JP2010195953A - ノルボルネン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】
水蒸気バリア性のみならず、柔軟性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。
【解決手段】
2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られ、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃であるノルボルネン系開環重合体水素化物の100重量部、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の1〜50重量部、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを0.3〜10重量部の割合で含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【選択図】 なし。
水蒸気バリア性のみならず、柔軟性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。
【解決手段】
2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られ、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃であるノルボルネン系開環重合体水素化物の100重量部、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の1〜50重量部、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを0.3〜10重量部の割合で含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【選択図】 なし。
Description
本発明は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合、水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、及び層状フィラーを含有してなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
従来、樹脂にフィラーを含有させて得られる樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性等に優れる成形体を得ることができることから、医療分野、食品分野、及び電気・電子分野、OA機器分野等で広く用いられている。
例えば、特許文献1には、特定の熱可塑性ノルボルネン系樹脂と特定の球状無機フィラーとからなる樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、特定の水添ノルボルネン系樹脂に、アスペクト比が20未満の特定の充填剤(フィラー)を含有する耐熱材料が記載されている。さらに、特許文献3には、ポリプロピレン樹脂と特定の層状フィラーとを含む、プレススルーパッケージ(錠剤、カプセル剤等の一包装形態)の蓋用の樹脂組成物が記載されている。
しかし、これらの文献に記載された樹脂材料を医療品や食品の包装容器等に用いるには、水蒸気バリア性や耐油性に劣る場合があり、問題となっていた。
しかし、これらの文献に記載された樹脂材料を医療品や食品の包装容器等に用いるには、水蒸気バリア性や耐油性に劣る場合があり、問題となっていた。
かかる問題を解決すべく、特許文献4には、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物に板状フィラーを配合した樹脂組成物,及びこの組成物を成形して得られる、水蒸気バリア性や耐油性に優れた包装材料が提案されている。そこでは、タルク、マイカ、カオリン、アルミナなどからなる板状フィラーを配合すると、これらを配合していない場合に比べて、得られる包装材料の水蒸気バリア性が向上することが示されている。
しかしながら、これらのフィラーを配合することで、得られる包装材料の引っ張り破断伸びが低下する(即ち、得られる包装材料の柔軟性が低下する)場合があった。
しかしながら、これらのフィラーを配合することで、得られる包装材料の引っ張り破断伸びが低下する(即ち、得られる包装材料の柔軟性が低下する)場合があった。
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性にも優れる成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合し、次いで水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)、及び置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の存在割合が特定範囲にあり、かつ、特定の融点を有するノルボルネン系開環重合体水素化物に、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、及び有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを所定割合で配合した樹脂組成物を用いると、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性に優れる成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第1によれば、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、並びに、
有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有し、かつ、
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部であり、
前記層状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、並びに、
有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有し、かつ、
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部であり、
前記層状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物においては、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が、50,000〜200,000であり、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜10.0であることが好ましい。
本発明の第2によれば、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
本発明の第2によれば、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体が提供される。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性にも優れる成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性にも優れるため、医療品、食品等の包装品;電気・電子機器、OA機器等の機構部品;等として好適に用いることができる。
本発明の成形体は、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性にも優れるため、医療品、食品等の包装品;電気・電子機器、OA機器等の機構部品;等として好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
1)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、並びに、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有し、かつ、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部であり、前記層状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部であることを特徴とする。
1)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、並びに、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有し、かつ、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部であり、前記層状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部であることを特徴とする。
(ノルボルネン系開環重合体水素化物)
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、(i)2−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものであるか、(ii)2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得た後、得られる開環共重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものである。
本発明に用いるノルボルネン系開環重合体水素化物は、(i)2−ノルボルネンを、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン単独開環重合体を得た後、得られる開環重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものであるか、(ii)2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体の開環共重合体を得た後、得られる開環共重合体の炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化して得られるものである。
