TW201402298A - 液晶聚酯薄膜之製造方法及液晶聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供機械強度優異之等方化液晶聚酯薄膜之製造方法。本發明之液晶聚酯薄膜之製造法，其特徵係具有將滿足(a)及(b)之要件的液晶聚酯進行融熔擠出後，使用過濾精度為1~50μm之過濾器，將前述液晶聚酯進行融熔過濾的步驟者。(a)前述液晶聚酯中含有2,6-伸萘基之重複單元的含量為相對於構成前述液晶聚酯之全重複單元之合計量，為15莫耳%以上。(b)薄膜加工溫度中，剪切速度1000(s-1)之條件下，使用噴嘴徑0.5mm□、噴嘴長10mm之孔(dice)，藉由流動特性試驗機所測定的融熔黏度為40Pa‧s以上。

Description

液晶聚酯薄膜之製造方法及液晶聚酯薄膜
本發明係有關液晶聚酯薄膜之製造方法及液晶聚酯薄膜。
液晶聚酯係因具有優異之低吸濕性、耐熱性及薄形成性等，因此被廣泛用於電子零件等的材料。例如適合作為電子零件用途之液晶聚酯的形態，例如薄膜狀之芳香族聚酯為人所知。
近年，著眼於液晶聚酯薄膜之可撓性、低吸濕性、高阻氣性等的特徵，而蓬勃開發電子電路基板、包裝材料、阻氣材料等僅能使用液晶聚酯薄膜之用途。
開發此等用途所用的液晶聚酯薄膜，第一希望為厚度均勻性優異的薄膜。第二期待接受方向(以下簡稱MD；擠出方向)與此方向成為直角的方向、即膨脹方向(以下簡稱TD)之強度及彈性模數經較均等化後的薄膜(以下簡稱等方化薄膜)。
液晶聚酯薄膜之成形法，例如有T模擠出法或充氣(inflation)製膜法。
藉由T模擠出法形成液晶聚酯薄膜時，液晶聚酯具有在融熔狀態下，具有分子較易配向於流動方向的性質，因此接受方向之強度與彈性率變大，不易得到等方化薄膜。
對此，充氣(inflation)製膜法係將由環狀模擠出之液晶聚酯，在融熔狀態可在MD與TD之2方向進行延伸，因此容易得到等方化薄膜。裝置簡單，且廉價，因此充氣製膜法廣泛被用於低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯等之液晶聚酯薄膜之製造。
又，液晶聚酯薄膜之充氣製膜法，以往至今有各種技術報告(例如專利文獻1~3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-43119號公報
[專利文獻2]日本特開2004-106533號公報
[專利文獻3]日本特開2000-326405號公報
[發明概要]
為了控制液晶聚酯薄膜之配向時，在製造步驟中，需要高的TD之延伸倍率(以下稱為吹塑比(draw ratio))及低的MD之延伸倍率(以下稱為牽伸比(blow ratio))。
但是以往的液晶聚酯作為原料樹脂使用時，高的吹塑比時，融熔張力較低，因此膨脹困難，而低的牽伸比時，有產生型胚(parison)彎曲的問題點。
此外，參照此等專利文獻，欲製造液晶聚酯薄膜時，該液晶聚酯薄膜中常存在異物，這種異物有時對於液晶聚酯薄膜中之機械強度會產生不均。
對此，液晶聚酯薄膜之製造步驟中，即使具備將液晶聚酯進行融熔過濾的步驟，但是本發明人發現過濾器通過時之濾壓上昇，使液晶聚酯薄膜之薄膜化困難。
本發明有鑑於上述以往技術所具有的課題而完成者，本發明之目的係提供機械強度優異之等方化液晶聚酯薄膜之製造方法。
本發明人等為了達到上述目的，而精心研究的結果，發現將液晶聚酯進行融熔擠出後，使用過濾精度為1~50μm之過濾器，在將前述液晶聚酯融熔過濾的步驟中，使用滿足特定要件的液晶聚酯，令人驚訝可得到機械強度優異之等方化液晶聚酯薄膜，遂完成本發明。
換言之，本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其特徵係具有將滿足下述(a)及(b)之要件的液晶聚酯進行融熔擠出後，使用過濾精度為1~50μm之過濾 器，將前述液晶聚酯進行融熔過濾的步驟者。
(a)前述液晶聚酯中含有2,6-伸萘基之重複單元的含量為相對於構成前述液晶聚酯之全重複單元之合計量，為15莫耳%以上。
(b)薄膜加工溫度中，剪切速度1000(s-1)之條件下，使用噴嘴徑0.5mm 、噴嘴長10mm之孔(dice)，藉由流動特性試驗機所測定的融熔黏度為40Pa‧s以上。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器之濾材為金屬纖維燒結體較佳。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器為葉片圓盤型較佳。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器為摺疊圓筒型較佳。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述液晶聚酯薄膜為含有前述液晶聚酯與填充材所成，相對於前述液晶聚酯100質量份，該填充材之含量為0.01~10質量份較佳。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其係藉由充氣製膜法，由前述液晶聚酯製造薄膜較佳。
本發明之液晶聚酯薄膜，其特徵係使用本發明之液晶聚酯薄膜之製造法製造。
本發明之液晶聚酯薄膜，其特徵係使用本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法所製造。
依據本發明時，可提供機械強度優異之等方化液晶聚酯薄膜。
1‧‧‧過濾裝置
2‧‧‧調整環
3‧‧‧心軸(Mandrel)
10‧‧‧充氣模本體
