtung eingespeist wird.
  • In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallpolyester können verschiedene Zusatzstoffe, wie organische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, photostabilisierende Mittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Antistatika, anorganische oder organische Farbmittel, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Fluoreszenzmittel, oberflächenglättende Mittel, Oberflächenglanzregler, Gleitregler (z. B.
  • Fluorharz), wahlweise während des Herstellungsverfahrens oder im anschließenden Verarbeitungsverfahren zugegeben werden.
  • Beispiele des in der Schicht (B) in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzes schließen jene ein, die mindestens ein Harz ausgewählt aus Polyolefin (einschließlich ein Ethylen-α-Olefincopolymer und Ähnliches), Polystyrol, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal, Polyamid, Polyphenylenether, Polyethersulfon, Ethylenvinylacetatcopolymer, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(phenylensulfid) und Fluorharz umfassen, und Harze, die Polyolefin, Polyester oder Polyamid umfassen sind stärker bevorzugt. Im Falle der Verwendung als Kraftstoffbehälter oder Kraftstoffschlauch werden darunter Polyethylen hoher Dichte oder Polyamid stärker bevorzugt verwendet.
  • In dieser Erfindung können, wenn die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) in der Schicht (A) verwendet wird, der Bestandteil (D-1) und das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer, welches in der Klebschicht (C) verwendet wird, das gleiche Copolymer sein oder sie können unterschiedliche Copolymere sein. Wenn der Bestandteil (D-1) und das eine Epoxygruppe enthaltende Ethylencopolymer, welches in der Klebschicht (C) verwendet wird, das gleiche Copolymer sind, ist die Anzahl der Bestandteile, aus denen der geformte Mehrschichtgegenstand vorliegender Erfindung besteht, vermindert und die Regenerierungseigenschaften wie Gratbildung sind ausgezeichnet, und dies ist vorteilhaft.
  • Der geformte Mehrschichtgegenstand der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein drei- oder mehrschichtiger Gegenstand, in dem die Schicht (A), umfassend den durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhaltenen Flüssigkristallpolyester, und die Schicht (B), umfassend ein thermoplastisches Harz, welches vom Flüssigkristallpolymer verschieden ist, über die Klebschicht (C) geschichtet sind. Außer dem dreischichtigen Gegenstand schließt die vorliegende Erfindung eine fünfschichtige Anordnung ein, in welcher aus dem thermoplastischen Harz bestehende Schichten auf beiden Seiten einer aus dem Flüssigkristallpolyester bestehenden Schicht über die Klebschichten (C) geschichtet sind und Ähnliches.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Formgegenstandes vorliegender Erfindung schließt beispielsweise ein Verfahren der T-Formextrusion, des Schmelzspinnens, das (Co-)-Extrusionsblasformen, der Blasfolienextrusion ein.
  • Wenn ein hohler Gegenstand hergestellt wird, der eine hohe Barriere für Benzin oder Alkohol erfordert, was in letzter Zeit kommerziell erwünscht ist, ist Blasformen bevorzugt. Wenn ein Transportschlauch eine hohe Barriere für Benzin oder Alkohol erfordert, ist ein Schlauchformverfahren bevorzugt unter Verwendung eines Schlauchformwerkzeugs, das mit einem Bolzen und einem Formwerkzeug mit festgelegtem Außendurchmesser und Innendurchmesser ausgestattet ist.
  • Der geformte Mehrschichtgegenstand in der vorliegenden Erfindung schließt verschiedenes Blasformen ein. Zum Beispiel kann der geformte Mehrschichtgegenstand vorliegender Erfindung durch ein Mehrschicht-Blasverfahren erhalten werden, umfassend: Extrudieren der jeweiligen Harze für die jeweiligen Schichten im geschmolzenen Zustand aus den Extrudern in eine gleiche ringförmige Form mit dem gleichen kreisförmigen Durchlass; Einschichten der jeweiligen Schichten in die Form und Schmelzextrudieren, um eine Röhre oder ein Rohrstück zu bilden; und Ausdehnen des Rohrstücks mit Gasdruck, um es vor dem Abkühlen in eine Form zu kleben.