また、本発明においては、後述するように、2−ノルボルネン、又は、2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合する場合に、2−ノルボルネン及び/又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体を組み合わせて用いてもよい。
2−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である(ただし、2−ノルボルネンを除く)。
本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する2−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する2−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び3環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−ヘキシルノルボルネン、5−デシルノルボルネン、5−シクロヘキシルノルボルネン、5−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類;5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−プロペニルノルボルネン、5−シクロヘキセニルノルボルネン、5−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類;5−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類;5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−2−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−2−メチルオクタネイト、5−ヒドロキシメチルノルボルネン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ノルボルネン、5,5−ジ(ヒドロキシメチル)ノルボルネン、5−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、5,6−ジカルボキシノルボルネン、5−メトキシカルボニル−6−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;5−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;等が挙げられる。
3環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している1つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式(1)又は式(2)で示される単量体が挙げられる。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。R3は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の炭化水素基である。)
(式中、R4〜R7はそれぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、R4とR6は互いに結合して環を形成していてもよい。mは1又は2である。)
式(1)で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン等を挙げることができる。
また、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
また、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)、等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
式(2)で示される単量体としては、mが1であるテトラシクロドデセン類、mが2であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;8−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類;8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロヘプタデセン、12−エチルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、12−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−メチル−12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、12−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物の組成は、2−ノルボルネンが、通常、90〜100重量%、好ましくは95〜99重量%、より好ましくは97〜99重量%であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常、0〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
また、本発明においては、上記した2−ノルボルネン及び/又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
2−ノルボルネン及び/又は置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体;等が挙げられる。
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭41−20111号公報、特開昭46−14910号公報、特公昭57−17883号公報、特公昭57−61044号公報、特開昭54−86600号公報、特開昭58−127728号公報、特開平1−240517号公報等に記載された、本質的に(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒;シュロック型重合触媒(特開平7−179575号公報、Schrock et al.,J.Am.Chem.Soc.,1990年,第112巻,3875頁〜等)や、グラブス型重合触媒(Fu et al.,J.Am.Chem.Soc.,1993年,第115巻,9856頁〜;Nguyen et al.,J.Am.Chem.Soc.,1992年,第114巻,3974頁〜;Grubbs et al.,WO98/21214号パンフレット等)等のリビング開環メタセシス触媒;等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、(a)遷移金属化合物触媒成分と(b)金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
前記(a)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第3〜11族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のP(C6H5)5等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、VOCl3、WBr3、WCl6、WOCl4、MoCl5、MoOCl4、WO3、H2WO4等が挙げられる。これらの中でも、重合活性等の点から、W、Mo、Ti、又はVの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
前記(b)金属化合物助触媒成分は、周期律表第1〜2族、及び第12〜14族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Al、Sn、Li、Na、Mg、Zn、Cd、B等の有機金属化合物等が挙げられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物;テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物;n−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物;n−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物;メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物;ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物;ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物;トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物;等が挙げられる。これらの中で、第13族の金属の化合物が好ましく、特にAlの有機化合物が好ましい。
また、前記(a)成分、(b)成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、(a)成分:(b)成分が金属元素のモル比で、通常、1:1〜1:100、好ましくは1:2〜1:10の範囲である。また、(a)成分:第三成分がモル比で、通常、1:0.005〜1:50、好ましくは1:1〜1:10の範囲である。
また、重合触媒の使用割合は、(重合触媒中の遷移金属):(全単量体)のモル比で、通常、1:100〜1:2,000,000、好ましくは1:1,000〜1:20,
