JPH0481426A - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液晶ポリマーフィルムの製造法に関するもの
であり、生産性に優れた該フィルムの製造法を提供せん
とするものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）異方
性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆる液晶ポリ
エステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性１寸法安
定性、ガスバリヤー性等に優れているということから、
そのフィルムの工業化の実現が期待されてきた。

しかしながら、液晶ポリマーのフィルム化には次のよう
な問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性は
その２軸配同化にとって大きな障害となり、縦、横の性
能バランスがとりにくく極端な場合には容易に裂けてし
まうものしかできず、実用性に乏しいことである。この
ため、多くの検討がなされており１例えば■特開昭５２
−１０９５７８号公報や特開昭５８−３１７１８号公報
の如く１軸配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性
をなくす方向で重ね合わせた積層体、■特開昭６２−２
５５１．３号公報、特開昭６３−９５９３０号公報、特
開昭６３−２４２５１号公報等ではＴダイ法における特
殊な工夫、■特開昭５６−４６７２８号公報、特開昭６
１−１０２２３４号公報、特開昭５６−１７３２０号公
報等ではインフレーション法製膜時のブロー比や流動方
向の工夫等が提案されている。しかるに、■のような場
合には接着層が介在することによる液晶ポリマー独自の
性能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題が生じ
、■では液晶ポリマーの異方性によって生じる２軸配向
フィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待できな
いと考えられる。これに対して■のインフレーション法
では溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加えるこ
とができ、２軸配向させるには最も有利であるが、液晶
ポリマーの高流動性や１軸配向性はインフレーション法
フィルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨げてしま
う。この傾向は横方向に配向させるべくブロー比を大き
くした時に特に著しく、結局は縦、横のバランスがとれ
ていないものしか安定して生産できないことになる。

本発明者らはこのような状況に鑑み、性能に優れた液晶
ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供する
ことを課題として検討を進めた次第である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らの検討で明らかになったのは、特定の組成の
液晶ポリエステルの変性物がバブル形成能に優れ、イン
フレーション法製膜によって２軸配向フィルムを与えや
すいことである。

すなわち３本発明は「Ｐ−ヒドロキシ安息香酸テレフタ
ル酸およびエチレングリコールを主成分とし、異方性溶
融物を形成し得るポリエステルと下記一般式 ％式％ （ここでＲ，、Ｒ２は１価の有機基であり、Ｒ３は２価
の有機基である。） で表されるビスカルボジイミド系化合物との反応物を溶
融押出し、インフレーション法で２軸配向フィルムを得
ることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。

」を要旨とする。

本発明において、異方性溶融物を形成し得るポリエステ
ルとは溶融状態において９０°に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。

本発明のフィルムにおける液晶ポリエステルはかかる性
質を持つポリエステルのうち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とす
るものであり、各々の成分がそれぞれ３０〜７４モル％
、３５〜１３モル％および３５〜１３モル％であること
がフィルム形成能に優れている点で本発明の目的に適っ
ている。また１本発明の目的を損なわない範囲でイソフ
タル酸、メタヒドロキシ安息香酸、　４．４’−ジカル
ボキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
　４．４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６
−シヒドロキシナフタレン、　４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル。

２−フェニルハイドロキノン　２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホン等の芳香族成分の他、マロ
ン酸、コハク酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、エ
イコサンニ酸、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール１１，６−ヘキサン
ジオール　ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族成分、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１４−シクロヘキサン
ジメタツール等の脂環族成分を適宜共重合成分として含
むものでよく、また難燃剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し
剤、顔料等の添加剤を含んでいてもさしつかえない。

上記の液晶ポリエステルは、溶融重縮合法により得られ
る。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステルの
合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶融
重合することもできるし特公昭５６−１８０１６号公報
に開示されているようにあらかじめＰ−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−ア
セトキシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメント
を生成させ２次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから。

後者の方が好ましい。

ここで、ビスカルボジイミド系化合物と反応する前の液
晶ポリエステルは反応性を考えると、あまり分子量の高
いものは必要でなく、フェノール／テトラクロルエタン
１／１　（重量比）混合溶媒中３５°Ｃで測定した固有
粘度が０．３０〜０．８０程度のものがよい。

本発明で用いられるビスカルボジイミド系化合物は前記
一般式で示されるものであるが、具体的な化合物として
はｐ−フェニレン−ビス（２，６−ジメチルフェニルカ
ルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−ライ
ンプロビルフエニルカルポジイミド）、ｐ−フェニレン
−ビス（シクロへキシルカルボジイミド）、Ｐ−フェニ
レン−ビス（Ｐ−クロルフェニルカルボジイミド）、エ
チレン−ビス（シクロへキシルカルボジイミド）、テト
ラメチレン−ビス（シクロへキシルカルボジイミド）、
ヘキサメチレン−ビス（シクロへキシルカルボジイミド
）、エチレン−ビス（フェニルカルボジイミド）が代表
例として挙げられる。

なお、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３はいずれも有機基であるが各有
機基はいずれも炭素原子数が１〜２０の炭化水素基が好
ましく、ハロゲン原子、エーテル結合。

