JP2008138041A - ノルボルネン系開環重合体水素化物および板状フィラーを含有する樹脂組成物、並びに成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気バリア性、耐油性、及び引張破断伸び等の機械的特性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。
【解決手段】２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化して得られる、２−ノルボルネン由来の繰返し単位の全繰返し単位に対する割合が９０〜１００重量％で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位の全繰返し単位に対する割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃である開環重合体水素化物、並びに、平均長径が０．１〜２０μｍの板状フィラーを含有し、該板状フィラーの含有量が前記開環重合体水素化物１００重量部に対して、１〜１５０重量部である樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合、水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物と、板状フィラーとを含有してなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。

従来、樹脂にフィラーを含有させて得られる樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性等に優れる成形体を得ることができることから、医療分野、食品分野、及び電気・電子、ＯＡ機器分野等で広く用いられている。

例えば、特許文献１には、特定の熱可塑性ノルボルネン系樹脂と特定の球状の無機フィラーとからなる樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、特定の水添ノルボルネン系樹脂に、アスペクト比が２０未満の特定の充填剤（フィラー）を含有する耐熱材料が記載され、特許文献３には、ポリプロピレン樹脂と特定の板状フィラーとを含む、プレススルーパッケージ（錠剤、カプセル剤等の一包装形態）の蓋用の樹脂組成物が記載されている。

しかしながら、これらの樹脂材料は、医療品や食品の包装容器等に用いるには、水蒸気バリア性、耐油性に劣る場合があり、問題となっていた。
特許第３３１７７０２号 特許第３０８２１５９号 特開２００６−５２２９２号公報

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、機械的特性のみならず、水蒸気バリア性、耐油性にも優れる成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、樹脂及び板状フィラーを含有する樹脂組成物について鋭意研究した。その結果、樹脂として、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合し、次いで水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）、及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が特定範囲にあり、かつ、特定の融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用い、板状フィラーとして、平均長径が０．１〜２０μｍであるものを用いることにより、水蒸気バリア性、耐油性、及び引張破断伸び等の機械的特性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、並びに、平均長径が０．１〜２０μｍである板状フィラーを含有し、かつ、該板状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２００，０００であり、かつ、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、１．５〜５．０であることが好ましく、前記板状フィラーが、タルク、カオリン、マイカ、及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
本発明の第２によれば、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、水蒸気バリア性、耐油性、及び引張破断伸び等の機械的特性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、医療品、食品等の包装品、電気・電子及びＯＡ機器等の機構部品等として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、並びに、平均長径が０．１〜２０μｍである板状フィラーを含有し、かつ、該板状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることを特徴とする。

（ノルボルネン系開環重合体水素化物）
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、（ｉ）２−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、２−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化して得られるものであるか、（ｉｉ）２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得た後、得られる開環共重合体の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化して得られるものである。

２−ノルボルネンは、公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。

置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である（ただし、２−ノルボルネンを除く）。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。

置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。

前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。

３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ^４とＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）

式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。

式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。

２−ノルボルネン及び／又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。

２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物の組成は、２−ノルボルネンが、通常、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。

メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。

これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。

前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＶＯＣｌ_３、ＷＢｒ_３、ＷＣｌ_６、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＷＯ_２、Ｈ_２ＷＯ_４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。

前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。

また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。

これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常、１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。

また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，
０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。

開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。
用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。

このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。

重合を有機溶媒中で行う場合には、２−ノルボルネン及び所望により２−ノルボルネンと開環共重合可能なその他の単量体、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物、並びに所望によりこれらと開環共重合可能なその他の単量体（以下、これらをまとめて「単量体」ということがある。）の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。

開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。

用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。

分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常、１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。

開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間から１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。

反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。

得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。

ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖及び／又は側鎖に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。

水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。

均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。

水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部である。

水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。

水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化反応の温度は、通常、−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。

水素圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．1〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。

ノルボルネン系開環重合体水素化物（以下、「開環重合体水素化物」ということがある）は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、得られる樹脂組成物は耐候性に優れる。

開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。

水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素化物を得ることができる。

溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。

凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。

凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。

直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。

以上のようにして得られる開環重合体水素化物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。

繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性、水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、得られる成形体の機械的特性に優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、得られる成形体の機械的特性が低下するおそれがある。

