JP2006182852A

JP2006182852A - 液晶ポリエステルからなる押出成形体

Info

Publication number: JP2006182852A
Application number: JP2004375933A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Yamashita; 恭弘山下; Hiroaki Kumada; 浩明熊田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】液晶ポリエステルからなる外観の優れた押出成形体を提供すること。
【解決手段】５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステルからなる押出成形体。押出成形体が、フィルムである該押出成形体。押出成形体が、ブロー成形体である該押出成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステルからなる押出成形体に関する。

液晶ポリエステルは、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエステルである。その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能を持ったフィルム等の成形体原料としての工業化が期待され、開発が進められてきた（例えば特許文献１）。

特開２００１−１０６８０９号公報

しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なって分子が剛直なために合成時の重合反応をその終点まで進めてしまうと成形温度が極めて高くなることから、比較的低温での成形加工性を維持するために反応を中断させ取り出す等の工程で製造される。そのため、従来から知られている樹脂に比べ、原料モノマーに由来する極めて多くの未反応物質が混在していることが通常（特に特許文献１の実施例で使用されているタイプの全芳香族液晶ポリエステルで顕著）であり、そのまま押出成形に供すると得られたフィルム、シート、ブロー成形体、管状成形体などは未反応成分、オリゴマー成分の分解発泡が生じるためか表面状態が悪化することがあった。
本発明は、液晶ポリエステルからなる外観の優れた押出成形体を提供することにある。

本発明は、５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステルからなる押出成形体に関する。

本発明によれば、液晶ポリエステルからなる外観の優れた押出成形体が提供される。

次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせを重合して得られるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わせを重合して得られるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
などが挙げられ、通常４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。

該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。

該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合わせであり、特に、高いガスバリア性が期待できるが通常は５量体以下の成分の含有量が多い（II）の液晶ポリエステルが最も好適に本発明に適用される。

本発明に使用する液晶ポリエステルにおいては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。

本発明に使用する液晶ポリエステルに、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。

本発明で使用される液晶ポリエステルは、上記のような液晶ポリエステルであって、５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下のものである。該液晶ポリエステルを用いることにより押出成形体の発泡痕の量が低減されるなど外観に優れた押出成形体が得られる。その含有率は４００ｐｐｍ以下であればさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下であればなお好ましい。
ここで「５量体以下の成分」とは、液晶ポリエステルを構成するモノマーに由来する繰り返し構造単位の数が５以下の成分であることを意味する。

本発明において、液晶ポリエステルに含まれる５量体以下の成分の重量基準の含有率を求めるには、本明細書の実施例に記載した測定方法の（iv）に準拠した方法で行う。

本発明に使用される５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステルは、具体的には次の方法により得ることができる。例えば、溶剤を使用して液晶ポリエステルから５量体以下の成分を抽出除去する方法、液晶ポリエステルの製造の際に気体流通下で加熱処理する方法、液晶ポリエステルの脱揮混練、液晶ポリエステルに含まれる５量体以下の成分のみが溶解する温度での溶剤を用いた液晶ポリエステルペレットの洗浄、液晶ポリエステルに含まれる５量体以下の成分とそれ以上の成分とを化学的に結合させるような化学物質で液晶ポリエステルを処理することによる除去方法等が挙げられる。これらの方法を繰り返しても、組み合わせてもよい。気体流通下で加熱処理する方法としては、具体的には加熱炉容量の２．５％〜１００％の体積容量の窒素やアルゴン等の不活性気体を毎分流通させて５量体以下の成分が揮発する温度で加熱処理する方法を例示することができる。また、脱揮混練としては具体的には１軸もしくは２軸の押出機において十分な減圧度および温度で脱揮混練を行う方法が挙げられ、２軸押出機を用いて混練に十分な温度でかつ０．０５ｍｐａ以下の減圧下での脱揮混練を行う方法が好ましい。

本発明における押出成形体とは、液晶ポリエステルのペレットを直接成形加工して得てもよいし、いったんある押出成形法で得た成形体を２次加工して得てもよい。

本発明において、かかる液晶ポリエステルを成形加工する方法としては、例えばＴダイ法、溶融紡糸、ブロー成形法、およびインフレーション成形法からなる群から選ばれるいずれかの成形方法が挙げられる。

特に近年市場から求められているガソリン、アルコールなどの有機溶剤のバリア性が求められる中空容器を得る目的では、ブロー成形法が好適に用いられるまた同じくガソリン、アルコールなどの有機溶剤のバリア性が求められる輸送チューブを得る目的では押出し機の先端にチューブの外径、内径を規定するダイ、ピンを備えたチュービングダイを用いるチューブ成形法が好適に用いられる。また複数種の樹脂を押し出す機構を備えた押出機を用いれば当該液晶ポリエステルからなる層を少なくとも１層含む多層成形体を形成することも可能である。なお、複数種の樹脂層間の接着力を高める目的で樹脂層間にこれら樹脂と接着性を示す接着樹脂を用いることもできる。

