JP7252602B2 - 半芳香族ポリアミドフィルム - Google Patents
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Description
(1)テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分および脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド60~99質量%と、板状粒子1~40質量%とを含有し、フィルムの面方向における25~250℃の平均線膨張係数(K1)が45ppm/℃以下であって、200~250℃の平均線膨張係数(K2)との比(K2/K1)が1.7以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。
(2)板状粒子の平均粒子径が0.5~20μmであることを特徴とする(1)に記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
(3)脂肪族ジアミンが、炭素数が9または10の脂肪族ジアミンであることを特徴とする(1)または(2)に記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
(4)(1)~(3)いずれかに記載の半芳香族ポリアミドフィルムが貼り合されていることを特徴とするフレキブルプリント配線基板。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、FPC用の基板、カバーレイや、補強用シートや、耐熱テープ等として好適に用いることができる。
中でも、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント配線用の基板やカバーレイとして好適に用いることができる。
半芳香族ポリアミドおよびそのフィルムの特性は、以下の方法によりおこなった。
濃度が96質量%である濃硫酸中に、30℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの濃度となるように溶解して、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を0g/dLに外挿した値を極限粘度とした。
半芳香族ポリアミド10mgを、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、「DSC-7」)を用いて、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温し(1st Scan)、350℃にて5分間保持した。その後、100℃/分で20℃まで降温し、20℃にて5分間保持後、350℃まで20℃/分でさらに昇温した(2nd Scan)。そして、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する2つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
半芳香族ポリアミドフィルムを長手方向(MD)および幅方向(TD)に対して30mm×4mmの大きさに切り出し、熱機械的分析装置(セイコーインスツルメンツ社製、「TMA/SS6000」)を用いて、窒素雰囲気下、40mNの荷重をかけて、0℃から255℃まで10℃/分で昇温し(1st Scan)、255℃にて5分間保持した。その後、10℃/分で25℃まで降温し、25℃にて15分間保持後、250℃まで10℃/分でさらに昇温した(2nd Scan)。
2nd Scanの250℃の寸法と25℃の寸法を用いて、下記式から、MDとTDの線膨張係数を求め、その平均値を平均線膨張係数とした。
線膨張係数[ppm/℃]=(250℃の寸法-25℃の寸法)/(25℃の寸法)/(250℃-25℃)×106
半芳香族ポリアミドフィルムを、熱硬化性ポリイミドフィルムと銅箔で構成される銅張り積層板(総厚み25ミクロン)のポリイミド側にアクリル系接着剤で貼り合わせ、150℃に加熱して接着剤を硬化させた。その後、最高到達温度260℃のリフロー炉を通過させるリフロー試験をおこなった。常温まで冷却後、反り評価をおこなった。反り評価は、JIS C 6471-1995(参考2 反り率及びねじれ率)に準拠して反り率を算出した。水平な台上に試料を上が凹になるように静かに置き、特に外力を加えないようにして、各試料の4隅か所の隅と台との間の垂直な隔たりを、直尺で1mmの単位まで測定し、4隅の上記隔たりの平均値を算出した。評価基準は以下の通りとした。
◎:2mm未満
〇:2mm以上5mm未満
×:5mm以上
<ヒンダードフェノール系熱安定剤>
・GA:住友化学社製スミライザーGA-80、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)
・FH:富士タルク社製FH-104、タルク、メジアン径 4.5μm
・SG:日本タルク社製SG-95、タルク、メジアン径 2.3μm
・FG:日本タルク社製FG-15、タルク、メジアン径 1.5μm
・MK:富士タルク社製MK-100、マイカ、メジアン径 4.7μm
<滑剤粒子>
・SI:富士シリシア製サイリシア310P、シリカ、メジアン径 2.7μm
(1)PA9T:ポリアミド9T樹脂
1,9-ノナンジアミン(NMDA)1264質量部と、2-メチル-1,8-オクタンジアミン(MODA)316質量部と、テレフタル酸(TPA、平均粒径:80μm)1627質量部と、安息香酸(BA)48.2質量部と、亜リン酸3.2g質量部と、水1100質量部とを反応装置に入れ、窒素置換した(NMDA:MODA:TPA:BA=80:20:99:4(モル比))。さらに、80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温し、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱して固相重合し、ポリマーを得た。その後、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状のポリアミド9T樹脂を調製した。極限粘度は1.18dL/g、融点は304℃、ガラス転移温度は125℃であった。