得られる開環重合体水素化物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。

Ｍｗがこの範囲にあると、開環重合体水素化物の溶媒に対する溶解性が良好となるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製が容易となる。また、得られる重合体中の触媒由来の金属成分の含有量が少なくなり、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が良好となる。

一方、Ｍｗが大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、ろ過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがある。また、得られる樹脂組成物を成形する際、例えばフィルムに成形する際、加工性を向上させるために樹脂温度を高くする必要性が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、開環重合体水素化物が結晶性であるため、溶媒に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。また、得られる成形品の機械的強度や耐熱性が低下するおそれがある。

開環重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜５．０、好ましくは、２．０〜４．５、より好ましくは、２．５〜４．０、特に好ましくは、２．５〜３．５である。Ｍｗ/Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シートなどの成形品への加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、得られる成形品の機械的強度が低下するおそれがある。

ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。

得られる開環重合体水素化物の融点は、１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは、１３０〜１４５℃である。上記の範囲にあると、得られる成形品の耐熱性に優れるため好適である。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲にあると、医療用成形品や食品用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。

なお、開環重合体水素化物の融点は、開環重合体水素化物の分子量、分子量分布、異性化率、使用するモノマーの純度等により変化する。

開環重合体水素化物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、後述する板状フィラーと相俟ってより水蒸気バリア性及び機械的特性を向上させる。

得られる開環重合体水素化物の異性化率は、通常、０〜４０％、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３〜９％である。

異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。

ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。

本発明では、開環重合により、実質的にシス体の開環重合体を合成し、これを水素化して開環重合体水素化物とすることが好ましい。水素化反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。

開環重合体水素化物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、該開環重合体水素化物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素化物の異性化率は、１０％以下の範囲内で、かつ、ある程度の異性化率を示すものであることが好ましい。

異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素化触媒の使用量を、開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。
。

（板状フィラー）
本発明の樹脂組成物は、前記開環重合体水素化物に加えて、さらに板状フィラーを含有する。
板状フィラーの板状には、平板状、薄片状、鱗片状を含む。

板状フィラーの平均長径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。板状フィラーの平均長径が前記下限値未満では水蒸気バリア性の改良効果が低く、前記上限値を超えると得られるフィルムに外観不良が生じたり、フィルム性能に適した引張破断伸びが得られない場合がある。

本発明において板状フィラーの平均長径は、板状フィラー５０粒の長径を、電子顕微鏡（倍率５０００倍）を用いて測定し、それらの数値を算術平均したものである。

板状フィラーのアスペクト比（＝フィラーの長径／フィラーの短径）は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。また、板状フィラーのアスペクト比の上限は１５０である。アスペクト比がこの範囲にあるとき、優れた水蒸気バリア性を発現することができる。

本発明において、板状フィラーのアスペクト比は、電子顕微鏡（倍率５０００倍）を用いて板状フィラーの長径、及び短径を測定した値よりアスペクト比を算出し、それを板状フィラー５０粒について行ってそれぞれアスペクト比を算出し、それらの値を算術平均したものである。

板状フィラーとしては、板状形状を有する無機物質であれば、特に制限されない。例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、セリサイト、合成ハイドロタルサイト、アルミナ、モンモリロナイト、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、酸化鉄、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス、ボロン、カーボン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で、水蒸気バリア性に優れる成形体を得られることから、タルク、カオリン、マイカ、アルミナが好ましい。

また、板状フィラーは、その表面をシラン系又はチタン系カップリング剤等の表面処理剤により、表面処理されたものであってもよい。

本発明の樹脂組成物中の板状フィラーの含有量は、前記開環重合体水素化物１００重量部に対して、１〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは、１５〜５０重量部である。この範囲にあると、水蒸気バリア性、引張破断伸びなどの機械的特性が高度にバランスされ好ましい。板状フィラーの添加量が前記下限値未満では、水蒸気バリア性が十分ではなく、また前記上限値を超えると、得られるフィルムの成形性、外観、引張破断伸びが悪化するおそれがある。

板状フィラーは、一般的に、剛性付与、表面平滑性の付与、表面硬さの付与に優れ、導電効率、制振効果、遮断効果が高いという特性を有する。
特に、本発明の樹脂組成物をフィルム状又はシート状に成形すると、板状フィラーは樹脂組成物の流動方向に配向し、優れた水蒸気の遮断効果が発現される。また、開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性の効果も加わって、優れた水蒸気バリア性を有するフィルムを得ることができる。