また当該液晶ポリエステルを用い、フィルムやシート状物を成形する方法としてＴダイ法、またはインフレーション成形法を用いることができる。
本発明においては、発泡痕、ブツが極めて少ないフィルムも得られ、その結果酸素、水蒸気、有機溶剤、および、そのガス状物に対し高いバリア性を保持することもできる。

各種成形方法の中では、Ｔダイ法、インフレーション法、ブロー成形法等の押出成形法により成形体を得ることが、本発明の効果発現のうえで好適である。本発明の押出成形体として好ましくはフィルムまたはブロー成形体であり、フィルムはＴダイ成形フィルムもしくはインフレーション成形フィルムであることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。

［測定方法］以下の要領で測定を行った。
（ｉ）流動温度
島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出し、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度を記録した。

（ii）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂでノズル径１ｍｍで測定した。特に記述が無い限りせん断速度、１０００ｓｅｃ^-1とする。

（iii）樹脂圧力（インフレーション）
東洋精機社製ラボプラストミルに３０ｍｍの二軸押し出し機を設置、ヘッド部に２５ｍｍ径、ダイギャップ１ｍｍのインフレーションダイを取り付けて製膜、その際のダイヘッド部で測定した。

（iv）５量体以下の成分の含有量の分析
サンプル樹脂（約２ｇ）を容積１１ｍｌのＳＵＳ製容器に充填し、高速溶媒抽出装置（ダイオネクス社製、ＡＳＥ−２００型）を用いて、下記パラメータにより測定した。
抽出溶媒；２−プロパノール（ＨＰＬＣ用）
設定温度；１４０℃
設定圧力；６．９ＭＰａ
静置時間；１０分
フラッシュ；１００％（対１１ｍＬセル）
Ｎ２パージ；１００秒
サイクル；２
得られた５量体以下の成分を含む２−プロパノール溶液（合計約３０ｍｌ）を先の抽出溶液を合わせて減圧下濃縮し、テトラヒドロフランにて５ｍｌに定容して以下の分析条件により、分離・分析した。
分析条件：アジレント社製液体クロマトグラフ１１００方に化学物質評価研究機構製Ｌ−カラムＯＤＳ型カラム（内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ、充填材粒径５μｍ）を充填し、５量体以下の成分を含む分析試料溶液１０μｌを注入して、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で後述する勾配溶離条件で５量体以下の成分を分離し、該クロマトグラフ装置に接続された紫外線検出器に導入し、検出器の検出波長を２５４ｎｍに設定した際に検出された成分の面積の和を求めた。５量体以下の含有成分については、樹脂の原料であるモノマー成分のうちの主成分であるｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて一次近似の検量線を作成し、この検量線を用いてｐ−ヒドロキシ安息香酸換算値として用いた。
なお、勾配溶離条件は、移動相を０．１％酢酸水溶液と０．１％酢酸のアセトニトリル溶液として、勾配開始後０分後、１０分後、２０分後、３５分後、４０分後において０．１％アセトニトリル溶液の割合がそれぞれ、１０％、１０％、３０％、１００％、１００％となるよう設定した。

（ｖ）発泡痕、ブツ個数の測定
成形体の一部を切り出し、１０ｍｍ平方角に区切った後、発泡痕およびブツの個数を目視にて数えた。なお発泡痕の大きさの基準として透明の樹脂板に直径２ｍｍ、または直径３ｍｍの円を描きその円より大きいか小さいかをもって大きさの判断をした。

［参考例１］液晶ポリエステル（Ａ−１）の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２０８．９ｇ（８．７６モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０９．１ｇ（３．２４モル）および無水酢酸１３４６．４ｇ（１３．２１モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、１５０℃で３時間、そしてさらに１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、攪拌した。そしてさらに３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。
流動温度が２８０℃の下記繰り返し構造単位を持つ芳香族液晶ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する、この液晶ポリエステルは加圧下２８０℃以上で光学異方性を示した。Ａ−１中に含まれる５量体以下の成分の合計重量の比率はＡ−１の重量に対して１０００ｐｐｍであった。

［参考例２］液晶ポリエステルのオリゴマーの製造
参考例１の場合と同様に操作を進め、しかし３２０℃での重合を５分間にとどめ、オリゴマーを得た。この得られたオリゴマーを細川ミクロン製ハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。得られたオリゴマーは８量体未満であった。