000、より好ましくは1:5,000〜1:8,000である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
000、より好ましくは1:5,000〜1:8,000である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。
用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
重合を有機溶媒中で行う場合には、2−ノルボルネン及び所望により2−ノルボルネンと開環共重合可能なその他の単量体、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物、並びに所望によりこれらと開環共重合可能なその他の単量体(以下、これらをまとめて「単量体」ということがある。)の濃度は、1〜50重量%が好ましく、2〜45重量%がより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が1重量%より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、50重量%より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類;アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物;グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物;アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、(分子量調節剤):(全単量体)のモル比で、通常、1:50〜1:1,000,000、好ましくは1:100〜1:5,000、より好ましくは1:300〜1:3,000である。
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間から100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常、0〜1MPaの加圧下で重合を行う。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃である。開環重合を行う温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常1分間から100時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、通常、0〜1MPaの加圧下で重合を行う。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また後述するように、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、連続的に水素化反応を行うこともできる。
また後述するように、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、連続的に水素化反応を行うこともできる。
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖及び/又は側鎖に存在する炭素−炭素二重結合を水素化する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の貴金属錯体触媒;等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体100重量部に対し、通常、0.05〜10重量部である。
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した2−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化反応の温度は、通常、−20℃〜+300℃、好ましくは0℃〜+250℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、1H−NMRにより測定して求めることができる。
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素化物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体水素化物(以下、「開環重合体水素化物」ということがある)は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上、特に好ましくは99.9%以上である。上記の範囲にあると、得られる樹脂組成物は耐候性に優れる。
得られる開環重合体水素化物の2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合は、90〜100重量%、好ましくは95〜99重量%、より好ましくは97〜99重量%であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合は、0〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
繰り返し単位(B)の存在割合が多すぎると、得られる樹脂組成物の耐熱性、水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位(B)の存在割合が上記範囲であると、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、得られる成形体の機械的特性に優れ好適である。また、繰り返し単位(B)の存在割合が少なすぎると、得られる成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
得られる開環重合体水素化物は、その重量平均分子量(Mw)が、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算で、好ましくは50,000〜200,000、より好ましくは70,000〜180,000、さらに好ましくは80,000〜150,000である。
Mwがこの範囲にあると、開環重合体水素化物の溶媒に対する溶解性が良好となるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製が容易となる。また、得られる重合体中の触媒由来の金属成分の含有量が少なくなり、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が良好となる。Mwが大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、ろ過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがある。また、得られる樹脂組成物を成形する際、例えばフィルムに成形する際、加工性を向上させるために樹脂温度を高くする必要性が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。Mwが小さすぎると、開環重合体水素化物が結晶性であるため、溶媒に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。また、得られる成形品の機械的強度や耐熱性が低下するおそれがある。
開環重合体水素化物の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5〜10.0、好ましくは、2.0〜9.0、より好ましくは、2.5〜8.0、特に好ましくは、2.5〜7.0である。Mw/Mnが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シートなどの成形品への加工性が悪化するおそれがある。また、Mw/Mnが広すぎると、得られる成形品の機械的強度が低下するおそれがある。
ここでMnは、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
得られる開環重合体水素化物の融点(Tm)は、110〜145℃、好ましくは120〜145℃、より好ましくは、130〜145℃である。融点(Tm)がこのような範囲にあると、耐熱性に優れる成形体を得ることができる。特に、融点(Tm)が130〜145℃の範囲にあると、医療用成形品や食品用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
ここで開環重合体水素化物の融点(Tm)は、開環重合体水素化物の分子量、分子量分布、異性化率、使用するモノマーの純度等により変化する。
開環重合体水素化物は、融点(Tm)を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、後述する層状フィラーを添加する効果と相俟って、得られる成形体の、水蒸気バリア性及び機械的特性がより向上する。
得られる開環重合体水素化物の異性化率は、通常、0〜40%、好ましくは0〜20%、より好ましくは1〜10%、さらに好ましくは3〜9%である。
異性化率は、式:(33.0ppmピーク積分値)/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出することができる。ここで前記ピーク積分値は、溶媒に重クロロホルムを用い、13C−NMRにより測定した値である。
ちなみに、31.8ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、33.0ppmピークは、該重合体中の2−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
本発明では、開環重合により、実質的にシス体の開環重合体を合成し、これを水素化して開環重合体水素化物とすることが好ましい。水素化反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。
開環重合体水素化物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、該開環重合体水素化物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素化物の異性化率は、10%以下の範囲内で、かつ、ある程度の異性化率を示すものであることが好ましい。