（配合剤）
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて配合剤を添加することができる。用いる配合剤としては、フィラー分散剤、酸化防止剤、ゴム質重合体、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。

フィラー分散剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩；オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ステアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマイド等の脂肪酸アマイド；等が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。

フィラー分散剤の配合量は特に限定されないが、開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。フィラー分散剤の配合量がこの範囲にあると、樹脂組成物中での板状フィラーの分散性が良好となる。

酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。

酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。

酸化防止剤の配合量は、開環重合体水素化物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。

ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、５〜３００である。

ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。

ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。

その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付加型重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。

紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

紫外線吸収剤及び耐候安定剤の配合量は、開環重合体水素化物１００重量部に対して通常、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。

帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の配合量は、開環重合体水素化物１００重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、単軸押出し機、多軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用いて、前記開環重合体水素化物、板状フィラー、及び所望により配合剤を混合することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物を用いることにより、水蒸気バリア性、耐油性、及び引張破断伸び等の機械的特性に優れる成形体を得ることができる。

２）成形体
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得ることができる。
成形体の形状としては、特に制限はないが、フィルム（又はシート。以下にて同じ）であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用できる。例えば、本発明の成形体がフィルムである場合、フィルムの成形方法としては、加熱溶融成形法、溶液流延法等が挙げられる。

加熱溶融成形法は、樹脂組成物を、開環重合体水素化物の融点（Ｔｍ）以上、熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にしてフィルムに成形する方法である。

加熱溶融成形法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。
また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。

加熱溶融成形法における加熱、加圧条件は、用いる成形機、開環重合体水素化物の特性等により適宜選択すればよい。
成形温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。
成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。

本発明において用いる開環重合体水素化物は、Ｔｍが比較的高く、耐熱性が高いが、１１０〜４００℃の間で著しく低粘度になって流動性となる特徴を有している。
この理由は明確ではないが、結晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるためと考えられる。このため、用いる開環重合体水素化物は溶融温度の高い樹脂であるにも拘らず、良く流動するので短時間でフィルム状に成形することができる。

溶液流延法は、本発明の樹脂組成物を有機溶媒に溶解して、このものを平面上又はロール上にキャスティングして、溶媒を加熱により除去してフィルムを成形する方法である。

用いる溶媒としては、２−ノルボルネンの開環重合反応、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合反応の溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。

溶液流延法においては、溶媒を揮散する温度が成形温度となる。成形温度は使用する溶媒の種類によって適宜設定される。

フィルム成形後に、機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施しても良い。延伸とは、成形されたフィルムを、１．１〜１０倍程度伸張して塑性変形を与えることである。この塑性変形は、内部の摩擦で、結晶鎖は勿論、非晶鎖も引き伸ばして配向させる効果を有する。

また、フィルム成形後に、成形品の結晶性をより強く現出するために、成形体をアニール処理しても良い。

フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、１μｍから２０ｍｍ、好ましくは５μｍから５ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２ｍｍである。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含有する層の他に、その他の重合体を含有する層（他の樹脂層）及び／又は遮光性を有する層（遮光層）を有する多層体であってもよい。

その他の重合体としては、ゴム質重合体又はその他の樹脂が挙げられる。具体例としては、いずれも本発明の樹脂組成物に配合して使用できるもの（配合剤）として列記したものと同様のものが挙げられる。

遮光層としては、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムとのラミネートフィルム、顔料を練り込んだ合成樹脂フィルムからなる層が挙げられる。これらの遮光層の中でも、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなどは、遮光性のみならず、防湿性、耐油性、非吸水性などを有しており、薬剤等の内容物の長期保存性などの特性を付与することができるため好ましい。

多層構成は、本発明の樹脂組成物を含有する層を有するものであれば特に限定されない。具体的には、次のような構成を挙げることができる。ここで、本発明の樹脂組成物を含有する層をＮＢ層、他の樹脂層を合成樹脂層とする。

（１） ＮＢ層／合成樹脂層
（２） ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層
（３） 合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
（４） ＮＢ層／合成樹脂層／合成樹脂層／ＮＢ層
（５） ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
（６） ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層
（７） 合成樹脂層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／合成樹脂層
（８） 合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層／ＮＢ層／合成樹脂層
（９） ＮＢ層／合成樹脂層／遮光層
（１０）ＮＢ層／合成樹脂層／遮光層／合成樹脂層
（１１）ＮＢ層／遮光層

