JPH0481426A - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents
液晶ポリマーフィルムの製造方法Info
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- JPH0481426A JPH0481426A JP2197218A JP19721890A JPH0481426A JP H0481426 A JPH0481426 A JP H0481426A JP 2197218 A JP2197218 A JP 2197218A JP 19721890 A JP19721890 A JP 19721890A JP H0481426 A JPH0481426 A JP H0481426A
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、液晶ポリマーフィルムの製造法に関するもの
であり、生産性に優れた該フィルムの製造法を提供せん
とするものである。
であり、生産性に優れた該フィルムの製造法を提供せん
とするものである。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)異方
性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆる液晶ポリ
エステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性1寸法安
定性、ガスバリヤー性等に優れているということから、
そのフィルムの工業化の実現が期待されてきた。
性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆる液晶ポリ
エステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性1寸法安
定性、ガスバリヤー性等に優れているということから、
そのフィルムの工業化の実現が期待されてきた。
しかしながら、液晶ポリマーのフィルム化には次のよう
な問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性は
その2軸配同化にとって大きな障害となり、縦、横の性
能バランスがとりにくく極端な場合には容易に裂けてし
まうものしかできず、実用性に乏しいことである。この
ため、多くの検討がなされており1例えば■特開昭52
−109578号公報や特開昭58−31718号公報
の如く1軸配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性
をなくす方向で重ね合わせた積層体、■特開昭62−2
551.3号公報、特開昭63−95930号公報、特
開昭63−24251号公報等ではTダイ法における特
殊な工夫、■特開昭56−46728号公報、特開昭6
1−102234号公報、特開昭56−17320号公
報等ではインフレーション法製膜時のブロー比や流動方
向の工夫等が提案されている。しかるに、■のような場
合には接着層が介在することによる液晶ポリマー独自の
性能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題が生じ
、■では液晶ポリマーの異方性によって生じる2軸配向
フィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待できな
いと考えられる。これに対して■のインフレーション法
では溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加えるこ
とができ、2軸配向させるには最も有利であるが、液晶
ポリマーの高流動性や1軸配向性はインフレーション法
フィルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨げてしま
う。この傾向は横方向に配向させるべくブロー比を大き
くした時に特に著しく、結局は縦、横のバランスがとれ
ていないものしか安定して生産できないことになる。
な問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性は
その2軸配同化にとって大きな障害となり、縦、横の性
能バランスがとりにくく極端な場合には容易に裂けてし
まうものしかできず、実用性に乏しいことである。この
ため、多くの検討がなされており1例えば■特開昭52
−109578号公報や特開昭58−31718号公報
の如く1軸配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性
をなくす方向で重ね合わせた積層体、■特開昭62−2
551.3号公報、特開昭63−95930号公報、特
開昭63−24251号公報等ではTダイ法における特
殊な工夫、■特開昭56−46728号公報、特開昭6
1−102234号公報、特開昭56−17320号公
報等ではインフレーション法製膜時のブロー比や流動方
向の工夫等が提案されている。しかるに、■のような場
合には接着層が介在することによる液晶ポリマー独自の
性能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題が生じ
、■では液晶ポリマーの異方性によって生じる2軸配向
フィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待できな
いと考えられる。これに対して■のインフレーション法
では溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加えるこ
とができ、2軸配向させるには最も有利であるが、液晶
ポリマーの高流動性や1軸配向性はインフレーション法
フィルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨げてしま
う。この傾向は横方向に配向させるべくブロー比を大き
くした時に特に著しく、結局は縦、横のバランスがとれ
ていないものしか安定して生産できないことになる。
本発明者らはこのような状況に鑑み、性能に優れた液晶
ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供する
ことを課題として検討を進めた次第である。
ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供する
ことを課題として検討を進めた次第である。
(課題を解決するための手段)
本発明者らの検討で明らかになったのは、特定の組成の
液晶ポリエステルの変性物がバブル形成能に優れ、イン
フレーション法製膜によって2軸配向フィルムを与えや
すいことである。
液晶ポリエステルの変性物がバブル形成能に優れ、イン
フレーション法製膜によって2軸配向フィルムを与えや
すいことである。
すなわち3本発明は「P−ヒドロキシ安息香酸テレフタ
ル酸およびエチレングリコールを主成分とし、異方性溶
融物を形成し得るポリエステルと下記一般式 %式% (ここでR,、R2は1価の有機基であり、R3は2価
の有機基である。) で表されるビスカルボジイミド系化合物との反応物を溶
融押出し、インフレーション法で2軸配向フィルムを得
ることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。
ル酸およびエチレングリコールを主成分とし、異方性溶
融物を形成し得るポリエステルと下記一般式 %式% (ここでR,、R2は1価の有機基であり、R3は2価
の有機基である。) で表されるビスカルボジイミド系化合物との反応物を溶
融押出し、インフレーション法で2軸配向フィルムを得
ることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。
」を要旨とする。
本発明において、異方性溶融物を形成し得るポリエステ
ルとは溶融状態において90°に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。
ルとは溶融状態において90°に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。
本発明のフィルムにおける液晶ポリエステルはかかる性
質を持つポリエステルのうち、p−ヒドロキシ安息香酸
、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とす
るものであり、各々の成分がそれぞれ30〜74モル%
、35〜13モル%および35〜13モル%であること
がフィルム形成能に優れている点で本発明の目的に適っ
ている。また1本発明の目的を損なわない範囲でイソフ
タル酸、メタヒドロキシ安息香酸、 4.4’−ジカル
ボキシビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
4.4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、2,6
−シヒドロキシナフタレン、 4.4’−ジヒドロキシ
ビフェニル。
質を持つポリエステルのうち、p−ヒドロキシ安息香酸
、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とす
るものであり、各々の成分がそれぞれ30〜74モル%
、35〜13モル%および35〜13モル%であること
がフィルム形成能に優れている点で本発明の目的に適っ
ている。また1本発明の目的を損なわない範囲でイソフ
タル酸、メタヒドロキシ安息香酸、 4.4’−ジカル
ボキシビフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
4.4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、2,6
−シヒドロキシナフタレン、 4.4’−ジヒドロキシ
ビフェニル。
2−フェニルハイドロキノン 2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル)スルホン等の芳香族成分の他、マロ
ン酸、コハク酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、エ
イコサンニ酸、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール11,6−ヘキサン
ジオール ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族成分、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、14−シクロヘキサン
ジメタツール等の脂環族成分を適宜共重合成分として含
むものでよく、また難燃剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し
剤、顔料等の添加剤を含んでいてもさしつかえない。
ロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル)スルホン等の芳香族成分の他、マロ
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酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テトラデカンニ酸、エ
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リコール、1,4−ブタンジオール11,6−ヘキサン
ジオール ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族成分、1,4
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ジメタツール等の脂環族成分を適宜共重合成分として含
むものでよく、また難燃剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し
剤、顔料等の添加剤を含んでいてもさしつかえない。
上記の液晶ポリエステルは、溶融重縮合法により得られ
る。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステルの
合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶融
重合することもできるし特公昭56−18016号公報
に開示されているようにあらかじめP−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとp−ア
セトキシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメント
を生成させ2次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから。
る。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステルの
合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶融
重合することもできるし特公昭56−18016号公報
に開示されているようにあらかじめP−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとp−ア
セトキシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメント
を生成させ2次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから。
後者の方が好ましい。
ここで、ビスカルボジイミド系化合物と反応する前の液
晶ポリエステルは反応性を考えると、あまり分子量の高
いものは必要でなく、フェノール/テトラクロルエタン
1/1 (重量比)混合溶媒中35°Cで測定した固有
粘度が0.30〜0.80程度のものがよい。
晶ポリエステルは反応性を考えると、あまり分子量の高
いものは必要でなく、フェノール/テトラクロルエタン
1/1 (重量比)混合溶媒中35°Cで測定した固有
粘度が0.30〜0.80程度のものがよい。
本発明で用いられるビスカルボジイミド系化合物は前記
一般式で示されるものであるが、具体的な化合物として
はp−フェニレン−ビス(2,6−ジメチルフェニルカ
ルボジイミド)、p−フェニレン−ビス(2,6−ライ
ンプロビルフエニルカルポジイミド)、p−フェニレン