異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素化反応において、反応温度を好ましくは120〜170℃、より好ましくは130〜160℃とし、かつ、使用する水素化触媒の使用量を、開環重合体100重量部に対し、好ましくは0.2〜5重量部、より好ましくは0.2〜1重量部とする。
(芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体)
本発明の樹脂組成物は、前記開環重合体水素化物に加えて、さらに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を含有する。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いることで、より耐衝撃性や柔軟性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記開環重合体水素化物に加えて、さらに芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を含有する。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いることで、より耐衝撃性や柔軟性に優れる成形体を得ることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量は、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部、より好ましくは10〜30重量部である。芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が多すぎると透湿度が上がる傾向にあり、逆に少なすぎると引張破断伸びが低下する傾向にある。
(層状フィラー)
本発明の樹脂組成物は、前記開環重合体水素化物、及び芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体に加えて、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有する。また、複数種の層状フィラーを併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、前記開環重合体水素化物、及び芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体に加えて、有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有する。また、複数種の層状フィラーを併用してもよい。
有機溶媒中で膨潤する層状フィラーとしては、特開昭57−111371号公報や特開2005−126301号公報、特開2005−139030号公報などに記載されたものが知られている。通常、合成ヘクトライト、天然ヘクトライト、天然モンモリロナイト、合成スメクタイト、及び合成雲母などの層状フィラーの表面を有機アンモニウム塩などで処理し、層状フィラー表面に有機カチオンを吸着させたものが好適な例として挙げられる。このほか、フィラーの結晶間に低分子量ポリエチレン等の中分子ポリマーを複合したフィラー(特開2003−292792号公報)、アルキル置換シラン化合物処理されたフィラー(特開2005−68262号公報)などを用いることもできる。
このような有機溶媒中で膨潤する層状フィラーとしては、ホージュン社製ナノコンポジット用非水系有機ベントナイト(エスベン(登録商標)Nシリーズ、オルガナイトシリーズ)が挙げられる。
前記層状フィラーの含有量は、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。層状フィラーの含有量が多すぎると透湿度が上がる傾向にあり、少なすぎると耐屈曲性が低下する傾向にある。
層状フィラーは、一般的に、剛性付与、表面平滑性の付与、表面硬さの付与に優れ、導電効率、制振効果、遮断効果が高いという特性を有する。特に、本発明の樹脂組成物をフィルム状又はシート状に成形すると、層状フィラーは樹脂組成物の流動方向に配向し、優れた水蒸気の遮断効果が発現される。また、開環重合体水素化物が有する水蒸気バリア性の効果も加わって、優れた水蒸気バリア性を有するフィルムを得ることができる。
層状フィラーの層状には、平層状、薄片状、鱗片状を含む。
層状フィラーの平均長径は、0.1〜20μm、好ましくは0.5〜15μmである。層状フィラーの平均長径が前記下限値未満では水蒸気バリア性の改良効果が低く、前記上限値を超えると得られるフィルムに外観不良が生じたり、フィルム性能に適した引張破断伸びが得られない場合がある。
層状フィラーの平均長径は、0.1〜20μm、好ましくは0.5〜15μmである。層状フィラーの平均長径が前記下限値未満では水蒸気バリア性の改良効果が低く、前記上限値を超えると得られるフィルムに外観不良が生じたり、フィルム性能に適した引張破断伸びが得られない場合がある。
本発明において層状フィラーの平均長径は、層状フィラー50粒の長径を、電子顕微鏡(倍率5000倍)を用いて測定し、それらの数値を算術平均したものである。
層状フィラーのアスペクト比(=フィラーの長径/フィラーの短径)は、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、さらに好ましくは20以上である。また、層状フィラーのアスペクト比の上限は150である。アスペクト比がこの範囲にあるとき、優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
本発明において、層状フィラーのアスペクト比は、電子顕微鏡(倍率5000倍)を用いて層状フィラーの長径、及び短径を測定した値よりアスペクト比を算出し、それを層状フィラー50粒について行ってそれぞれアスペクト比を算出し、それらの値を算術平均したものである。
本発明においては、有機溶媒に膨潤する層状フィラーを用いる。
有機溶媒中で膨潤するか否かの判定は、以下の方法により行う。
まず、20mlメスシリンダーにトルエンを10ml入れ、別のメスシリンダーで1mlのフィラーを測り、これを小分けしてゆっくり入れて1分攪拌後、1時間静置した時のフィラーの体積を測定し、フィラー部分の体積が5ml以上になっていれば、有機溶媒に膨潤する層状フィラーであると判断する。
有機溶媒中で膨潤するか否かの判定は、以下の方法により行う。
まず、20mlメスシリンダーにトルエンを10ml入れ、別のメスシリンダーで1mlのフィラーを測り、これを小分けしてゆっくり入れて1分攪拌後、1時間静置した時のフィラーの体積を測定し、フィラー部分の体積が5ml以上になっていれば、有機溶媒に膨潤する層状フィラーであると判断する。
(他の配合剤)
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、他の配合剤を添加することができる。用いる他の配合剤としては、フィラー分散剤、酸化防止剤、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、他の配合剤を添加することができる。用いる他の配合剤としては、フィラー分散剤、酸化防止剤、その他の樹脂、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
フィラー分散剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸;脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩;オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ステアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマイド等の脂肪酸アマイド;等が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
フィラー分散剤の配合量は特に限定されないが、開環重合体水素化物100重量部に対して、通常0.001〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部である。フィラー分散剤の配合量がこの範囲にあると、樹脂組成物中での層状フィラーの分散性が良好となる。
酸化防止剤としては、その分子量が700以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤;ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;等が挙げられる。これらの酸化防止剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、開環重合体水素化物100重量部に対し、通常、0.01〜1重量部、好ましくは、0.05〜0.5重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、結晶性ノルボルネン系付加型重合体、非晶性ノルボルネン系付加型重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−1−{2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物;2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の配合量は、開環重合体水素化物100重量部に対して通常、0.001〜5重量部、好ましくは、0.01〜2重量部の範囲である。
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール;アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び/又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩;ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル;ヒドロキシアミン系化合物;無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。