これらの多層を含むさらに多層の構成等については、使用目的に応じて所望の多層構成を採用することができる。また、ＮＢ層及び合成樹脂層自体についても、２種以上の層をラミネートしたものであってもよい。

さらに、必要に応じて、各層間に層間接着剤からなる接着剤層を配置することができる。
用いる層間接着剤としては、フィルムの特性を損なわないものであれば、特に制約されない。例えば、接着性ゴム、接着性熱可塑性樹脂、接着性熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂接着剤；ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂接着剤；ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤；ニトリルゴム等のゴム系接着剤；等が挙げられる。

前記多層構成におけるＮＢ層の厚みは、特に限定されないが、通常、全厚みの２０〜９５％、好ましくは４０〜９０％である。この範囲にあると、本発明の樹脂組成物が有する水蒸気バリア性、耐熱性等の特性が損なわれず好ましい。

本発明の成形体は水蒸気バリア性に優れる。本発明の成形体が水蒸気バリア性に優れることは、例えば、本発明の樹脂組成物からなる厚さ４０μｍのフィルムの、温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度を測定することにより確認することができる。その値は、通常、０．５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下、好ましくは０．４５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下、さらに好ましくは０．４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈ））が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。

本発明の成形体は耐油性に優れる。本発明の成形体が耐油性に優れることは、例えば、本発明の樹脂組成物を熱プレス成形した試験片（１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の表面にサラダ油を塗布後、長径２００ｍｍ、短径８０ｍｍの楕円形面を有する高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４分割した大きさのアルミ製治具の曲面に該試験片を一時間固定し、試験片に発生するクラックの位置を調べることにより確認することができる。本発明の樹脂組成物からなる試験片（成形体）にクラックは確認されない。

本発明の成形体は引張破断伸びに優れる。本発明の成形体が引張破断伸びに優れることは、例えば、ＩＳＯ ５２７に基づき、本発明の樹脂組成物からなるフィルムのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向が試験片の長手方向となるようにして作成した厚さ４０μｍ、１Ｂ形の試験片を、オートグラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＨ、島津製作所製）を用い、引張速度２００ｍｍ／分において引張破断伸びを測定することにより確認することができる。その引張破断伸びは、通常、１０％以上、好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１５％以上である。引張破断伸びが１０％未満であると、フィルムが破れたり、クラックが生じやすくなるおそれがある。

本発明の成形体は、水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸び等の機械的特性に優れるため、例えば、医療品・医薬品の包装容器、食品包装容器、工業用部品の包装容器、等に好適に用いることができる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。

以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。

測定装置としては、ＧＰＣ測定装置（ＧＰＣ−８０２０シリーズ：ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔重量平均分子量（Ｍｗ）が５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点、東ソー社製〕を用いた。

サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）でろ過して調製した。

測定条件としては、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で測定した。

（２）開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、東ソー社製）を用いた。

標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔重量平均分子量（Ｍｗ）が９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００のものの計１６点、東ソー社製〕を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定条件としては、カラムとして、ＧＰＣ測定装置（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ、東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で測定した。

（３）開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出した。

（５）融点(Ｔｍ)は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
（６）ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて測定した。

（７）フィルムの厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
（８）水蒸気バリア性は、ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定することによって評価した。水蒸気透過度が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。

（９）耐油性は、サラダ油（日清オイリオグループ社製）に対する限界応力で評価した。熱プレス成形した試験片（１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の表面にサラダ油を塗布後、長径２００ｍｍ、短径８０ｍｍの楕円形面を有する高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４分割した大きさのアルミ製治具の曲面に該試験片を一時間固定し、試験片に発生したクラックの有無を調査することによって評価した。試験片の固定位置は全て一定とした。また、クラックが発生した試験片については、治具固定時に低曲率側の試験片端部を原点とし、クラック発生位置を測定した。

（１０）引張破断伸び（％）は、ＩＳＯ ５２７に基づき、引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＨ、島津製作所製）により測定した。試験片は、１Ｂ形を用い、試験片の長手方向がフィルムのＭＤ方向になるようにして作製した。