  • Wenn der geformte Mehrschichtgegenstand in der vorliegenden Erfindung ein röhrenförmiger Mehrschichtgegenstand ist, kann jedes bekannte Verfahren ohne besondere Einschränkung für seine Herstellung verwendet werden. Zum Beispiel kann der röhrenförmige Mehrschichtkörper erhalten werden durch Extrudieren der jeweiligen Harze für die jeweiligen Schichten im geschmolzenen Zustand aus den Extrudern in eine gleiche ringförmige Form mit dem gleichen kreisförmigen Durchlass; Einschichten der jeweiligen Schichten in die Form und Extrudieren in zylindrischer Gestalt, und Abkühlen und Aufrollen, oder erhalten werden durch Extrudieren der Harze mit einer Mehrschichtdüse, Formen und Schneiden in eine röhrenförmige Gestalt. Der röhrenförmige Mehrschichtgegenstand kann auch erhalten werden durch ein Pressformverfahren, ein T-Form-Extrusionsverfahren oder ein Verfahren zur Laminierung mehrschichtiger Harzplatten, die zum Beispiel durch ein Aufblähformen erhalten werden. Alternativ können Verfahren zum Erhalten eines röhrenformigen Mehrschichtgegenstandes durch Blasformen in gegebener Gestalt, wie in JP Nr. 02-84305A und JP Nr. 04-189528A beschrieben, angewendet werden. Wenn der geformte Mehrschichtgegenstand vorliegender Erfindung eine laminierte Folie ist, kann er mit einem gewöhnlichen Verfahren zu Formung laminierter Folien (z. B. einem Coextrusionsformverfahren) hergestellt werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele detaillierter erläutert.
  • Messverfahren
  • Alle Werte werden mit folgendem Verfahren erhalten.
  • (i) Schmelzflusstemperatur
  • Unter Verwendung eines Flussprüfers vom Typ CFT-500, hergestellt von Shimazu Corporation, wurde die Schmelzflusstemperatur als diejenige Temperatur definiert, bei der die Schmelzviskosität 48000 Poise betrug, wenn erwärmtes Harz, welches mit einer Heizrate von 4°C/min erwärmt wurde, unter einer Belastung von 100 kgf/cm2 durch eine Düse mit 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge extrudiert wurde.
  • (ii) Schmelzviskosität
  • Die Schmelzviskosität wurde mit einem Capirograph 1B mit einem Düsendurchmesser von 1 mm, hergestellt von ToyoSeiki, gemessen. Wenn nicht anders angegeben, betrug die Teilgeschwindigkeit 1000 sec–1.
  • (iii) Harzdruck (Blasfolienextrusion)
  • Der Harzdruck wurde am Formkopf gemessen, wenn das Harz mit einer Laboplastmill, hergestellt von ToyoSeiki, ausgestattet mit einer Doppelschnecke mit 30 mm Durchmesser und einer Blasextrusionsform mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Formlücke am Kopf von 1 mm zu einer Folie extrudiert wurde
  • (iv) Analyse des Oligomers, das aus fünf oder weniger Monomeren besteht
  • Ein Harz als Probe (etwa 2 g) wurde in ein 11 ml-Gefäß, hergestellt aus SUS, platziert und wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-Lösungsmittelextraktionsapparat (hergestellt von Dionexs Co., Ltd, ASE-200) unter folgenden Bedingungen gemessen.
    Extraktionslösungsmittel: 2-Propanol (für HPLC)
    Solltemperatur: 140°C
    Solldruck: 6,9 MPa
    Ruhezeit: 10 min
    Spülung: 100% (gegen 11 ml Zelle)
    N2-Reinigung: 100 sec
    Zyklus: 2
  • Die erhaltene 2-Propanollösung, die das Oligomer, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht (gesamt 30 ml), mit der Extraktionslösung enthält, wurde unter vermindertem Druck eingeengt und besitzt ein konstantes Volumen von 5 ml Tetrahydrofuran, analysiert unter folgenden Bedingungen.
  • Analysebedingungen
  • Eine Säule vom Typ L-Column ODS (4,6 mm innerer Durchmesser, 15 cm Länge und 5 μm Füllmitteldurchmesser), hergestellt vom Chemicals Evaluation and Research Institute, wurde in den Flüssigchromatographen 1100, hergestellt von Agilent Co., Ltd, eingebaut. 10 μm der Probe, die das Oligomer enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, wurden eingespritzt und das Oligomer, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, wurde bei 40°C Säulentemperatur und 1,0 ml/min Fließgeschwindigkeit unter der Gradientelution wie nachstehend erwähnt entmischt. Das entmischte Oligomer wurde in den mit dem Flüssigchromatographen verbundenen Ultraviolettdetektor eingebracht und es wurden Flächensummen des Bestandteils erhalten, nachgewiesen bei 254 nm Nachweiswellenlänge. Die Menge des Oligomers wurde bezüglich p-Hydroxybenzoesäure mittels einer Kalibrierungskurve bestimmt, die durch die erste Näherung der Kalibrierungskurve von p-Hydroxybenzoesäure als Hauptmonomer des Harzes erhalten wurde.