11‧‧‧葉片圓盤型過濾器
13‧‧‧入口
14‧‧‧二次流路
15‧‧‧出口
22‧‧‧圓筒狀薄膜
30‧‧‧充氣模
31‧‧‧擠出機
32‧‧‧安定板
33‧‧‧夾送輥
34‧‧‧捲繞機
50‧‧‧充氣成形裝置
[圖1]係表示可適用於本發明之液晶聚酯之製造方法之充氣成形裝置之一實施形態的模式圖。
[圖2]係表示可適用於本發明之液晶聚酯之製造方法之過濾裝置之一實施形態的概略斷面圖。
[實施發明的形態]
以下，舉較佳實施形態詳細說明本發明。
本發明之液晶聚酯薄膜之製造方法，其特徵係具有將滿足下述(a)及(b)之要件的液晶聚酯進行融熔擠出後，使用過濾精度為1~50μm之過濾器，將前述液晶聚酯進行融熔過濾的步驟者。
(a)前述液晶聚酯中含有2,6-伸萘基之重複單元的含量為相對於構成前述液晶聚酯之全重複單元之合計量，為15莫耳%以上。
(b)薄膜加工溫度中，剪切速度1000(s-1)之條件下，使用噴嘴徑0.5mm 、噴嘴長10mm之孔(dice)，藉由流動特性試驗機所測定的融熔黏度為40Pa‧s以上。
首先說明作為原料樹脂之液晶聚酯。
(液晶聚酯)
作為原料樹脂之液晶聚酯係在融熔狀態下，顯示液晶性的液晶聚酯，在450℃以下的溫度下產生融熔者較佳。
液晶聚酯係該液晶聚酯中含有2,6-伸萘基之重複單元之含量為相對於構成該液晶聚酯之全重複單元之合計量，為15莫耳%以上時，可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯係僅使用芳香族化合物作為原料單體所成的全芳香族液晶聚酯較佳。
液晶聚酯之典型例，例如有芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸及由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組所選出之至少一種化合物進行聚合(聚縮合)所成者；使複數種芳香族羥基羧酸進行聚合所成者；由芳香族二羧酸及由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組所選出之至少一種化合物，進行聚合所成者；及聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸進行聚合所成者。
在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺，可使用各自獨立，其一部分或全部被取代，可聚合之衍生物。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物之可聚合之衍生物例，例如有將羧基轉換成烷氧羰基或芳氧羰基所成者(酯)；將羧基轉換成鹵甲醯基 所成者(酸鹵化物)；及將羧基轉換成醯氧羰基所成者(酸酐)。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥胺之具有羥基之化合物之可聚合之衍生物例，例如有將羥基醯化，轉換成醯氧基所成者(醯化物)。
如芳香族羥胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物之可聚合的衍生物例，例如有將胺基醯化，轉換成醯基胺基所成者(醯化物)。
本發明使用之液晶聚酯，較佳為具有至少一種以下述一般式(1)所示的重複單元(以下有時稱為「重複單元(1)」)，更佳為重複單元(1)、以下述一般式(2)所示的重複單元(以下有時稱為「重複單元(2)」)及以下述一般式(3)所示的重複單元(以下有時稱為「重複單元(3)」)各自具有至少一種。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-(式中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基。Ar2及Ar3各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)所示之基團。X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)。前述Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上的氫原子可各自獨立以鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5各自獨立表示伸苯基或伸萘基。Z表 示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基(alkylidene group)。
Ar1、Ar2及Ar3中之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ar1、Ar2及Ar3中之烷基之例，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基，其碳數較佳為1~10。
Ar1、Ar2及Ar3中之芳基之例，例如有苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6~20。
Ar1、Ar2及Ar3中之一個以上之氫原子被此等基團取代時，其數目係在Ar1、Ar2或Ar3所示之基團中，各自獨立為2個以下較佳，更佳為1個以下。
Ar4及Ar5中之亞烷基之例，例如有亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基，其碳數較佳為1~10。