帯電防止剤の配合量は、開環重合体水素化物100重量部に対して、通常、0.001〜5重量部の範囲である。
帯電防止剤の配合量は、開環重合体水素化物100重量部に対して、通常、0.001〜5重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、例えば、単軸押出し機、多軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用いて、前記開環重合体水素化物、層状フィラー、及び所望により配合剤を混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、水蒸気バリア性のみならず、柔軟性に優れる成形体を得ることができる。
2)成形体
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得ることができる。
成形体の形状としては、特に制限はないが、フィルム(又はシート。以下にて同じ)であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用できる。例えば、本発明の成形体がフィルムである場合、フィルムの成形方法としては、加熱溶融成形法、溶液流延法等が挙げられる。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得ることができる。
成形体の形状としては、特に制限はないが、フィルム(又はシート。以下にて同じ)であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用できる。例えば、本発明の成形体がフィルムである場合、フィルムの成形方法としては、加熱溶融成形法、溶液流延法等が挙げられる。
加熱溶融成形法は、樹脂組成物を、開環重合体水素化物の融点(以下、「Tm」ということがある。)以上、熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にしてフィルムに成形する方法である。
加熱溶融成形法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。
また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。
また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。
加熱溶融成形法における加熱、加圧条件は、用いる成形機、開環重合体水素化物の特性等により適宜選択すればよい。
成形温度は、通常、Tm〜(Tm+100℃)、好ましくは(Tm+20℃)〜(Tm+50℃)である。
成形時の圧力は、通常、0.5〜100MPa、好ましくは1〜50MPaである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
成形温度は、通常、Tm〜(Tm+100℃)、好ましくは(Tm+20℃)〜(Tm+50℃)である。
成形時の圧力は、通常、0.5〜100MPa、好ましくは1〜50MPaである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
本発明において用いる開環重合体水素化物は、融点(Tm)が比較的高く、耐熱性が高いが、110〜400℃の間で著しく低粘度になって流動性となる特徴を有している。
この理由は明確ではないが、結晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるためと考えられる。このため、用いる開環重合体水素化物は溶融温度の高い樹脂であるにも拘らず、良く流動するので短時間でフィルム状に成形することができる。
この理由は明確ではないが、結晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるためと考えられる。このため、用いる開環重合体水素化物は溶融温度の高い樹脂であるにも拘らず、良く流動するので短時間でフィルム状に成形することができる。
溶液流延法は、本発明の樹脂組成物を有機溶媒に溶解して、このものを平面上又はロール上にキャスティングして、溶媒を加熱により除去してフィルムを成形する方法である。
用いる溶媒としては、2−ノルボルネンの開環重合反応、2−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合反応の溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
溶液流延法においては、溶媒を揮散する温度が成形温度となる。成形温度は使用する溶媒の種類によって適宜設定される。
フィルム成形後に、機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施しても良い。延伸とは、成形されたフィルムを、1.1〜10倍程度伸張して塑性変形を与えることである。この塑性変形は、内部の摩擦で、結晶鎖は勿論、非晶鎖も引き伸ばして配向させる効果を有する。
また、フィルム成形後に、成形品の結晶性をより強く現出するために、成形体をアニール処理しても良い。
フィルムの厚みは特に限定されないが、通常、1μmから20mm、好ましくは5μmから5mm、より好ましくは10μmから2mmである。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を含有する層の他に、その他の重合体を含有する層(他の樹脂層)及び/又は遮光性を有する層(遮光層)を有する多層体であってもよい。
その他の重合体としては、その他の樹脂又はゴム質重合体が挙げられる。
その他の樹脂としては、本発明の樹脂組成物に配合して使用できるもの(配合剤)として列記したものと同様のものが挙げられる。
その他の樹脂としては、本発明の樹脂組成物に配合して使用できるもの(配合剤)として列記したものと同様のものが挙げられる。
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム;エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム;エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体;アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体;ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム;ブチレン−イソプレン共重合体;低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
遮光層としては、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、金属箔と合成樹脂フィルムとのラミネートフィルム、顔料を練り込んだ合成樹脂フィルムからなる層が挙げられる。これらの遮光層の中でも、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムなどは、遮光性のみならず、防湿性、耐油性、非吸水性などを有しており、薬剤等の内容物の長期保存性などの特性を付与することができるため好ましい。
多層構成は、本発明の樹脂組成物を含有する層を有するものであれば特に限定されない。具体的には、次のような構成を挙げることができる。ここで、本発明の樹脂組成物を含有する層をNB層、他の樹脂層を合成樹脂層とする。
(1) NB層/合成樹脂層
(2) NB層/合成樹脂層/NB層
(3) 合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(4) NB層/合成樹脂層/合成樹脂層/NB層
(5) NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(6) NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/NB層
(7) 合成樹脂層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/合成樹脂層
(8) 合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(9) NB層/合成樹脂層/遮光層
(10)NB層/合成樹脂層/遮光層/合成樹脂層
(11)NB層/遮光層
(2) NB層/合成樹脂層/NB層
(3) 合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(4) NB層/合成樹脂層/合成樹脂層/NB層
(5) NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(6) NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/NB層
(7) 合成樹脂層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/合成樹脂層
(8) 合成樹脂層/NB層/合成樹脂層/NB層/合成樹脂層
(9) NB層/合成樹脂層/遮光層
(10)NB層/合成樹脂層/遮光層/合成樹脂層
(11)NB層/遮光層
これらの多層を含むさらに多層の構成等については、使用目的に応じて所望の多層構成を採用することができる。また、NB層及び合成樹脂層自体についても、2種以上の層をラミネートしたものであってもよい。
さらに、必要に応じて、各層間に層間接着剤からなる接着剤層を配置することができる。
用いる層間接着剤としては、フィルムの特性を損なわないものであれば、特に制約されない。例えば、接着性ゴム、接着性熱可塑性樹脂、接着性熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂接着剤;ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂接着剤;ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤;ニトリルゴム等のゴム系接着剤;等が挙げられる。