  • Die Bedingungen der Gradientelution sind wie folgt:
  • Das Fließmittel ist eine Lösung einer Wasserlösung von 0,1 Gew.-% und einer Acetonitrillösung von 0,1 Gew.-% mit Essigsäure. Der Anteil der Acetonitrillösung wurde von 10% auf 10%, 30%, 100% und 100% verändert, jeweils zum Zeitpunkt von 0 min, 10 min, 20 min, 35 min und 40 min nach Beginn.
  • (v) Messung von Schaumbildungsspuren und Gelmenge
  • Ein Teil der Gegenstände wurde abgeschnitten und in 10 mm Quadrate geschnitten. Danach wurde die Spur von Schaumbildung und Gel nach Augenmaß gezählt. Als Größenstandard für die Schaumbildungsspur wird bestimmt, ob die Spur größer ist als der auf transparenter Harzplatte als Kreis mit 2 mm Durchmesser von 3 mm Durchmesser gezeichnete Kreis.
  • Referenzbeispiel 1
  • (1) Flüssigkristallpolyester für den Bestandteil (A)
  • p-Hydroxybenzoesäure, 16,6 kg (120 mol), 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 8,4 kg (45 mol) und Essigsäureanhydrid, 18,6 kg (182 mol) wurden in ein mit einem Rührblatt vom Kamm-Typ ausgestattetes Polymerisationsgefäß gefüllt, die Gemischtemperatur wurde unter Rühren in Stickstoffgasatmosphäre erhöht und dann wurde für 1 Stunde bei 320°C und zusätzlich für 1 Stunde bei 320°C unter vermindertem Druck von 2,0 Torr polymerisiert. Das als Nebenprodukt während der Polymerisation gebildete Essigsäuregas wurde fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt. Das Reaktionssystem wurde dann langsam abgekühlt und das resultierende Polymer wurde bei 180°C aus dem System entnommen.
  • Das erhaltene Polymer wurde unter Verwendung einer Hammermühle, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., gemahlen, um Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 2,5 mm zu ergeben. Die resultierenden Teilchen wurden weiter in einem Drehofen in Stickstoffgasatmosphäre für 5 Stunden bei 240°C behandelt, um einen partikulären, vollständig aromatischen Polyester zu erhalten, welcher repetitive Struktureinheiten der folgenden Formel umfasst (Fließstarttemperatur: 274°C).
  • Nachstehend wird der Flüssigkristallpolyester zu "A-1-1" abgekürzt. Dieses Polymer zeigte eine optische Anisotropie bei nicht weniger als 280°C unter Druck.
  • Ein Verhältnis der repetitiven Struktureinheiten des Flüssigkristallpolyesters A-1-1 ist wie folgt:
    Figure 00260001
  • Die hierin verwendete "Fließstarttemperatur" bedeutet eine Temperatur, bei der eine Schmelzviskosität 48000 Poise anzeigt, wenn ein bei einer Aufwärmgeschwindigkeit von 4°C/Minute erwärmtes Harz durch eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Belastung von 100 kgf/cm2 extrudiert wird unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Flow Tester CFT-500, hergestellt von Shimadzu Co.).
  • (2) Bestandteil (D-1)
  • Ein Kautschuk umfassend Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat: 59,0/38,7/2,3 (Gewichtsverhältnis) mit einer Mooney-Viskosität von 15 wurde gemäß einem in Beispiel 5 der Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 61-127709 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nachstehend wird der Kautschuk zu "D-1-1" abgekürzt.
  • Die hierin verwendete "Mooney-Viskosität" bezieht sich auf einen mit einem großen Rotor bei 100°C gemäß JIS K 6300 gemessenen Wert. Die Schmelzwärme wurde für 10 mg einer Probe unter Verwendung einer DSC-50 mit einer Empfindlichkeit von 0,01 J/g, hergestellt von Shimadzu Co., bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen. Der Schmelzpunkt wurde nicht nachgewiesen und die Schmelzwärme konnte nicht gemessen werden.
  • (3) Bestandteile (D-1) und (C)
  • Es wurde ein Bondfast 7L, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., verwendet. Die Zusammensetzung des Copolymers ist Methylacrylat/Ethylen/Glycidylmethacrylat = 30/67/3 (Gewichtsverhältnis). Nachstehend wird der Kautschuk abgekürzt zu "D-1-2".