重複單元(1)係來自所定之芳香族羥基羧酸的重複單元。重複單元(1)係Ar1為1,4-伸苯基者(來自p-羥基苯甲酸之重複單元)、2,6-伸萘基者(來自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元)較佳，更佳為2,6-伸萘基者。
重複單元(2)係來自所定之芳香族二羧酸的重複單元。重複單元(2)係Ar2為1,4-伸苯基者(來自對苯二甲酸之重複單元)、1,3-伸苯基者(來自間苯二甲 酸之重複單元)、2,6-伸萘基者(來自2,6-萘二羧酸之重複單元)、二苯醚-4,4’-二基者(來自二苯醚-4,4’-二羧酸之重複單元)為佳，更佳為1,4-伸苯基者、2,6-伸萘基者。
重複單元(3)係來自所定之芳香族二醇、芳香族羥胺或芳香族二胺的重複單元。重複單元(3)係Ar3為1,4-伸苯基者(來自氫醌、對-胺基酚或對-苯二胺之重複單元)及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單元)為佳，更佳為1,4-伸苯基者、4,4’-伸聯苯基者。
重複單元(3)係從液晶聚酯之融熔黏度容易降低的觀點，其中X及Y各自為氧原子者，即具有來自所定之芳香族二醇的重複單元較佳，更佳為重複單元(3)中，僅X及Y為氧原子者。
液晶聚酯中，含有2,6-伸萘基之重複單元的含量，從抑制該液晶聚酯通過過濾器時之濾壓上昇的觀點，相對於構成液晶聚酯之全重複單元之合計量(構成液晶聚酯之各重複單元的質量除以各自重複單元的式量，以求得各重複單元之物質量相當量(mol)，將該等合計所得的值)，為15莫耳%以上，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，特佳為70莫耳%以上。將具有這種所定重複單元組成之液晶聚酯進行薄膜化，可得到水蒸氣阻氣性優異的液晶聚酯薄膜。
重複單元(1)之含量係相對於構成液晶聚酯 之全重複單元之合計量(構成液晶聚酯之各重複單元的質量除以其各重複單元的式量，以求得各重複單元之物質量相當量(mol)，將該等合計所得的值)，較佳為30莫耳%以上，更佳為30~80莫耳%，特佳為40~70莫耳%，最佳為45~65莫耳%。重複單元(1)之含量為30莫耳%以上時，容易提高融熔流動性或耐熱性或強度、剛性，在80莫耳%以下時，融熔溫度或融熔黏度不會變得太高，成形所需的溫度不會變得太高。
重複單元(2)之含量係相對於構成液晶聚酯之全重複單元之合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10~35莫耳%，特佳為15~30莫耳%，最佳為17.5~27.5莫耳%。
重複單元(3)之含量係相對於構成液晶聚酯之全重複單元之合計量，較佳為35莫耳%以下，更佳為10~35莫耳%，特佳為15~30莫耳%，最佳17.5~27.5莫耳%。
重複單元(2)之含量與重複單元(3)之含量之比例係以[重複單元(2)之含量]/[重複單元(3)之含量](mol/mol)表示，較佳為0.9/1~1/0.9，更佳為0.95/1~1/0.95，特佳為0.98/1~1/0.98。
液晶聚酯可各自獨立含有2種以上之重複單元(1)~(3)。又，液晶聚酯也可含有重複單元(1)~(3)以外的重複單元，但是其含量係相對於全重複單元之合計量，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
耐熱性或融熔張力高之液晶聚酯的典型例， 例如相對於構成液晶聚酯之全重複單元之合計量，含有所定量之所定的重複單元較佳。
Ar1為2,6-伸萘基的重複單元(1)、即來自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元，較佳為具有40~74.8莫耳%，更佳為40~64.5莫耳%，特佳為50~58莫耳%。
Ar2為2,6-伸萘基之重複單元(2)、即來自2,6-萘二羧酸之重複單元，較佳為具有12.5~30莫耳%，更佳為17.5~30莫耳%。
Ar2為1,4-伸苯基之重複單元(2)、即來自對苯二甲酸之重複單元，較佳為具有0.2~15莫耳%，更佳為0.5~12莫耳%。Ar2為2,6-伸萘基之重複單元(2)之含量為相對於Ar2為2,6-伸萘基之重複單元(2)及Ar2為1,4-伸苯基之重複單元(2)之合計含量，較佳為含有0.5倍莫耳以上，更佳為含有0.6倍莫耳以上。
Ar3為1,4-伸苯基之重複單元(3)、即來自氫醌之重複單元，較佳為具有12.5~30莫耳%，更佳為17.5~30莫耳%，特佳為20~25莫耳%。
液晶聚酯可藉由係使芳香族羥基羧酸(提供重複單元(1)之單體)、芳香族二羧酸(提供重複單元(2)之單體)、芳香族二醇(提供重複單元(3)之單體)進行聚合(聚縮合)來製造較佳。
此時，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇也可使用各自獨立其一部份或全部經取代，可聚合的衍生物。
其中，前述液晶聚酯係相對於具有2,6-伸萘基之單體之合計量、即6-羥基-2-萘甲酸(Naphthoic acid)、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二醇之合計量，相對於全單體之合計量成為40莫耳%以上的方式，進行聚合(聚縮合)來製造更佳。