用いる層間接着剤としては、フィルムの特性を損なわないものであれば、特に制約されない。例えば、接着性ゴム、接着性熱可塑性樹脂、接着性熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂接着剤;ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体等の熱可塑性樹脂接着剤;ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤;ニトリルゴム等のゴム系接着剤;等が挙げられる。
前記多層構成におけるNB層の厚みは、特に限定されないが、通常、全厚みの20〜95%、好ましくは40〜90%である。この範囲にあると、本発明の樹脂組成物が有する水蒸気バリア性、耐熱性等の特性が損なわれず好ましい。
本発明の成形体は水蒸気バリア性に優れる。本発明の成形体が水蒸気バリア性に優れることは、例えば、本発明の樹脂組成物からなる厚さ40μmのフィルムの、温度:40℃、湿度:90%RHの条件における水蒸気透過度を測定することにより確認することができる。
発明の成形体の水蒸気透過度は、通常、0.5g/(m2・24h)以下、好ましくは0.45g/(m2・24h)以下、さらに好ましくは0.4g/(m2・24h)以下である。水蒸気透過度(g/(m2・24h))が小さいほど水蒸気バリア性が良好であることを示す。
本発明の成形体は柔軟性に優れる。本発明の成形体が柔軟性に優れることは、例えば、ISO 527に基づき、本発明の樹脂組成物からなるフィルムのMD(Machine Direction)方向が試験片の長手方向となるようにして作成した厚さ40μm、1B形の試験片を、オートグラフ(AGS−5kNH、島津製作所製)を用い、引張速度200mm/分において引張破断伸びを測定することにより確認することができる。
本発明の成形体(フィルム)の引張破断伸びは、通常、10%以上、好ましくは13%以上、さらに好ましくは15%以上である。引張破断伸びが10%未満であると、フィルムが破れたり、クラックが生じやすくなるおそれがある。
本発明の成形体は耐屈曲性に優れる。本発明の成形体が耐屈曲性に優れることは、例えば、JIS K 6260に基づいて、定伸長疲労屈曲亀裂試験機(MODEL FT−1533、上島製作所社製)を用いて、ストローク1mm、回転速度300rpm、温度40℃で測定して確認することができる。
本発明の成形体は、水蒸気バリア性及び柔軟性に優れるため、例えば、医療品・医薬品の包装容器、食品包装容器、工業用部品の包装容器等に好適に用いることができる。
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は%は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
(1)開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶離とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
(1)開環重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフランを溶離とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、GPC測定装置(GPC−8020シリーズ:DP8020、SD8022、AS8020、CO8020、RI8020、東ソー社製)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔重量平均分子量(Mw)が500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000のものの計8点、東ソー社製〕を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔重量平均分子量(Mw)が500、2630、10200、37900、96400、427000、1090000、5480000のものの計8点、東ソー社製〕を用いた。
サンプルは、サンプル濃度2mg/mlになるように、測定試料をテトラヒドロフランに溶解後、カートリッジフィルター(ポリテトラフルオロエチレン製、孔径0.2μm)でろ過して調製した。
測定条件としては、カラムとして、TSKgel GMHHR・H(東ソー社製)を2本直列に繋いで用い、流速0.6ml/分、サンプル注入量20μml、カラム温度40℃の条件で測定した。
(2)開環重合体水素化物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、GPC測定装置(HLC8121GPC/HT、東ソー社製)を用いた。
測定装置としては、GPC測定装置(HLC8121GPC/HT、東ソー社製)を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン〔重量平均分子量(Mw)が988、2580、5910、9010、18000、37700、95900、186000、351000、889000、1050000、2770000、5110000、7790000、20000000のものの計16点、東ソー社製〕を用いた。
サンプルは、サンプル濃度2mg/mlになるように、140℃にて測定試料を1,2,4−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定条件としては、カラムとして、GPC測定装置(TSKgel GMHHR・H(20)HT、東ソー社製)を3本直列に繋いで用い、流速1.0ml/分、サンプル注入量300μml、カラム温度140℃の条件で測定した。
(3)開環重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる1H−NMR測定により求めた。
(4)異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる13C−NMRを測定し、式:(33.0ppmピーク積分値)/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出した。
(4)異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる13C−NMRを測定し、式:(33.0ppmピーク積分値)/(31.8ppmピーク積分値+33.0ppmピーク積分値)×100から算出した。
(5)融点(Tm)は、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K7121に基づき、試料を融点より30℃以上に加熱した後、冷却速度−10℃/分で室温まで冷却し、その後、昇温速度10℃/分で測定を行った。
(6)ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K6911に基づいて測定した。
(6)ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いて、JIS K6911に基づいて測定した。
(7)フィラーの膨潤の有無は、以下の方法によりフィラーの膨潤度を測定し確認した。フィラーの膨潤度は以下のようにして測定した。まず、20mlメスシリンダーにトルエンを10ml入れ、別のメスシリンダーで1mlのフィラーを測り、これを小分けしてゆっくり入れて1分攪拌後、1時間静置した時のフィラーの体積を測定した。なお、沈まないフィラーについては、フィラーに対してトルエンをゆっくりと加えた。
測定した結果、実施例1で用いたベントナイト1の体積は10.5ml、実施例2〜7で用いたベントナイト2の体積は11mlであった。また、比較例1で用いたタルクの体積は2mlであった。
測定した結果、実施例1で用いたベントナイト1の体積は10.5ml、実施例2〜7で用いたベントナイト2の体積は11mlであった。また、比較例1で用いたタルクの体積は2mlであった。
(8)フィルムの厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
(9)水蒸気バリア性は、JIS K7129(A法)に基づいて温度:40℃、湿度:90%RHの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター(L80−5000型、LYSSY社製)で測定することによって評価した。水蒸気透過度が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。
(9)水蒸気バリア性は、JIS K7129(A法)に基づいて温度:40℃、湿度:90%RHの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター(L80−5000型、LYSSY社製)で測定することによって評価した。水蒸気透過度が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。
(10)引張破断伸び(%)は、ISO 527に基づき、引張速度200mm/分の条件でオートグラフ(AGS−5kNH、島津製作所製)により測定した。試験片は、1B形を用い、試験片の長手方向がフィルムのTD方向になるようにして作製した。
(11)耐屈曲性の測定方法
耐屈曲性は、JIS K 6260に基づいて、定伸長疲労屈曲亀裂試験機(MODEL FT−1533、上島製作所社製)を用いて、ストローク1mm、回転速度300rpm、温度40℃で測定した。試験片は、ダンベル状3号形(JIS K 6301)を厚み1mmになるように作製した。
耐屈曲性は、JIS K 6260に基づいて、定伸長疲労屈曲亀裂試験機(MODEL FT−1533、上島製作所社製)を用いて、ストローク1mm、回転速度300rpm、温度40℃で測定した。試験片は、ダンベル状3号形(JIS K 6301)を厚み1mmになるように作製した。