  • (4) Messung der Zugfestigkeit
  • Ein Schlauch (im Falle einer Flasche, nachdem ein Körper in Schlauchform geschnitten wurde) wurde entlang der Fließrichtung geöffnet und zu einem Teststreifen geschnitten, der in Fließrichtung lang war. Die Messung wurde mit dem Teststreifen durchgeführt unter den Bedingungen einer Zugbeanspruchungsrate von 5 mm/min und einem Abstand von 50 mm zwischen den Halter unter Verwendung eines Autographen, hergestellt von Shimadzu Co. Es wurde eine Zugspannung (kgf/cm2) und eine Verformung (%) am Punkt der maximalen durch die Messung erhaltenen Belastung gemessen. Eine Fläche, die von einer Kurve, dargestellt durch Auftragen der Verschiebung auf der horizontalen Achse und dem Belastungswert auf der vertikalen Achse, einer vom Höchstpunkt der Kurve auf die horizontale Achse gefällten senkrechten Linie und der horizontalen Achse eingeschlossen wurde, wurde berechnet, um die Maximalenergie (Einheit: kg·mm) für die Maximalbelastung zu bestimmen.
  • (5) Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten eines Formkörpers
  • Die Schichten eines geformten Mehrschichtkörpers wurden per Hand abgetragen. Das Ergebnis wurde mit O eingestuft, wenn es sich als schwierig erwies, die Schichten abzutragen und eine Haftfestigkeit erreicht wurde, die zur Zerstörung der beteiligten Bestandteile führte (Materialzerstörung), oder mit X, wenn die Schichten sich ohne Materialzerstörung leicht abtragen ließen.
  • Referenzbeispiel 2
  • 90 Gew.-% A-1-1 und 10 Gew.-% D-1-1 wurden gemischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Modell TEX-30, hergestellt von Japan Steel Works, LTD.) bei einer Zylinder-Solltemperatur von 290°C und einer Schneckenrotationsfrequenz von 220 U/min schmelzgeknetet, um zusammengesetzte Pellets umfassend A-1-1 als kontinuierliche Phase und D-1-1 als dispergierte Phase zu ergeben. Die Pellets werden zu "P-1" abgekürzt.
  • Referenzbeispiel 3
  • Zusammengesetzte Pellets wurden in der gleichen Weise erhalten wie in Referenzbeispiel 2, außer dass D-1-2 anstelle von D-1-1 verwendet wurde. Die zusammengesetzten Pellets umfassten A-1-1 als kontinuierliche Phase und D-1-2 als dispergierte Phase. Die Pellets werden zu "P-2" abgekürzt.
  • Referenzbeispiel 4
  • Herstellung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen hoher Dichte.
  • Zu 10 kg Polyethylen hoher Dichte (Idemitsu Polyethylen 110 J (eingetragene Marke), hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) wurden 500 g Maleinsäureanhydrid, 50 g Styrol und 10 g 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol gegeben. Das Gemisch wurde dann vollständig vermischt und dann bei 180 bis 220°C unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders, hergestellt von Ikegai K. K., ausgestattet mit einer Vakuumöffnung schmelzgeknetet, um Pellets zu ergeben. Die Pellets werden zu "E-1" abgekürzt.
  • Beispiel 1
  • In einer Mehrschicht-Direktblasapparatur wurde Polyethylen hoher Dichte (Markenname: SHOLEX 4551 H, hergestellt von SHOWA DENKO K. K., MFR = 0,05 g/min, Dichte = 0,945 g/cm3) unter Verwendung eines Einschneckenextruders I für die äußere Form mit einem Schneckendurchmesser von 35 mmF bei einer Zylinder-Solltemperatur von 235°C und einer Rotationsfrequenz von 30 U/min geschmolzen, das Copolymer D-1-2 wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders II für die äußere Form mit einem Schneckendurchmesser von 30 mmF bei einer Zylinder-Solltemperatur von 220°C und einer Rotationsfrequenz von 15 U/min geschmolzen und der Flüssigkristallpolyester A-1-1 wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders III für die äußere Form mit einem Schneckendurchmesser von 30 mmF bei einer Zylinder-Solltemperatur von 295°C und einer Rotationsfrequenz von 10 U/min geschmolzen. Diese geschmolzenen Harze ließ man dann einzeln aus den jeweiligen Extrudern in einen Formkopf fließen und ermöglichte ihnen dann, sich in der Form durch ein Mehrfachkanal-Verfahren bei einer Form-Solltemperatur von 295°C zu verbinden, um die jeweiligen Schichten zu laminieren. Das resultierende Laminat wurde aus der Form in eine Gussform extrudiert und durch direktes Blasen Luft injiziert, um eine zylindrische Flasche mit 500 cc Volumen zu ergeben, welche eine laminierte Anordnung aufwies, in der die Schichten