液晶聚酯係使與構成此液晶聚酯之重複單元對應的原料單體進行融熔聚合，所得之聚合物(預聚物)進行固相聚合而製造者較佳。藉此，可操作性良好，製造耐熱性、強度及剛性高之高分子量的液晶聚酯。融熔聚合可在觸媒之存在下進行，此觸媒例，例如有乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物；4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳為使用含氮雜環式化合物。
由上述重複單元所構成之液晶聚酯，其流動開始溫度在所定之範圍內較佳。下限值較佳為280℃，更佳為290℃，特佳為295℃。又，上限值較佳為380℃，更佳為350℃。流動開始溫度越高，越容易提高耐熱性或強度、剛性，但是太高時，通過過濾器時之濾壓上昇，有擠出變得困難的傾向。又，流動開始溫度過低時，可能耐熱性不足。
又，流動開始溫度也稱為flow溫度或流動溫度，使用毛細管流變計(Rheometer)，在9.8MPa(100kg/cm2)之荷重下，以4℃/分鐘之速度昇溫，同時使液晶聚酯融熔，由內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯 示4800Pa‧s(48000poise)之黏度的溫度，成為液晶聚酯之分子量之準則者(參照小出直之編、「液晶聚合物合成‧成形‧應用-」、股份公司CMC、1987年6月5日、p.95)。
液晶聚酯可再物可含有填充材、添加劑、液晶聚酯以外之樹脂等之其他成分，作為組成物。前述其他成分可為一或兩種以上。
前述填充材，例如有氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機填充材；硬化環氧樹脂、交聯苯胍胺樹脂、交聯丙烯酸系樹脂等之有機填充材，此等中，從機械強度或色調的觀點，較佳為自氧化鈦、氧化矽及氧化鋁所成群所選出之一種以上。
前述填充材之含量係相對於液晶聚酯100質量份，較佳為含有0.01~10質量份，更佳為含有0.05~5質量份。
前述填充材為粒狀時，其平均粒徑較佳為0.05~2μm，更佳為0.05~1.5μm。在這種範圍時，液晶聚酯之融熔過濾變得更容易。
前述添加劑，例如有平坦劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、氟樹脂、金屬皂類等之脫模改良劑、核劑、安定劑、可塑劑、滑劑、著色防止劑、防靜電劑及潤滑劑，其含量係相對於液晶聚酯100質量份，較佳為0~5質量份。
前述液晶聚酯以外之樹脂例，例如有聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等之熱塑性樹脂；酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱固性樹脂，其含量係相對於液晶聚酯100質量份，較佳為0~20質量份。
前述其他成分，必要時，例如預先使用高速攪拌機(Henschel mixer)、轉鼓式混合器(tumbling mixer)等進行混合後，將此混合物供給擠出機，可作為與液晶聚酯之組成物，或藉由旁邊入料(Side-feed)方式供給，可作為與液晶聚酯之組成物。
<液晶聚酯薄膜之融熔成形法>
本發明中，將上述作為原料樹脂之液晶聚酯進行融熔成形。
融熔成形法無特別限定，可使用公知的成形法，例如有射出成形法、T模法或充氣法等之擠出成形法、壓縮成形法、吹製成形法、真空成形法及壓製成形法。
T模法可進行一軸延伸，使薄膜成形，或進行二軸延伸使薄膜成形。
一軸延伸薄膜之延伸倍率(牽伸比)，較佳為1.1~40倍，更佳為10~40倍，特佳為15~35倍。
二軸薄膜之MD方向(擠出方向)之延伸倍率，較佳為1.2~40倍，二軸薄膜之TD方向(與擠出方向垂直的方 向)之延伸倍率，較佳為1.2~20倍。
(充氣製膜法)
上述成形法中，本發明藉由充氣製膜法，由液晶聚酯製造薄膜較佳。
參照圖1說明本發明之液晶聚酯之製造方法之一實施形態。
圖1係充氣製膜法所用之充氣成形裝置50之構成圖。充氣成形裝置50係具備擠出機31、過濾裝置1、環狀之充氣模30、安定板32、夾送輥33、捲繞機34。
擠出機31較佳為具有圓柱體31a、配置於圓柱體31a內之1支以上之螺旋31b、設置於圓柱體31a之1處以上之供給口31c及無圖示之溫度調整設備者，此外，更佳為使用再具有設置於圓柱體31a之1處以上之排氣部者。
又，較佳為使用在供給口31c之上流側與下流側，分別具備捏和(kneading)部之造粒機。其中捏和部係指設置於螺旋31b之一部份，有效進行融熔混練用的部分。該捏和部例如有捏和盤(disc)(右捏和盤、中立(Neutral)捏和盤、右捏和盤)、混合螺旋等。
擠出機31中，將儲存於供給口31c之上述液晶聚酯，藉由溫度調整設備加熱，進行均勻融熔混練，擠出顆粒狀，介於過濾裝置1送入環狀充氣模30中。
經擠出機31被送入的液晶聚酯，經由通過過 濾裝置1融熔過濾。藉此，成形後之薄膜中之異物降低，所得之液晶聚酯薄膜成為耐熱性及機械強度優異者。
經擠出機31被送入的液晶聚酯，在薄膜加工溫度下，使用流動特性試驗機，噴嘴徑0.5mm 、噴嘴長10mm、剪切速度1000(s-1)之條件下，所測定之融熔黏度為40Pa‧s以上，較佳為60Pa‧s以上。融熔黏度為40Pa‧s以上，可抑制該液晶聚酯通過過濾器時之濾壓上昇。在此，充氣製膜法中之薄膜加工溫度，基本上因液晶聚酯之骨架而異，但是流動開始溫度為280℃以上的液晶聚酯時，較佳為280℃~400℃，更佳為300℃~380℃。
前述過濾器之濾材，較佳的材質例如有不鏽鋼、青銅、銅、鐵等之金屬。其中，從與液晶聚酯之反應性或耐腐蝕性、耐熱性的觀點，更佳為不鏽鋼。不鏽鋼中，特佳為SUS304、SUS316、SUS316L、SUS430等。