スルホン結合等の比較的不活性の基を含むものであって
もよい。

液晶ポリエステルとビスカルボジイミド系化合物との反
応は溶融状態で、かつ３５０°Ｃ以下、好ましくは３２
０°Ｃ以下で１〜１０分間の条件で行い得るが、この際
、混合器として１軸エクストルーダー２軸エクストルー
ダー、ラインミキサー等を適宜使用する。

ビスカルボジイミド系化合物の添加量は元の液晶ポリエ
ステルの分子量によって異なるが、好ましくは０．１〜
４重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％であるこ
とがよい。ビスカルボジイミド系化合物はポリエステル
の末端カルボキシル基と反応して鎖成長剤として作用す
るばかりでなく。

得られたポリマー構造はフィルム形成能の著しい向上を
示すものである。

かかる反応で得られたポリマーはインフレーション成形
装置に供されて溶融押出され、２軸配向フィルムとなる
のであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向に
ドラフトをかけるとともにこれに直角な方向に対して膨
張するようにフィルムの内側から空気または窒素ガス等
によって力が加えられる。この際、溶融押出温度は２０
０〜３５０°Ｃ１さらに好ましくは２２０〜３２０°Ｃ
であることがよく、横方向（引取方向に対して直角方向
）の延伸倍率（ブロー比）はフィルムの２軸配向化とい
う意味で引取方向の延伸倍率（ドラフト比）に対して０
．４〜３．０倍、さらに好ましくは０．６〜２．５倍に
なるようにすることがよい。

本発明の方法の最大の特徴は以下の実施例にも示す如く
、インフレーションによって形成される液晶ポリマーフ
ィルムからなるバブルが高ブロー（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜５．比較例１ （１）ｖｉｌ、方性溶融物を形成し得るポリエステルの
合成固有粘度が０．７１のポリエチレンテレフタレート
のチップとバラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレン
テレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分のモ
ル比が４０／６０となるように反応機に仕込み５反応機
中で減圧下において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを
微量流しなから２７０°Ｃに昇温し、原料がすべて溶融
してから４０分間その温度に保って酢酸を留出させアシ
ドリシス反応を行った。

次いで、９０分間かけて徐々に減圧し、０．３）−ルに
達せしめた後、２８０°Ｃに昇温しで３時間重縮合反応
を行って、固有粘度が０．６１のポリエステルの千ノブ
を得た。このチップとバラアセトキシ安息香酸とをエチ
レンテレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分
とのモル比が２０／８０になるように反応機に仕込んで
２８０°Ｃに昇温し、４０分間アシドリシス反応を行っ
た。その後、３００°Ｃに昇温しで０．３トールの減圧
下で３時間、溶融相で重縮合反応させた結果、固有粘度
が０．６２．溶融温度が２７８°Ｃのポリエステルのチ
ップを得た。このポリエステルの液晶性は偏光顕微鏡を
用い、２８０°Ｃでクロスニコル下で観察することによ
り確認され反応 後、２軸の混合押出機を用い、温度３００°Ｃ１時間４
分の条件で溶融混合反応せしめチップ化した。

（３）フィルム化 （２）で最終的に得られたポリエステル反応物を２９０
°Ｃで溶融し、直径５０ｍｍ、　スリット巾１　、０ｍ
ｍの円筒状ダイから押出し、ドラフト比／ブロー比が５
７８となる条件で円筒状フィルムを形成させ、　１０ｍ
／ｍｉｎの速度で２５μ厚のフィルムを巻き取った。

（４）フィルムの性質 第１表にビスカルボジイミド系化合物の種類とその添加
量２反応で生じたポリマーの固有粘度および最終的に得
られるフィルムの強度を示す。

なお、第１表二こ示した実施例では、インフレージン時
のバブルはすべて安定であったが、全く加えなかった場
合（比較例１）は、ドラフト比／フロー比条件が１０７
５のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブル
は形成されず、フィルムが得られなかった。

比較例１ 前述の合成法に準じて固有粘度が０．８９の液晶ポリエ
ステルを調製し、ビスカルボジイミド系化合物を添加せ
ずにフィルム化テストを行った。その結果、実施例と同
じ条件ではバブルが激しく揺れ動き安定した状態とはな
らなかった。

第　　１　　表 （発明の効果） 本発明の方法は優れた力学的性質を持つ液晶ポリマーフ
ィルムを生産性よく製造する技術を提供するものであり
、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を可能
とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テープ
類、熱転写フィルム。

フレキシブルプリントサーキント用ベースフィルム、電
気絶縁材料、特殊包装用フィルムとしての用途展開が期
待でき１本発明の工業的価値は高い。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエ
   チレングリコールを主成分とし、異方性溶融物を形成し
   得るポリエステルと下記一般式 Ｒ＿１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＿２（こ
   こでＲ＿１、Ｒ＿２は１価の有機基であり、Ｒ＿３は２
   価の有機基である。） で表されるビスカルボジイミド系化合物との反応物を溶
   融押出し、インフレーション法で２軸配向フィルムを得
   ることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。