des Polyethylens mit hoher Dichte auf beiden Seiten der Flüssigkristallpolyesterschicht (A-1-1) über Klebschichten (D-1-2) geschichtet waren. Die resultierende Flasche besaß ein gutes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten der resultierenden Flasche ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Eine zylindrische Flasche mit 500 cc Volumen, die eine fünfschichtige Anordnung aufwies, bei der die Schichten des Polyethylens hoher Dichte auf beiden Seiten der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (P-2) über Klebschichten (D-1-2) geschichtet waren, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (P-2) anstelle des Flüssigkristallpolyesters (A-1-1) verwendet wurde. Die resultierende Flasche besaß ein gutes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten der resultierenden Flasche ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine zylindrische Flasche wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass P-1 anstelle von P-2 verwendet wurde. Die resultierende Flasche besaß ein gutes Erscheinungsbild. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten der resultierenden Flasche ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1 (unter Verwendung einer Klebschicht welche verschieden ist von jenen der vorliegenden Erfindung)
  • Eine zylindrische Flasche mit einer fünfschichtigen Anordnung, bestehend aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen hoher Dichte und A-1-1 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylen hoher Dichte als Klebschicht verwendet wurde. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten der resultierenden Flasche ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Jeder in den Beispielen 1-3 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Flaschenkörper wurde geschnitten und entlang der Fließrichtung geöffnet. Streifen wurden ausgeschnitten und die Zugfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Beispiel 4
  • Unter Verwendung einer Laminat-Schlauchformapparatur umfassend einen Extruder für eine innere Schicht, einen Extruder für eine mittlere Schicht, einen Extruder für eine äußere Schicht, eine Form, die die von diesen drei Extrudern ausgegossenen Harze auffängt und in eine Schlauchgestalt formt, eine Verkleinerungsvorrichtung zum Abkühlen des Schlauches und Kontrollieren der Größen und eine Abzugsmaschine und Ähnliches, wurde ein laminierter Schlauch mit dreischichtiger Anordnung, in welcher die innere Flüssigkristallpolyesterharzschicht (A-1-1) und die äußere Schicht des Polyethylens hoher Dichte über die Klebschichten (D-1-2) geschichtet waren, hergestellt durch Einspeisen des Flüssigkristallpolyesters (A-1-1) in den Extruder für die innere Schicht mit einem Schneckendurchmesser von 30 mmF, eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 295°C und eine Schneckenrotationsfrequenz von 10 U/min, Einspeisen des Polyethylens hoher Dichte (Markenname: SHOLEX 4551H, hergestellt von SHOWA DENKO K. K., MFR = 0,05 g/min, Dichte = 0,945 g/cm3) in den Extruder für die äußere Schicht mit einem Schneckendurchmesser von 35 mmF, eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 235°C und eine Schneckenrotationsfrequenz von 30 U/min, Einspeisen des Copolymers D-1-2 in den Extruder für die mittlere Schicht mit einem Schneckendurchmesser von 30 mmF, eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 220°C und eine Schneckenrotationsfrequenz von 15 U/min, und abwärts gerichtetes Schmelzextrudieren mit einer auf 295°C eingestellten ringförmigen Form. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten des resultierenden Schlauchs ist in Tabelle 3 gezeigt. Der resultierende Schlauch besaß ein gutes Erscheinungsbild.
  • Beispiel 5
  • Ein laminierter Schlauch mit einer dreischichtigen Anordnung, in welcher die innere Schicht der Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (P-2) und die äußere Schicht des Polyethylens hoher Dichte über die Klebschichten (D-1-2) geschichtet waren, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (P-2) anstelle des Flüssigkristallpolyesters (A-1-1) verwendet wurde. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten des resultierenden Schlauchs ist in Tabelle 3 gezeigt. Der resultierende Schlauch besaß ein gutes Erscheinungsbild.