［製造例１］
（開環共重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００重量部に、１−ヘキセン０．４０重量部、ジイソプロピルエーテル０．３１重量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０重量部、イソブチルアルコール０．０８重量部、を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン２４５重量部、メチルノルボルネン５重量部（２−ノルボルネン／メチルノルボルネン＝９８／２（重量％））、及び六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液１５重量部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

（水素化反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８重量％、Ｔ８４００、日産ズードヘミー社製）０．５重量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０^３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素化物（Ａ）を１９０重量部得た。

（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ａ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。

［製造例２］
（開環重合・水素化反応）
製造例１において、２−ノルボルネン２４５重量部、メチルノルボルネン５重量部の代わりに、メチルテトラシクロドデセン２００重量部及びジシクロペンタジエン５０重量部（メチルテトラシクロドデセン／ジシクロペンタジエン＝８０／２０（重量％））を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。
その後、珪藻土担持ニッケル触媒を３重量部とした以外は製造例１と同様にして、水素化反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｆ）を得た。

（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｆ）の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、ガラス転移温度は１４０℃であり、融点は観察されなかった。

［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
製造例１で得られた開環共重合体水素化物（Ａ）１００重量部に、板状フィラーとしてタルク（タルクＭＳ、日本タルク社製）（長径１３μｍ、アスペクト比２０）２０重量部、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン-３-（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練した後ペレット化し、樹脂組成物（Ａ）を得た。

（フィルム成形）
樹脂組成物（Ａ）を、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス社製）を使用して以下の条件でＴダイ成形を行い、フィルム（Ａ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ａ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

（成形条件）
ダイリップ ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ：１８０℃
Ｔダイの幅 ：３００ｍｍ
冷却ロール ：８０℃
キャストロール：１３０℃

［実施例２］
板状フィラーとしてマイカ（ＭＫ１００、コープケミカル社製）（長径４μｍ、アスペクト比１８）（以下、「マイカ１」という。）を２０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｂ）、フィルム（Ｂ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｂ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［実施例３］
板状フィラーとして焼成カオリン（ＫＥ、白石カルシウム社製）（長径１．３μｍ、アスペクト比１８）を２０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｃ）、フィルム（Ｃ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｃ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［実施例４］
板状フィラーとしてアルミナ（セラフ０２０２５、キンセイマテック社製）（長径２μｍ、アスペクト比２４）を２０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｄ）、フィルム（Ｄ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｄ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［比較例１］
板状フィラーを添加しない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）、フィルム（Ｅ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｅ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［比較例２］
（樹脂組成物の調製）
実施例１において、開環共重合体水素化物（Ａ）に替えて開環共重合体水素化物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｆ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）に替えて樹脂組成物（Ｆ）を用い、フィルムの成形条件において、溶融樹脂温度を２５０℃、冷却ロール温度を１２５℃、キャストロール温度を１３５℃とした以外は実施例１と同様にしてフィルム（Ｆ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｆ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［比較例３］
実施例１において、板状フィラーのタルクに替えて、球状シリカ（アドマファインＳＯ-Ｅ５、アドマテックス社製）（平均粒径１．５μｍ、アスペクト比１）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｇ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｇ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［比較例４］
実施例１において、タルクに替えて、マイカ（Ｃ-３０００、白石カルシウム社製）（長径２３μｍ、アスペクト比８）（以下、「マイカ２」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｈ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｈ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

［比較例５］
実施例１において、タルクの添加量を１８０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ）（厚み４０μｍ）を得た。得られたフィルム（Ｉ）の水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを評価した。評価結果を下記第１表に示す。

第１表より、実施例１〜４のフィルム（Ａ）〜（Ｄ）は、優れた水蒸気バリア性、耐油性、引張破断伸びを有していた。
一方、比較例１、３のフィルム（Ｅ）、（Ｇ）は水蒸気バリア性に劣り、比較例２のフィルム（Ｆ）は水蒸気バリア性、耐油性ともに劣り、比較例４のフィルム（Ｈ）は水蒸気バリア性、引張破断伸びともに劣り、比較例５のフィルム（Ｉ）は引張破断伸びに劣っていた。

Claims (4)

1. ２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、並びに、平均長径が０．１〜２０μｍである板状フィラーを含有し、かつ、該板状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物１００重量部に対して、１〜１５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２００，０００であり、かつ、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が、１．５〜５．０である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記板状フィラーが、タルク、カオリン、マイカ、およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。