支持體、焊接部等、前述過濾器之濾材以外之構造的材質也與濾材同樣較佳。
本發明中，較佳的濾材，例如有如多孔質體，濾液之通過路徑在濾材之厚度方向，不規則進入所組成之構成者。
前述濾材之較佳例，例如有直徑為數μm~數10μm之纖維重疊，進行燒結的金屬纖維燒結體；粒徑為數10μm~數100μm之金屬粉末進行燒結的金屬粉末燒結體。此等中，從可得到機械強度或耐熱性優異，更優異的融熔過濾效果的觀點，更佳為金屬纖維燒結體。
前述濾材之厚度無特別限定，從可得到機械強度優異，更優異的融熔過濾效果的觀點，更佳為5mm以上。
金屬纖維燒結體，例如有NASLON過濾器LF4-0或NF2M-05D2。
前述過濾器之過濾精度為1~50μm，較佳為5~25μm。未達1μm時，液晶聚酯通過過濾器時之濾壓過大，有擠出變得困難的傾向，超過50μm時，融熔過濾的效果可能不足。
過濾精度係以下方法求得。即，將含有污染物(contaminant)，其粒徑彼此不同之複數之漿料，各自以過濾器過濾，將通過過濾器前後之漿料之粒子數使用粒子計算器計算，算出捕集效率。此外，在曲線圖上描繪對各粒徑之捕集效率，製作捕集效率曲線，捕集效率為95%之粒徑作為過濾精度。
前述過濾器之例，例如有將金屬製網等之支持體，上下以濾材夾住的葉片圓盤(leaf disk)型過濾器；濾材施加打摺(PLEATED)加工的摺狀(pleat)圓筒型過濾器；濾材加工成圓筒狀之平面圓筒型過濾器；濾材打孔等加工的圓盤型過濾器。此等中，從過濾裝置之設計自由度高，耐熱性、耐壓性及過濾面積優異的觀點，較佳為摺狀圓筒型過濾器、葉片圓盤型過濾器。
葉片圓盤型過濾器之內部空間之體積中，支持體之體積所佔有的比例，較佳為20~50%。設定為下限值以上，可提高支持濾材之支持體的能力，更抑制因濾壓 造成過濾器之變形或破損。又，設定在上限值以下，可抑制液晶聚酯通過過濾器時之濾壓的上昇，使擠出變得更容易。
前述過濾器中，樹脂流動方向之最下流側的濾材，較佳為與支持體直接接觸。濾材未與支持體直接接觸，例如濾材與支持體之間使用金屬多孔板等時，該部分有時成為液晶聚酯之滞留處，但是如上述直接接觸，可抑制滞留，得到物性更佳的濾液。
圖2係例示適合本發明使用之過濾裝置的概略斷面圖。
在此所示之過濾裝置1係略圓筒狀，在內部空間內含複數葉片圓盤型過濾器11，11‧‧者，為公知的構成者。此等複數葉片圓盤型過濾器11，11‧‧係在過濾裝置1內部之空間，層合成同軸狀，同時使濾液之二次流路14插入、貫穿其中心部。葉片圓盤型過濾器11及二次流路14係組合式，因此可分解，使用後可由過濾裝置1之內部取出、洗淨，可複數次重複使用。葉片圓盤型過濾器11，11‧‧之數可配合目的任意設定。
由過濾裝置之入口13導入的過濾對象物，暫時移至流路12內，於複數之葉片圓盤型過濾器11，11‧‧，由其表面被納入，以濾材(圖示省略)除去固形物，濾液被導入二次流路14內。然後，所有的濾液在二次流路14內集結，最終由出口15，被取出至過濾裝置1之外部。圖1中，箭頭係表示過濾對象物或濾液的動作。如此，以複數 之葉片圓盤型過濾器11，11‧‧，同時過濾對象物被過濾，因此過濾裝置1的過濾效率非常高。
在此所示之過濾裝置僅是一例而已，本發明係配合目的，可使用各種過濾裝置。
環狀之充氣模30係具備具有中空部分之圓筒狀之充氣模本體10、設置於充氣模本體10之上面的調整環2、在充氣模本體10之中空部分與充氣模本體10同軸配置的心軸(Mandrel)3。
由擠出機31送入之液晶聚酯(以下簡稱氣泡(bubble))係由環狀之充氣模30，以圓筒狀薄膜22的形態被融熔擠出。將一定量的空氣送入該圓筒狀薄膜22之中，藉由拉引及膨脹，圓筒狀薄膜22在MD及TD以機械性延伸。藉此，可在融熔狀態下，可使分子配向於圓筒狀薄膜22之MD及TD之兩方。
又，氣泡藉由冷卻可由融熔的無定形狀態轉變成固體狀態，而在充氣製膜法時，此時可使液晶聚酯之分子配向固定。特別是液晶聚酯係充氣製膜法之條件會影響薄膜的物性。此種製膜法之條件，較佳為例如日本特開平2-3430號公報所記載。
本發明中，牽伸比(以下簡稱為Dr)較佳為1.5~50，更佳為5~30。又，吹塑比(以下簡稱Bl)較佳為1.5~10，更佳為2~5。
決定液晶聚酯薄膜物性之等方性的重要的要因，例如Bl對Dr之比。
即，如下述定義之Dr與Bl比(Bl/Dr)成為重要的要因。
牽伸比(Dr)=(折寬×2)/(模直徑×π)
吹塑比(Bl)=(模狹縫間隔)/(吹塑比×薄膜之厚度)
相對於接受方向之延伸倍率(Dr)，膨脹方向的延伸倍率(Bl)設定為2.0~6.0倍(Bl/Dr=2.0~6.0)較佳，藉此可使薄膜物性更等方化。
特別是為了薄膜物性在MD及TD同等時，Bl/Dr選擇4.1~5.0倍之範圍，可製作平均膜厚為25μm以下之薄膜薄膜。
安定板32係以配置成前端細狀之2片板所構成。由充氣模30擠出，因空氣而膨脹的圓筒狀薄膜22，因安定板32而變得扁平。
夾送輥33係由金屬輥與橡膠輥所構成。變成扁平之圓筒狀薄膜22，藉由夾送輥33被摺疊。
其次，被摺疊之圓筒狀薄膜22，捲繞於捲繞機34。
使用本實施形態之液晶聚酯薄膜之製造方法所製造之液晶聚酯薄膜，因薄膜中之異物降低，而具有均勻之機械強度。
即，前述液晶聚酯薄膜之機械強度優異。此種液晶聚酯薄膜適用於電子電路基板、包裝材料、阻氣材料等。
[實施例]
以下依據實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不限於以下的實施例者。
(融熔黏度)