  • Vergleichsbeispiel 2 (unter Verwendung einer Klebschicht welche verschieden ist von jenen der vorliegenden Erfindung)
  • Ein laminierter Schlauch mit einer dreischichtigen Anordnung umfassend mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen hoher Dichte und P-2 wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 4, außer dass das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylen hoher Dichte als Klebschicht verwendet wurde. Das Ergebnis der Prüfung des Haftvermögens zwischen den Schichten des resultierenden Schlauchs ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • Die in den Beispielen 4 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Schläuche wurden geschnitten und entlang der Fließrichtung geöffnet und in Teststreifen geschnitten. Die Zugfestigkeit davon wurde gemessen. Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 1
    Flüssigkristallpolymerschicht Klebschicht Thermoplastische Harzschicht Haftvermögen
    Beispiel 1 A-1-1 D-1-2 HDPE O
    Beispiel 2 P-2 D-1-2 HDPE O
    Beispiel 3 P-1 D-1-2 HDPE O
    Vergleichsbeispiel A-1-1 E-1 HDPE x
    Tabelle 2
    Maximale Energie (kg·mm) Zugspannung (kg/cm2) Verformung (%)
    Beispiel 1 20 111 10,9
    Beispiel 2 38 252 14,3
    Beispiel 3 40 260 16,0
    Vergleichsbeispiel 1 10 105 7,5
    • Feststellung der Festigkeit
    Tabelle 3
    Flüssigkristallpolymerschicht Klebschicht Thermoplastische Harzschicht Haftvermögen
    Beispiel 4 A-1-1 D-1-2 HDPE O
    Beispiel 5 P-2 D-1-2 HDPE O
    Vergleichsbeispiel 2 A-1-1 E-1 HDPE x
    Tabelle 4
    Maximale Energie (kg·mm) Zugspannung (kg/cm2) Verformung (%)
    Beispiel 4 21 248 12,2
    Beispiel 5 40 376 16,5
    Vergleichsbeispiel 2 14 200 10,9
    • Festigkeit eines geformten Schlauchs
  • Referenzbeispiel 5
  • (1) Flüssigkristallpolyester für den Bestandteil (A-1)
  • p-Hydroxybenzoesäure, 1208,9 g (8,76 mol), 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 609,1 g (3,24 mol) und Essigsäureanhydrid, 1346,4 g (13,2 mol) wurden in ein mit einem Rührblatt vom Kamm-Typ ausgestattetes Polymerisationsgefäß gefüllt, die Gemischtemperatur wurde unter Rühren in Stickstoffgasatmosphäre erhöht und dann wurde für 3 Stunden bei 150°C polymerisiert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 320°C erhöht wurde, und zusätzlich für 1 Stunde bei 320°C. Das als Nebenprodukt während der Polymerisation gebildete Essigsäuregas wurde fortlaufend aus dem Reaktionssystem entfernt. Das Reaktionssystem wurde dann langsam abgekühlt und das resultierende Polymer wurde bei 180°C aus dem System entnommen.
  • Nachstehend wird der Flüssigkristallpolyester zu "A-1" abgekürzt. Dieses Polymer zeigte eine optische Anisotropie bei nicht mehr als 280°C unter Druck. Und die Gesamtmenge an Oligomeren, welche aus fünf oder weniger Monomeren bestehen, betrug 1000 Gewichts-ppm von A-1.
  • Figure 00320001
  • Referenzbeispiel 6
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Referenzbeispiel 5 wurde wiederholt, aber die Polymerisation wurde bei 320°C für 5 Minuten unterbrochen und Oligomer entnommen. Das erhaltene Oligomer wurde unter Verwendung einer Hammermühle, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd., gemahlen, um Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 2,5 mm zu ergeben. Das erhaltene Oligomer bestand aus acht oder weniger Monomeren.
  • Beispiel 6 (Blasfolienextrusion)
  • Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders vom Typ TEX-30, hergestellt von Nippon Seikou KK, mit dem reduzierten Teil im Zylinderabschnitt, wurden durch Entlüftungs-Schmelzkneten bei 305°C des Zylinderabschnitts, 250 U/min Schneckenrotation und vermindertem Druck von 0,04 MPa Pellets erhalten. Die Fließtemperatur der Pellets betrug 270°C und sie zeigten optische Anisotropie bei nicht weniger als 280°C unter Druck. Die Pellets wurden gelegentlich als A-2 bezeichnet. Die in A-2 enthaltenen Oligomere, welche aus fünf oder weniger Monomeren bestehen, machen 250 Gewichts-ppm von A-2 aus.
  • A-2 wurde mit einem Einschneckenextruder, ausgestattet mit einer 60 mmf Kreisform bei 300°C Zylindertemperatur, 60 U/min Schneckenrotation, extrudiert und das Schmelzharz wurde oberhalb aus der Kreisform mit 50 mm Durchmesser, 1,0 mm Ausgussöffnung und 290°C Formtemperatur extrudiert, die erhaltene zylindrische Folie wurde durch Einführen in den Hohlteil mit getrockneter Luft geblasen, und dann durch die Abzugswalze nach dem Abkühlen, um eine Folie zu erhalten. Das Blasverhältnis beträgt 4, das Streckverhältnis 10 und die mittlere Dicke 26 um. Es war weniger Gel auf der Oberfläche des Films und Schaumbildungsspur. Die Anzahl der Schaumbildungsspur betrug 0 im 10 mm Quadrat nach Augenmaß.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • A-1 wurde bei Normaldruck unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 schmelzgeknetet, um Pellets zu erhalten. Die Fließtemperatur der Pellets betrug 270°C und sie zeigten optische Anisotropie bei nicht weniger als 280°C unter Druck. Die Pellets wurden gelegentlich als A-3 bezeichnet. Die in A-3 enthaltenen Oligomere, welche aus fünf oder weniger Monomeren bestehen, machen 800 Gewichts-ppm von A-3 aus.