ジカルボン酸成分としての粉末状のテレフタル酸(TPA)470質量部と、モノカルボン酸としての分子量284のステアリン酸(STA)32質量部と、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム一水和物(SHP)0.093質量部とを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分としての100℃に加温した1,10-デカンジアミン(DDA)498質量部を、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し、反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、TPA:DDA:STA=48.5:49.6:1.9(原料モノマーの官能基の当量比率は、TPA:DDA:STA=49.0:50.0:1.0)であった。その後、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間固相重合して、ポリマーを得た。
続いて、ポリマー100質量部と熱安定剤であるスミライザーGA-80 0.4質量部とをドライブレンドし、スクリュー径が26mmである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は325℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド10T樹脂を調整した。極限粘度は1.30 dL/g、融点は315℃、ガラス転移温度は120℃であった。
ポリアミド9T樹脂80質量部と、FH20質量部と、GA0.4質量部とをドライブレンドした。
得られたドライブレンド物を、二軸押出機(スクリュー径26mm)に投入し、シリンダー温度310℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、混練物のペレットを調製した。
混練物のペレットを、単軸押出機(スクリュー径40mm)に投入し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融し、溶融ポリマーを金網フィルター(#100メッシュ、絶対粒径:200μm)を用いて濾過した。その後、320℃にしたTダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を50℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着して冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た(平均厚み:460μm)。
得られた未延伸フィルムを12cm×12cm四方にカットし、バッチ式二軸延伸機(ブルックナー社製KARO IV)にセットして、二軸延伸および熱固定をおこない、平均厚み100μmの二軸延伸フィルムを得た。延伸条件は、予熱および延伸温度を130℃、MDおよびTDの延伸歪み速度を2400%/分、MDおよびTDの延伸倍率を2.1倍とした。熱固定条件は、リラックスをMD、TD共に5%として、260℃で1分間とした。
樹脂と板状粒子の種類と含有量を表1のとおりに変更し、得られる延伸フィルムの厚みが50μmになるように未延伸フィルムの厚みを調整する以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、混練物を得た後、未延伸フィルムを得、延伸および熱固定をおこない、二軸延伸フィルムを得た。ただし、ポリアミド10T樹脂を用いた実施例10、11は、混練物のペレットを得る際のシリンダー温度は330℃、未延伸フィルム製膜する際のシリンダー温度は340℃、二軸延伸時の予熱および延伸温度は130℃に変更した。
表1のように板状粒子を用いずに、滑剤粒子としてシリカを微量添加した以外は、表1に示す条件で、実施例1と同様の操作をおこなって、二軸延伸フィルムを得た。
表1のように板状粒子を用いずに、滑剤粒子としてシリカを微量添加した以外は、表1に示す条件で、実施例10と同様の操作をおこなって、二軸延伸フィルムを得た。
タルクを含有したポリアミド9T樹脂を製膜した実施例1~8を対比した場合、実施例1~3、5~8、10、11のフィルムは、板状粒子の含有量と面倍率が特定の関係を満たす条件で延伸をおこなったため、(K1)が30ppm/℃以下で、(K2/K1)が1.4以下であって、基板の反りが3mm未満であって、より線膨張係数が小さく、リフローはんだ領域を含む広い温度範囲で線膨張係数の変化がより小さく、反りやねじれが少ないことがわかる。
比較例3のフィルムは、面倍率を9.0倍で延伸して製造したため、基板の反りが大きかった。
Claims (3)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分、および炭素数が7~12である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分とからなる半芳香族ポリアミド60~99質量%と、平均粒子径が0.5~20μmである板状粒子1~40質量%とを含有し、フィルムの面方向における25~250℃の平均線膨張係数(K1)が45ppm/℃以下であって、200~250℃の平均線膨張係数(K2)との比(K2/K1)が1.7以下であることを特徴とする、半芳香族ポリアミドフィルム。
- 脂肪族ジアミンが、炭素数が9または10の脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項1に記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
- 請求項1または2に記載の半芳香族ポリアミドフィルムが貼り合されていることを特徴とするフレキブルプリント配線基板。
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