融熔黏度係對所得之顆粒，使用(股)東洋機械製作所製之流動特性試驗機(capillograph)1B，對於各測定溫度，噴嘴之孔徑0.5mm、噴嘴長10mm、剪切速度1000s-1之條件測定。
(流動開始溫度)
液晶聚酯之流動開始溫度係使用(股)島津製作所製之流動特性評價裝置「Flow TesterCFT-500型」測定。將粉末狀之試料約2g填充於裝設有內徑1mm、長度10mm之孔(dice)之毛細管型流變計(Rheometer)中，在9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，以昇溫速度4℃/分鐘，將液晶聚酯由噴嘴擠出時，顯示融熔黏度為4800Pa‧s(48000poise)之溫度作為流動開始溫度。
(樹脂薄膜之強度測定)
依據JIS K 7127「塑膠抗拉特性之試驗方法-第3部：薄膜及薄片之試驗條件」，將所得之液晶聚酯薄膜之抗拉強度(最大點應力)，在室溫23℃、試驗速度5mm/分鐘的條件下測定。
<合成例1>
在配備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳、0.225莫耳過剩投入)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，在室溫下攪拌15分鐘後，攪拌同時昇溫至145℃，保持該溫度(145℃)攪拌1小時。
其次，將餾出之副產乙酸、未反應之乙酸酐餾除，同時以3小時30分鐘，由145℃昇溫至310℃，該溫度(310℃)保溫3小時，得到液晶聚酯。將如此得到之液晶聚酯冷卻至室溫，使用粉碎機粉碎，得到粒徑約0.1~1mm之粉末狀的液晶聚酯(預聚物)。
此預聚物中，共聚合莫耳分率係重複單元(1)：重複單元(2)：重複單元(3)=55莫耳%：22.5莫耳%：22.5莫耳%。相對於此等重複單元之合計含量，含有2,6-萘二基之重複單元的共聚合莫耳分率為72.5莫耳%。
將此預聚物以1小時，由25℃昇溫至250℃後，以10小時，由同溫度(250℃)昇溫至310℃。然後，310℃保溫5小時，進行固相聚合，然後冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯。液晶聚酯之流動開始溫度為333℃。
使用粉末狀之液晶聚酯，藉由二軸擠出機((股)池貝製之「PCM-30」)，以液晶聚酯粉末之流動開始溫度~ 流動開始溫度+10℃之溫度下進行造粒得到顆粒。對於所得之顆粒，在測定溫度340℃之融熔黏度，測得101Pa‧s。
<合成例2>
在配備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳、0.225莫耳過剩投入)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，在室溫下攪拌15分鐘後，攪拌同時昇溫至145℃，保持該溫度(145℃)攪拌1小時。
其次，將餾出之副產乙酸、未反應之乙酸酐餾除，同時以3小時30分鐘，由145℃昇溫至310℃，在310℃保溫3小時，得到液晶聚酯。將如此得到之液晶聚酯冷卻至室溫，使用粉碎機粉碎，得到粒徑約0.1~1mm之粉末狀的液晶聚酯(預聚物)。
此預聚物中，共聚合莫耳分率係重複單元(1)：重複單元(2)：重複單元(3)=55莫耳%：22.5莫耳%：22.5莫耳%。相對於此等重複單元之合計含量，含有2,6-萘二基之重複單元的共聚合莫耳分率為72.5莫耳%。
將此預聚物以1小時，由25℃昇溫至250℃後，以10小時，由同溫度(250℃)昇溫至310℃。然後，310℃保 溫5小時，進行固相聚合，然後冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯。液晶聚酯之流動開始溫度為333℃。
使用高速混合機(Henschel mixer)(kawata公司製、SMG-100型)，混合粉末狀之液晶聚酯100質量份與氧化鈦(石原產業公司製、CR-60)5.0質量份。使用此液晶聚酯混合物，藉由二軸押出機((股)池貝製之「PCM-30」)，以液晶聚酯粉末之流動開始溫度~流動開始溫度+10℃之溫度下進行造粒得到顆粒。對於所得之顆粒，在測定溫度340℃之融熔黏度，測得89Pa‧s。
<合成例3>
在配備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳、0.225莫耳過剩投入)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，在室溫下攪拌15分鐘後，攪拌同時昇溫至145℃，保持該溫度(145℃)攪拌1小時。
其次，將餾出之副產乙酸、未反應之乙酸酐餾除，同時以3小時30分鐘，由145℃昇溫至310℃，在310℃保溫3小時，得到液晶聚酯。將如此得到之液晶聚酯冷卻至室溫，使用粉碎機粉碎，得到粒徑約0.1~1mm之粉末狀的液晶聚酯(預聚物)。
此預聚物中，共聚合莫耳分率係重複單元(1)：重複單元(2)：重複單元(3)=55莫耳%：22.5莫耳%：22.5莫耳%。相對於此等重複單元之合計含量，含有2,6-萘二基之重複單元的共聚合莫耳分率為72.5莫耳%。
將此預聚物以1小時，由25℃昇溫至250℃後，以10小時，由250℃昇溫至298℃。然後，298℃保溫5小時，進行固相聚合，然後冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯。液晶聚酯之流動開始溫度為322℃。
使用粉末狀之液晶聚酯，藉由二軸擠出機((股)池貝製之「PCM-30」)，以液晶聚酯粉末之流動開始溫度~流動開始溫度+10℃之溫度下進行造粒得到顆粒。對於所得之顆粒，在測定溫度340℃之融熔黏度，測得41Pa‧s。