  • A-3 wurde mit einem Einschneckenextruder, ausgestattet mit einer 60 mmf Kreisform bei 300°C Zylindertemperatur, 60 U/min Schneckenrotation, extrudiert und das Schmelzharz wurde oberhalb aus der Kreisform mit 50 mm Durchmesser, 1,0 mm Ausgussöffnnung und 290°C Formtemperatur extrudiert, die erhaltene zylindrische Folie wurde durch Einführen in den Hohlteil mit getrockneter Luft geblasen, und dann durch die Abzugswalze nach dem Abkühlen, um eine Folie zu erhalten. Das Blasverhältnis beträgt 4, das Streckverhältnis 10 und die mittlere Dicke 26 μm. Es gab eine Menge Schaumbildungsspuren. Die Anzahl der Schaumbildungsspuren betrug 23 mit nicht mehr als 2 mm Durchmesser, 1 mit zwischen 2 und 3 mm Durchmesser und 0 mit nicht weniger als 3 mm Durchmesser um 10 mm Quadrat nach Augenmaß.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das in Referenzbeispiel 6 erhaltene Oligomer (0,1 Gewichtsteile) wurde zu den in Referenzbeispiel 5 erhaltenen A-1-Pellets gegeben, um 1800 ppm Gesamtmenge des Oligomers, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, zu ergeben, wurde bei Normaldruck unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 schmelzgeknetet, um Pellets zu erhalten. Die Fließtemperatur der Pellets betrug 270°C und sie zeigten optische Anisotropie bei nicht weniger als 280°C unter Druck. Die Pellets wurden gelegentlich als A-4 bezeichnet.
  • A-4 wurde mit einem Einschneckenextruder, ausgestattet mit einer 60 mmf Kreisform bei 300°C Zylindertemperatur, 60 U/min Schneckenrotation, extrudiert und das Schmelzharz wurde oberhalb aus der Kreisform mit 50 mm Durchmesser, 1,0 mm Ausgussöffnung und 290°C Formtemperatur extrudiert, die erhaltene zylindrische Folie wurde durch Einführen in den Hohlteil mit getrockneter Luft geblasen, und dann durch die Abzugswalze nach dem Abkühlen, um eine Folie zu erhalten. Das Blasverhältnis beträgt 4, das Streckverhältnis 10 und die mittlere Dicke 26 μm. Es gab eine Menge Schaumbildungsspuren. Die Anzahl der Schaumbildungsspuren betrug 35 mit nicht mehr als 2 mm Durchmesser, 2 mit zwischen 2 und 3 mm Durchmesser und 0 mit nicht weniger als 3 mm Durchmesser um 10 mm Quadrat nach Augenmaß.
  • Während des Verfahrens der Folienbildung war der Harzdruck nicht stabil und Blasen wurden an den Schaumbildungsspuren ausgeblasen, was zu der großen Veränderung der Blasenform führte.
  • Beispiel 7
  • Unter Verwendung einer Blasformapparatur vom Typ BM-304, hergestellt von Placo KK, mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm, wurde das in Beispiel 5 erhaltene A-2 unter den Bedingungen einer auf 295°C festgelegten Zylindertemperatur, einer Schneckenrotationsfrequenz von 30 U/min, einem Formdurchmesser von 25,5 mm, einem Düsendurchmesser von 22 mm, einer Formtemperatur von 295°C, einem Luftdruck für das Blasen von 2,2 kgf/cm2, einer Zykluszeit von 25 sec und einer Abkühlzeit von 15 sec extrudiert, um 500 cc einer kreisförmigen Flasche zu erhalten. Die resultierende Flasche besaß ein gutes Erscheinungsbild und es gab keine Schaumbildungsspur.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die gleiche Vorgehensweise wurde wiederholt, außer dass A-1 als in Beispiel 5 erhaltener Flüssigkristallpolyester verwendet wurde, um eine kreisförmige Flasche zu erhalten. Es gab Schaumbildungsspuren auf der Oberfläche. Die Flasche wurde zerschnitten und die Flüssigkristallpolyesterschicht wurde mit einer Heißpresse flach gemacht, und dann wurden die Schaumbildungsspuren gezählt. Es gab 10 Spuren mit nicht mehr als 10 mm Durchmesser im 10 mm Quadrat. Zudem war es nicht möglich, die Flasche zu erhalten, wenn Luft geblasen wurde, um die Flasche zu erhalten, aufgrund von Ausblasen an den Schaumbildungsspuren.