［実施例１］インフレーション成形
Ａ−１をシリンダー部に減圧部を設けた日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３０５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、０．０４ＭＰａの減圧下で脱揮溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットの流動温度は２７０℃であり、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの液晶ポリエステルをＡ−２と呼ぶことがある。Ａ−２中に含まれる５量体以下の成分の合計重量の比率はＡ−２の重量に対して２５０ｐｐｍであった。
Ａ−２を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２９０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの実測平均厚みは２６μｍであった。該フィルムの外観はブツが少なく、発泡痕が少なかった。目視で確認し得た発泡痕は１０ｍｍ角中０個であった。

［比較例１］
Ａ−１を実施例１と同様の装置を用いて、常圧で溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットの流動温度は２７０℃であり、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットをＡ−３と呼ぶことがある。Ａ−３中に含まれる５量体以下の成分の合計重量の比率はＡ−３の重量に対して８００ｐｐｍであった。
Ａ−３を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２９０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの実測平均厚みは２６μｍであった。該フィルムの外観は発泡痕が多かった。目視で確認し得た発泡痕は１０ｍｍ角中に直径２ｍｍ以下の大きさのものが２３個、直径２〜３ｍｍの発泡痕が１個、直径３ｍｍ以上の大きさの発泡痕は０個であった。

［比較例２］
参考例１のペレットのＡ−１（１００重量部）に参考例２で得た液晶ポリエステルのオリゴマー（０．１重量部）を添加し、５量体以下の成分の合計含有量を１８００ｐｐｍにして、実施例１と同様の装置を用い、常圧で溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットの流動温度は２７０℃であり、加圧下で２８０℃以上で光学的異方性を示した。この組成物をＡ−４と呼ぶことがある。
Ａ−４を、円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融押出して、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２９０℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、得られた筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロールに通してフィルムを得た。ブロー比４、ドローダウン比１０であり、フィルムの実測平均厚みは２６μｍであった。該フィルムの外観は発泡痕が多かった。目視で確認し得た発泡痕は１０ｍｍ角中に直径２ｍｍ以下の大きさのものが３５個、直径２〜３ｍｍの発泡痕が２個、直径３ｍｍ以上の大きさの発泡痕は０個であった。
またフィルム成形時、樹脂圧力が不安定で、発泡痕からバブルが破裂し、バブル形状が成形途中に大きく変化することがあった。

［実施例２］ブロー成形
実施例１で得た液晶ポリエステルのペレットＡ−２を用い、（株）プラコー製、ブロー成形機ＢＭ−３０４型を使用し、スクリュー径５０ｍｍ、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイ径２５．５ｍｍ、ノズル径２２ｍｍ、シリンダー設定温度２９０℃、ダイ温度２９５℃、空気吹き込み圧２．２ｋｇｆ／ｃｍ² 、サイクル時間２５秒、冷却時間１５秒の条件で該ペレットの押出ブロー成形を行い、容量５００ｃｃの円形ボトルを成形した。得られたボトルの外観は良好であり、発泡痕は認められなかった。

［比較例３］
液晶ポリエステルとしてＡ−１を用いた以外は実施例２と同様にして円形ボトルを得た。ボトル表面に発泡痕が見られた。得られた円形ボトルを切り開きその液晶ポリエステル層を熱プレスにより平板化した後、発泡痕の数を測定したところ、１０ｍｍ角中に直径２ｍｍ以下の大きさのものが１０個であった。またボトルを得るために空気を吹き込んだところ、発泡痕から破裂しボトル形成に至らないことがあった。

［実施例３］多層ブロー成形
実施例１で得た液晶ポリエステルのペレットＡ−２を用い、多層ブロー成形機ＢＭ−３０４型を使用し、液晶ポリエステルＡ−２はスクリュー径５０ｍｍ、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃、で押し出し、また別の押出機から三井化学製高密度ポリエチレンＢ３０００をスクリュー径７０ｍｍ、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２６０℃で押出し、またさらに別の押し出し機から接着樹脂として住友化学製ボンドファースト７Ｌをスクリュー径４０ｍｍ、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１７０℃で押し出し、ノズル径２２ｍｍ、ダイ径２５．５ｍｍ、ダイ温度２９５℃に設定した多層成形ダイ中で多層化させたのち、空気吹き込み圧２．２ｋｇｆ／ｃｍ² 、サイクル時間２５秒、冷却時間１５秒の条件で押出ブロー成形を行い、内側から高密度ポリエチレン、ボンドファースト、液晶ポリエステルの順に積層した多層の容量５００ｃｃの円形ボトルを成形した。得られたボトルの外観は良好であり、発泡痕は認められなかった。

Claims

５量体以下の成分の重量基準の含有率が５００ｐｐｍ以下である液晶ポリエステルからなる押出成形体。
押出成形体が、フィルムである請求項１記載の押出成形体。
押出成形体が、ブロー成形体である請求項１記載の押出成形体。