<合成例4>
在配備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，添加6-羥基-2-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳、0.225莫耳過剩投入)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，在室溫下攪拌15分鐘後，攪拌同時昇溫至145℃，保持該溫度(145℃)攪拌1小時。
其次，將餾出之副產乙酸、未反應之乙酸酐餾除，同 時以3小時30分鐘，由145℃昇溫至310℃，在310℃保溫3小時，得到液晶聚酯。將如此得到之液晶聚酯冷卻至室溫，使用粉碎機粉碎，得到粒徑約0.1~1mm之粉末狀的液晶聚酯(預聚物)。
此預聚物中，共聚合莫耳分率係重複單元(1)：重複單元(2)：重複單元(3)=55莫耳%：22.5莫耳%：22.5莫耳%。相對於此等重複單元之合計含量，含有2,6-萘二基之重複單元的共聚合莫耳分率為72.5莫耳%。
將此預聚物以1小時，由25℃昇溫至250℃後，以10小時，由同溫度(250℃)昇溫至298℃。然後，298℃保溫5小時，進行固相聚合，然後冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯。液晶聚酯之流動開始溫度為322℃。
使用高速混合機(Henschel mixer)(kawata公司製、SMG-100型)，混合粉末狀之液晶聚酯100質量份與氧化鈦(石原產業公司製、CR-60)5.0質量份。使用此液晶聚酯混合物，藉由二軸押出機((股)池貝製之「PCM-30」)，以液晶聚酯粉末之流動開始溫度~流動開始溫度+10℃之溫度下進行造粒得到顆粒。對於所得之顆粒，在測定溫度340℃之融熔黏度，測得32Pa‧s。
<合成例5>
在配備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，添加p-羥基苯甲酸911g(6.6莫耳)、4,4’-二羥基聯苯409g(2.2莫耳)、間苯二甲酸 91g(0.55莫耳)、對苯二甲酸及乙酸酐1235g(12.1莫耳)進行攪拌。
其次，添加作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，將反應器內以氮氣體充分取代後，在氮氣體氣流下，以15分鐘昇溫至150℃，保持該溫度(150℃)攪拌1小時。
其次，添加作為觸媒之1-甲基咪唑1.7g後，將餾出之副產乙酸、未反應之乙酸酐餾除，同時以2小時50分鐘，昇溫至320℃，確認轉矩上升得時點視為反應終了，取出內容物。將如此得到之液晶聚酯冷卻至室溫，使用粉碎機粉碎，得到粒徑約0.1~1mm之粉末狀的液晶聚酯(預聚物)。
將此預聚物以1小時，由25℃昇溫至250℃後，以5小時，由250℃昇溫至287℃。然後，287℃保溫3小時，進行固相聚合，然後冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯。液晶聚酯之流動開始溫度為330℃。
使用粉末狀之液晶聚酯，藉由二軸擠出機((股)池貝製之「PCM-30」)，以液晶聚酯粉末之流動開始溫度~流動開始溫度+10℃之溫度下進行造粒得到顆粒。對於所得之顆粒，在測定溫度340℃之融熔黏度，測得109Pa‧s。
<實施例1>
將合成例1所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入 口連接過濾裝置(葉片圓盤型過濾器、日本精線公司製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。
前述過濾裝置中，層合NASLON過濾器LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製、過濾精度5.0μm、葉片圓盤型)16片來使用。
所得之液晶聚酯薄膜，其外觀上未散見異物，對於薄膜之接受方向，測定抗拉強度時，測得340MPa。
<實施例2>
將合成例1所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入口連接過濾裝置(摺狀(pleat)圓筒型過濾器、過濾精度20μm、富士軟工業製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。
所得之液晶聚酯薄膜，其外觀上未散見異物，對於薄膜之接受方向，測定抗拉強度時，測得320MPa。
<實施例3>
將合成例2所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊 後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入口連接過濾裝置(葉片圓盤型過濾器、日本精線公司製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。
前述過濾裝置中，層合NASLON過濾器LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製、過濾精度5.0μm、葉片圓盤型)16片來使用。
所得之液晶聚酯薄膜，其外觀上未散見異物，對於薄膜之接受方向，測定抗拉強度時，測得305MPa。
<實施例4>