  • Beispiel 8
  • Unter Verwendung einer Mehrschicht-Blasapparatur vom Typ BM-304 mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm wurde das in Beispiel 5 erhaltene A-2 unter den Bedingungen einer festgelegten Zylindertemperatur von 290°C, einer Schneckenrotationsfrequenz von 30 U/min extrudiert, und Polyethylen hoher Dichte B3000, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd., wurde von dem anderen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 70 mm unter den Bedingungen festgelegten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schneckenrotationsfrequenz von 20 U/min extrudiert, und ferner wurde Bondfast 7L, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., von dem anderen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm unter den Bedingungen einer festgelegten Zylindertemperatur von 170°C, einer Schneckenrotationsfrequenz von 20 U/min extrudiert, wurde mehrschichtig in die Mehrschichtform mit einem Formdurchmesser von 25,5 mm, einem Düsendurchmesser von 22 mm, einer Formtemperatur von 295°C, einem Luftdruck des Blasens von 2,2 kgf/cm2, einer Zykluszeit von 25 sec und einer Abkühlzeit von 14 sec gezwängt, um 500 cc einer kreisförmigen Flasche mit einer Schicht Polyethylen hoher Dichte, einer Schicht Bondfast, einer Schicht Flüssigkristallpolyester von innen heraus in dieser Reihenfolge, zu erhalten. Die resultierende Flasche besaß ein gutes Erscheinungsbild und es gab keine Schaumbildungsspuren.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein geformter Mehrschichtkörper bereit gestellt, welcher eine Schicht umfassend ein Flüssigkristallpolymer mit ausgezeichneter Festigkeit besitzt, oder eine Folie oder ein Blasformgegenstand mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild.

Claims (14)

  1. Formgegenstand, umfassend einen Flüssigkristallpolyester, der nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht.
  2. Formgegenstand, umfassend zwei oder mehrere thermoplastische Harzschichten und eine oder mehrere Klebschichten, wobei mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Schicht (A) ist, umfassend ein Flüssigkristallpolyester, der nicht mehr als 500 ppm eines Oligomers enthält, welches aus fünf oder weniger Monomeren besteht, mindestens eine der thermoplastischen Harzschichten eine Schicht (B) ist, umfassend ein thermoplastisches Harz, welches vom Flüssigkristallpolymer verschieden ist, und die Schicht (A) und die Schicht (B) über eine Klebschicht (C) geschichtet sind, welche ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer umfasst, umfassend: (a) 50 bis 99 Gew.-% einer Ethyleneinheit; (b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit; und (c) 0 bis 50 Gew.-% einer (Meth)acrylat-Einheit.
  3. Formgegenstand nach Anspruch 2, wobei die Schicht (A) eine Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) umfasst, welche ein Flüssigkristallpolyester (A-1) als kontinuierliche Phase und ein Copolymer (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, als dispergierte Phase umfasst.
  4. Formgegenstand nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkristallpolyesterharzzusammensetzung (D) 56,0 bis 99,9 Gew.-% des Flüssigkristallpolyesters (A-1) und 44,0 bis 0,1 Gew.-% des Copolymers (D-1), welches mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, umfasst.
  5. Formgegenstand nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Copolymer (D-1), das mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ein Copolymer mit einer Epoxygruppe, einer Oxazolylgruppe oder eine Aminogruppe ist.
  6. Formgegenstand nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Copolymer (D-1), das mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ein Copolymer mit einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit ist.
  7. Formgegenstand nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Copolymer (D-1), das mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, einen (Meth)acrylat-Ethylen-(ungesättigter Carbonsäureglycidylester und/oder ungesättigter Glycidylether)-Copolymerkautschuk umfasst.
  8. Formgegenstand nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Copolymer (D-1), das mit dem Flüssigkristallpolyester reaktiv ist, ein eine Epoxygruppe enthaltendes Ethylencopolymer ist, umfassend: (a) 50,0 bis 99,9 Gew.-% einer Ethylen-Einheit; (b) 0,1 bis 30,0 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäureglycidylester-Einheit und/oder einer ungesättigten Glycidylether-Einheit; und (d) 0 bis 49,9 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Estereinheit.
  9. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei das Copolymer (D-1), das mit dem Flüssigkristallpolyester und dem Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer der Klebschicht (C) reaktiv ist, das gleiche Copolymer ist.
  10. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das thermoplastische Harz in Schicht (B) ein Polyethylen hoher Dichte und/oder ein Polyamid ist.
  11. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der durch Blasformen geformt wird.
  12. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welcher ein röhrenförmiger Mehrschichtkörper oder eine laminierte Folie ist, hergestellt durch ein Coextrusionsformverfahren.
  13. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, der ein Kraftstoffbehälter ist.
  14. Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, der ein Kraftstoffschlauch ist.
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