[製造例1]
(開環共重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500重量部に、1−ヘキセン0.40重量部、ジイソプロピルエーテル0.31重量部、トリイソブチルアルミニウム0.20重量部、及びイソブチルアルコール0.08重量部を反応器に入れ、室温で混合した。その後、反応器内の温度を55℃に保ちながら、2−ノルボルネン245重量部、メチルノルボルネン5重量部(2−ノルボルネン/メチルノルボルネン=98/2(重量%))、及び六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液15重量部を2時間かけて連続的に添加し、重合反応を行った。得られた開環共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、103,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
(開環共重合)
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン500重量部に、1−ヘキセン0.40重量部、ジイソプロピルエーテル0.31重量部、トリイソブチルアルミニウム0.20重量部、及びイソブチルアルコール0.08重量部を反応器に入れ、室温で混合した。その後、反応器内の温度を55℃に保ちながら、2−ノルボルネン245重量部、メチルノルボルネン5重量部(2−ノルボルネン/メチルノルボルネン=98/2(重量%))、及び六塩化タングステン1.0重量%トルエン溶液15重量部を2時間かけて連続的に添加し、重合反応を行った。得られた開環共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、103,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
(水素化反応)
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒(ニッケル担持率58重量%、T8400、日産ズードヘミー社製)0.5重量部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、ろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器により、不溶物(触媒)をろ別した。得られたろ液を3000重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで、水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。ろ取物をアセトン500重量部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥して、開環共重合体水素化物(A)を190重量部得た。
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒(ニッケル担持率58重量%、T8400、日産ズードヘミー社製)0.5重量部を加え、160℃、水素圧4.5MPaで6時間反応させた。この溶液を、ろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器により、不溶物(触媒)をろ別した。得られたろ液を3000重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで、水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。ろ取物をアセトン500重量部で洗浄した後、0.13×103Pa以下、100℃に設定した減圧乾燥器中で48時間乾燥して、開環共重合体水素化物(A)を190重量部得た。
(重合体物性)
得られた開環共重合体水素化物(A)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、100,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は8%、融点は136℃であった。
得られた開環共重合体水素化物(A)の水素化率は99.9%、重量平均分子量(Mw)は、100,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.9、異性化率は8%、融点は136℃であった。
[実施例1]
(樹脂組成物の調製)
製造例1で得た開環共重合体水素化物(A)100重量部に、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体としてスチレン系熱可塑性エラストマー(クラレ社製、製品名「セプトン(登録商標)2002」;ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン(SEPS))20重量部、フィラーとして有機ベントナイト(ホージュン社製、製品名「オルガナイトT」)(以下、「有機ベントナイト1」という)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン)0.1重量部を加え、2軸混練機(東芝機械社製、製品名「TEM35」)で混練した後、ペレット化して、樹脂組成物(A)を得た。樹脂組成物(A)の組成を第2表に示す。
(樹脂組成物の調製)
製造例1で得た開環共重合体水素化物(A)100重量部に、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体としてスチレン系熱可塑性エラストマー(クラレ社製、製品名「セプトン(登録商標)2002」;ポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック−ポリスチレン(SEPS))20重量部、フィラーとして有機ベントナイト(ホージュン社製、製品名「オルガナイトT」)(以下、「有機ベントナイト1」という)1重量部、酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」、テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン)0.1重量部を加え、2軸混練機(東芝機械社製、製品名「TEM35」)で混練した後、ペレット化して、樹脂組成物(A)を得た。樹脂組成物(A)の組成を第2表に示す。
(フィルム成形)
樹脂組成物(A)を、スクリュー径20mmφ、圧縮比3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用して、以下の条件でTダイ成形を行い、フィルム(A)(厚み150μm)を得た。
樹脂組成物(A)を、スクリュー径20mmφ、圧縮比3.1、L/D=30のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのTダイ式フィルム溶融押出成形機(据置型、GSIクレオス社製)を使用して、以下の条件でTダイ成形を行い、フィルム(A)(厚み150μm)を得た。
(成形条件)
ダイリップ :0.8mm
溶融樹脂温度 :180℃
Tダイの幅 :300mm
冷却ロール :80℃
キャストロール:130℃
ダイリップ :0.8mm
溶融樹脂温度 :180℃
Tダイの幅 :300mm
冷却ロール :80℃
キャストロール:130℃
得られたフィルム(A)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。評価結果を下記第2表に示す。
[実施例2]
実施例1において、フィラーとして、有機ベントナイト1に代えて、有機ベントナイト(ホージュン社製、製品名「エスベン(登録商標)NX」)(以下、「有機ベントナイト2」という)1重量部添加した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物(B)、フィルム(B)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(B)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(B)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例1において、フィラーとして、有機ベントナイト1に代えて、有機ベントナイト(ホージュン社製、製品名「エスベン(登録商標)NX」)(以下、「有機ベントナイト2」という)1重量部添加した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物(B)、フィルム(B)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(B)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(B)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[実施例3]
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPSに代えて、スチレン系熱可塑性エラストマー(旭化成社製、製品名「タフテック(登録商標)1051」;ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン(SEBS))20重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(C)、フィルム(C)(厚み40μm)を得た。得られたフィルム(C)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(C)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(C)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPSに代えて、スチレン系熱可塑性エラストマー(旭化成社製、製品名「タフテック(登録商標)1051」;ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン(SEBS))20重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(C)、フィルム(C)(厚み40μm)を得た。得られたフィルム(C)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(C)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(C)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[実施例4]