將合成例3所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入口連接過濾裝置(葉片圓盤型過濾器、日本精線公司製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。
前述過濾裝置中，層合NASLON過濾器LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製、過濾精度5.0μm、葉片圓盤型)16片來使用。
所得之液晶聚酯薄膜，其外觀上未散見異物，對於薄 膜之接受方向，測定抗拉強度時，測得342MPa。
<比較例1>
除了未連接過濾裝置外，藉由與實施例1同樣的方法得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。所得之液晶聚酯薄膜中，外觀上散見許多異物。對於散見異物之處，測定抗拉強度，測得220MPa。
<比較例2>
除了未連接過濾裝置外，藉由與實施例2同樣的方法得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。所得之液晶聚酯薄膜中，外觀上散見許多異物。對於散見異物之處，測定抗拉強度，測得180MPa。
<比較例3>
除了未連接過濾裝置外，藉由與實施例3同樣的方法得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。所得之液晶聚酯薄膜中，外觀上散見許多異物。對於散見異物之處，測定抗拉強度，測得240MPa。
<比較例4>
將合成例4所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入口連接過濾裝置(葉片圓盤型過濾器、日本精線公司 製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，欲製造液晶聚酯薄膜時，由環狀模擠出之融熔得液晶聚酯(以下簡稱為氣泡)，因拉取與膨脹，在MD及TD進行機械延伸得步驟，不安定，且無法安定製造液晶聚酯薄膜。
前述過濾裝置中，層合NASLON過濾器LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製、過濾精度5.0μm、葉片圓盤型)16片來使用。
<比較例5>
除了未連接過濾裝置外，藉由與比較例4同樣的方法得到液晶聚酯薄膜。測定所得之液晶聚酯薄膜之膜厚，測得25μm。所得之液晶聚酯薄膜中，外觀上散見許多異物。對於散見異物之處，測定抗拉強度，測得240MPa。
此外，比較例4無法安定製造液晶聚酯薄膜的理由為連接過濾裝置，融熔的液晶聚酯滯留於過濾裝置內，液晶聚酯因熱劣化造成融熔黏度降低的緣故。
<比較例6>
將合成例5所得之顆粒，以單軸擠出機進行加熱混鍊後，在模徑30mm、狹縫間隔0.25mm之環狀充氣模的入口連接過濾裝置(葉片圓盤型過濾器、日本精線公司製)，由加熱至340℃之環狀充氣模擠出，相對於接受方 向之延伸倍率，對接受方向為直角方向的延伸倍率為4.1倍的條件下，欲製造液晶聚酯薄膜時，因施加於過濾裝置之壓力上昇，將融熔之液晶聚酯擠出變得困難，無法製造液晶聚酯薄膜。
前述過濾裝置中，層合NASLON過濾器LF4-0 NF2M-05D2(日本精線公司製、過濾精度5.0μm、葉片圓盤型)16片來使用。
依據本實施形態之液晶聚酯薄膜之製造方法時，很明顯地可得到薄膜中之異物較少，抗拉強度優異的等方化液晶聚酯薄膜。
34‧‧‧捲繞機
33‧‧‧夾送輥
32‧‧‧安定板
22‧‧‧圓筒狀薄膜
2‧‧‧調整環
30‧‧‧充氣模
10‧‧‧充氣模本體
3‧‧‧心軸(Mandrel)
1‧‧‧過濾裝置
31b‧‧‧螺旋
31a‧‧‧圓柱體
31c‧‧‧供給口
31‧‧‧擠出機
50‧‧‧充氣成形裝置

Claims (7)

  1. 一種液晶聚酯薄膜之製造方法，其特徵係具有將滿足下述(a)及(b)之要件的液晶聚酯進行融熔擠出後，使用過濾精度為1~50μm之過濾器，將前述液晶聚酯進行融熔過濾的步驟者，(a)前述液晶聚酯中含有2,6-伸萘基之重複單元的含量為相對於構成前述液晶聚酯之全重複單元之合計量，為15莫耳%以上，(b)薄膜加工溫度中，剪切速度1000(s-1)之條件下，使用噴嘴徑0.5mm 、噴嘴長10mm之孔(dice)，藉由流動特性試驗機所測定的融熔黏度為40Pa‧s以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器之濾材為金屬纖維燒結體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器為葉片圓盤型。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述過濾器為摺疊圓筒型。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶聚酯薄膜之製造方法，其中前述液晶聚酯薄膜為含有前述液晶聚酯與填充材所成，相對於前述液晶聚酯100質量份，該填充材之含量為0.01~10質量份。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶聚酯薄膜之製造方法，其係藉由充氣製膜法，由前述液晶聚酯製造薄膜。
  7. 一種液晶聚酯薄膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶聚酯薄膜之製造方法製造。
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