−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、P−フェニ
レン−ビス(P−クロルフェニルカルボジイミド)、エ
チレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、テト
ラメチレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、
ヘキサメチレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド
)、エチレン−ビス(フェニルカルボジイミド)が代表
例として挙げられる。
一般式で示されるものであるが、具体的な化合物として
はp−フェニレン−ビス(2,6−ジメチルフェニルカ
ルボジイミド)、p−フェニレン−ビス(2,6−ライ
ンプロビルフエニルカルポジイミド)、p−フェニレン
−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、P−フェニ
レン−ビス(P−クロルフェニルカルボジイミド)、エ
チレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、テト
ラメチレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド)、
ヘキサメチレン−ビス(シクロへキシルカルボジイミド
)、エチレン−ビス(フェニルカルボジイミド)が代表
例として挙げられる。
なお、R,、R,、R3はいずれも有機基であるが各有
機基はいずれも炭素原子数が1〜20の炭化水素基が好
ましく、ハロゲン原子、エーテル結合。
機基はいずれも炭素原子数が1〜20の炭化水素基が好
ましく、ハロゲン原子、エーテル結合。
スルホン結合等の比較的不活性の基を含むものであって
もよい。
もよい。
液晶ポリエステルとビスカルボジイミド系化合物との反
応は溶融状態で、かつ350°C以下、好ましくは32
0°C以下で1〜10分間の条件で行い得るが、この際
、混合器として1軸エクストルーダー2軸エクストルー
ダー、ラインミキサー等を適宜使用する。
応は溶融状態で、かつ350°C以下、好ましくは32
0°C以下で1〜10分間の条件で行い得るが、この際
、混合器として1軸エクストルーダー2軸エクストルー
ダー、ラインミキサー等を適宜使用する。
ビスカルボジイミド系化合物の添加量は元の液晶ポリエ
ステルの分子量によって異なるが、好ましくは0.1〜
4重量%、さらに好ましくは0.3〜3重量%であるこ
とがよい。ビスカルボジイミド系化合物はポリエステル
の末端カルボキシル基と反応して鎖成長剤として作用す
るばかりでなく。
ステルの分子量によって異なるが、好ましくは0.1〜
4重量%、さらに好ましくは0.3〜3重量%であるこ
とがよい。ビスカルボジイミド系化合物はポリエステル
の末端カルボキシル基と反応して鎖成長剤として作用す
るばかりでなく。
得られたポリマー構造はフィルム形成能の著しい向上を
示すものである。
示すものである。
かかる反応で得られたポリマーはインフレーション成形
装置に供されて溶融押出され、2軸配向フィルムとなる
のであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向に
ドラフトをかけるとともにこれに直角な方向に対して膨
張するようにフィルムの内側から空気または窒素ガス等
によって力が加えられる。この際、溶融押出温度は20
0〜350°C1さらに好ましくは220〜320°C
であることがよく、横方向(引取方向に対して直角方向
)の延伸倍率(ブロー比)はフィルムの2軸配向化とい
う意味で引取方向の延伸倍率(ドラフト比)に対して0
.4〜3.0倍、さらに好ましくは0.6〜2.5倍に
なるようにすることがよい。
装置に供されて溶融押出され、2軸配向フィルムとなる
のであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向に
ドラフトをかけるとともにこれに直角な方向に対して膨
張するようにフィルムの内側から空気または窒素ガス等
によって力が加えられる。この際、溶融押出温度は20
0〜350°C1さらに好ましくは220〜320°C
であることがよく、横方向(引取方向に対して直角方向
)の延伸倍率(ブロー比)はフィルムの2軸配向化とい
う意味で引取方向の延伸倍率(ドラフト比)に対して0
.4〜3.0倍、さらに好ましくは0.6〜2.5倍に
なるようにすることがよい。
本発明の方法の最大の特徴は以下の実施例にも示す如く
、インフレーションによって形成される液晶ポリマーフ
ィルムからなるバブルが高ブロー(実施例) 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。
、インフレーションによって形成される液晶ポリマーフ
ィルムからなるバブルが高ブロー(実施例) 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。
実施例1〜5.比較例1
(1)vil、方性溶融物を形成し得るポリエステルの
合成固有粘度が0.71のポリエチレンテレフタレート
のチップとバラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレン
テレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分のモ
ル比が40/60となるように反応機に仕込み5反応機
中で減圧下において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを
微量流しなから270°Cに昇温し、原料がすべて溶融
してから40分間その温度に保って酢酸を留出させアシ
ドリシス反応を行った。
合成固有粘度が0.71のポリエチレンテレフタレート
のチップとバラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレン
テレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分のモ
ル比が40/60となるように反応機に仕込み5反応機
中で減圧下において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを
微量流しなから270°Cに昇温し、原料がすべて溶融
してから40分間その温度に保って酢酸を留出させアシ
ドリシス反応を行った。
次いで、90分間かけて徐々に減圧し、0.3)−ルに
達せしめた後、280°Cに昇温しで3時間重縮合反応
を行って、固有粘度が0.61のポリエステルの千ノブ
を得た。このチップとバラアセトキシ安息香酸とをエチ
レンテレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分
とのモル比が20/80になるように反応機に仕込んで
280°Cに昇温し、40分間アシドリシス反応を行っ
た。その後、300°Cに昇温しで0.3トールの減圧
下で3時間、溶融相で重縮合反応させた結果、固有粘度
が0.62.溶融温度が278°Cのポリエステルのチ
ップを得た。このポリエステルの液晶性は偏光顕微鏡を
用い、280°Cでクロスニコル下で観察することによ
り確認され反応 後、2軸の混合押出機を用い、温度300°C1時間4