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPS 20重量部に代えて、SEPS 5重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(D)、フィルム(D)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(D)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(D)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPS 20重量部に代えて、SEPS 5重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(D)、フィルム(D)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(D)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(D)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[実施例5]
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPS 20重量部に代えて、SEPS 50重量添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(E)、フィルム(E)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(E)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(E)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体として、SEPS 20重量部に代えて、SEPS 50重量添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(E)、フィルム(E)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(E)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(E)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[実施例6]
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2 1重量部に代えて、有機ベントナイト2を0.5重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(F)、フィルム(F)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(F)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(F)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2 1重量部に代えて、有機ベントナイト2を0.5重量部添加した以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物(F)、フィルム(F)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(F)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(F)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[実施例7]
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2 1重量部に代えて、有機ベントナイト2を10重量部添加した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物(G)、フィルム(G)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(G)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(G)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2 1重量部に代えて、有機ベントナイト2を10重量部添加した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物(G)、フィルム(G)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(G)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(G)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
[比較例1]
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2に代えて、タルク(日本タルク社製、製品名「タルクMS」)1重量部を添加した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物(H)、フィルム(H)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(H)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(H)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
実施例2において、フィラーとして、有機ベントナイト2に代えて、タルク(日本タルク社製、製品名「タルクMS」)1重量部を添加した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物(H)、フィルム(H)(厚み150μm)を得た。得られたフィルム(H)の水蒸気バリア性(厚み300μ換算)、引張破断伸び及び耐屈曲性を評価した。
得られた樹脂組成物(H)の組成を第1表に、前記評価結果を第2表にそれぞれ示す。
第2表より、実施例1〜7のフィルム(A)〜(G)、及び比較例のフィルム(H)は水蒸気透過度の値が小さく、水蒸気バリア性に優れていた。
また、実施例1〜7のフィルム(A)〜(G)は、比較例のフィルム(H)に比して、引張破断伸びの値が格段に大きく、柔軟性に優れ、また、耐屈曲性にも優れていることがわかる。
また、実施例1〜7のフィルム(A)〜(G)は、比較例のフィルム(H)に比して、引張破断伸びの値が格段に大きく、柔軟性に優れ、また、耐屈曲性にも優れていることがわかる。
Claims (3)
- 2−ノルボルネン、又は2−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、2−ノルボルネン由来の繰り返し単位(A)の全繰り返し単位に対する存在割合が90〜100重量%で、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位(B)の全繰り返し単位に対する存在割合が0〜10重量%であり、かつ、融点が110〜145℃の範囲であるノルボルネン系開環重合体水素化物、
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、並びに、
有機溶媒中で膨潤する層状フィラーを含有し、かつ、
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、1〜50重量部であり、
前記層状フィラーの含有量が、前記ノルボルネン系開環重合体水素化物100重量部に対して、0.3〜10重量部であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記ノルボルネン系開環重合体水素化物の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)が、50,000〜200,000であり、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜10.0である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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EP3838966A4 (en) * | 2018-08-17 | 2022-06-01 | Zeon Corporation | COPOLYMER PRODUCED BY RING-OPENING COPOLYMERIZATION OF CYCLOOLEFIN, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, RUBBER COMPOSITION AND CROSSLINKED RUBBER OBJECT |
-
2009
- 2009-02-26 JP JP2009043687A patent/JP2010195953A/ja active Pending
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