分の条件で溶融混合反応せしめチップ化した。
達せしめた後、280°Cに昇温しで3時間重縮合反応
を行って、固有粘度が0.61のポリエステルの千ノブ
を得た。このチップとバラアセトキシ安息香酸とをエチ
レンテレフタレート単位とバラヒドロキシ安息香酸成分
とのモル比が20/80になるように反応機に仕込んで
280°Cに昇温し、40分間アシドリシス反応を行っ
た。その後、300°Cに昇温しで0.3トールの減圧
下で3時間、溶融相で重縮合反応させた結果、固有粘度
が0.62.溶融温度が278°Cのポリエステルのチ
ップを得た。このポリエステルの液晶性は偏光顕微鏡を
用い、280°Cでクロスニコル下で観察することによ
り確認され反応 後、2軸の混合押出機を用い、温度300°C1時間4
分の条件で溶融混合反応せしめチップ化した。
(3)フィルム化
(2)で最終的に得られたポリエステル反応物を290
°Cで溶融し、直径50mm、 スリット巾1 、0m
mの円筒状ダイから押出し、ドラフト比/ブロー比が5
78となる条件で円筒状フィルムを形成させ、 10m
/minの速度で25μ厚のフィルムを巻き取った。
°Cで溶融し、直径50mm、 スリット巾1 、0m
mの円筒状ダイから押出し、ドラフト比/ブロー比が5
78となる条件で円筒状フィルムを形成させ、 10m
/minの速度で25μ厚のフィルムを巻き取った。
(4)フィルムの性質
第1表にビスカルボジイミド系化合物の種類とその添加
量2反応で生じたポリマーの固有粘度および最終的に得
られるフィルムの強度を示す。
量2反応で生じたポリマーの固有粘度および最終的に得
られるフィルムの強度を示す。
なお、第1表二こ示した実施例では、インフレージン時
のバブルはすべて安定であったが、全く加えなかった場
合(比較例1)は、ドラフト比/フロー比条件が107
5のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブル
は形成されず、フィルムが得られなかった。
のバブルはすべて安定であったが、全く加えなかった場
合(比較例1)は、ドラフト比/フロー比条件が107
5のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブル
は形成されず、フィルムが得られなかった。
比較例1
前述の合成法に準じて固有粘度が0.89の液晶ポリエ
ステルを調製し、ビスカルボジイミド系化合物を添加せ
ずにフィルム化テストを行った。その結果、実施例と同
じ条件ではバブルが激しく揺れ動き安定した状態とはな
らなかった。
ステルを調製し、ビスカルボジイミド系化合物を添加せ
ずにフィルム化テストを行った。その結果、実施例と同
じ条件ではバブルが激しく揺れ動き安定した状態とはな
らなかった。
第 1 表
(発明の効果)
本発明の方法は優れた力学的性質を持つ液晶ポリマーフ
ィルムを生産性よく製造する技術を提供するものであり
、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を可能
とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テープ
類、熱転写フィルム。
ィルムを生産性よく製造する技術を提供するものであり
、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を可能
とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テープ
類、熱転写フィルム。
フレキシブルプリントサーキント用ベースフィルム、電
気絶縁材料、特殊包装用フィルムとしての用途展開が期
待でき1本発明の工業的価値は高い。
気絶縁材料、特殊包装用フィルムとしての用途展開が期
待でき1本発明の工業的価値は高い。
特許出願人 ユニチカ株式会社
Claims (1)
- (1)p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエ
チレングリコールを主成分とし、異方性溶融物を形成し
得るポリエステルと下記一般式 R_1−N=C=N−R_3−N=C=N−R_2(こ
こでR_1、R_2は1価の有機基であり、R_3は2
価の有機基である。) で表されるビスカルボジイミド系化合物との反応物を溶
融押出し、インフレーション法で2軸配向フィルムを得
ることを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2197218A JP2862348B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2197218A JP2862348B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0481426A true JPH0481426A (ja) | 1992-03-16 |
JP2862348B2 JP2862348B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=16370802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2197218A Expired - Lifetime JP2862348B2 (ja) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2862348B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014201716A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂組成物およびそれを用いた樹脂塗膜、フィルム |
JP2020186334A (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
JP2021084976A (ja) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | 上野製薬株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-07-24 JP JP2197218A patent/JP2862348B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014201716A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂組成物およびそれを用いた樹脂塗膜、フィルム |
JP2020186334A (ja) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
JP2021084976A (ja) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | 上野製薬株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2862348B2 (ja) | 1999-03-03 |
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