JP3082159B2 - 耐熱材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添ノルボルネン系樹脂を主成分とする、
耐熱性、高剛性、外観の優れた耐熱材料に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン誘導体をメタセシス触媒により開環重合
（メタセシス重合）させた重合体を水素添加（以下「水
添」という）して得られる熱安定性に優れた樹脂（水添
ノルボルネン系樹脂）は、例えば特開平１−240517号公
報などにおいて提案されている。この水添ノルボルネン
系樹脂は、耐熱性と耐光性（雨なしの紫外線による劣化
テスト）に優れているが、この樹脂組成物を電気・電子
およびOA機器などの機構部品として用いるのには、剛性
率が低く、実用に供しえない。そこで、剛性率を高める
ためにアスペクト比（平均長さl/平均径Ｄ）の大きな無
機質充填剤、例えばガラス繊維を含有させることが提案
されているが、外観が悪化し、そのため機構部品と外枠
との一体成形品用として用いることは不適当である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、耐熱性、高剛性、外観に優れた耐熱材料を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（イ）下記（ａ）成分50〜100重量％を含
有する樹脂組成物100重量部に対し、（ロ）アスペクト
比l/D（ここで、ｌは平均長さ、Ｄは平均径を示す）が2
0未満の、ミルドグラス、タルク、炭酸カルシウム、金
属酸化物、複塩、シリカ、カオリン、ワラストナイト、
マイカ、カーボンブラック、硫化モリブデン、ガラス繊
維、炭化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、アスベスト繊
維およびカーボンファイバーの群から選ばれた少なくと
も１種の充填剤0.5〜200重量部を含有する耐熱材料を提
供するものである。

（ａ）成分；下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と
共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合し
て得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン
系樹脂。

〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
炭素数１〜10の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭
素数１〜10の炭化水素基、 −（CH₂）_nCOOR¹、 −（CH₂）_nOCOR¹、−（CH₂）_nCN、 −（CH₂）_nCONR²R³、 −（CH₂）_nCOOZ、 −（CH₂）_nOCOZ、−（CH₂）_nOZ、 −（CH₂）_nW、またはＸとＹから構成された をであって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子お
よび上記炭化水素基以外の基を示す。

なお、R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｚは炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
0の炭化水素基、Ｄは−OCOR⁵または−OR⁵、ｐは０〜３
の整数である）、ｎは０〜10の整数を示す。〕 まず、（イ）樹脂組成物を構成する（ａ）成分の水添
ノルボルネン系樹脂について説明すると、該樹脂を構成
する前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、得ら
れる耐熱材料の耐熱性を高めるために、置換基Ｘおよび
Ｙの少なくとも１つは、水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基である。

さらに、置換基ＸおよびＹの一方が式−（CH₂）_nCOOR
¹で表されるカルボン酸エステルであると、樹脂製造時
の水添工程で変化しないという点で好ましく、他の一方
が水素原子または炭化水素基であることが樹脂の吸水性
が高くならないという点で好ましい。

また、−（CH₂）_nCOOR¹で表されるカルボン酸エステ
ル基のうち、ｎの小さいものほど水添ノルボルネン系樹
脂の耐熱性が高くなるので好ましく、特に式−（CH₂）_n
COOR¹において、ｎが０であることが前記化合物を合成
する上で、また水添ノルボルネン系樹脂の安定性の面か
らみて好ましい。R¹は、炭素数１〜20の脂肪族、脂環
族、または芳香族炭化水素基であるが、炭素数の大きい
ものほど得られる水添ノルボルネン系樹脂の吸水性が低
くなる点では好ましいが、熱分解性は一般に炭素数が大
きくなるほど高くなるので、該樹脂の特徴を最大限に生
かすには、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基、炭素数５以
上の脂環式炭化水素基、またはフェニル基、置換フェニ
ル基が好ましく、さらには８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデ
センが好ましい。

重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上
使用し、共重合体とすることもできる。

例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデセンと５−メチ
ル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕−２−
ヘプテンを共重合することもできる。この組み合わせ
は、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔2.
2.1〕−２−ヘプテンが、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕−３−ドデ
セン製造の中間体として得られるため特に好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な
他の単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタシクロ
〔6.5.1.1^3,6.0^9,7.0^9,13〕−11−ペンタデセンなどの
シクロアルカン、またそのアルキル置換体を挙げること
ができる。

共重合可能な他の単量体を用い、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物との共重合体を得る場合、該化合物が少ない
と、最終的に得られる樹脂は高い耐熱性を持つことがで
きないため、一般式（Ｉ）で表される化合物の割合は、
50モル％以上、好ましくは70モル％以上、より好ましく
は80モル％以上である。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合を、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素二重結合
を含んだ不飽和炭化水素系重合体の存在下に行うことも
でき、この場合、得られる水添ノルボルネン系樹脂は、
特に耐衝撃性が高い。これらの不飽和炭化水素系重合体
のうち、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体が、透明な耐熱材料を得やすいので好
ましい。この場合、スチレンとジエンの共重合体は、ラ
ンダム共重合体であっても、ブロック共重合体であって
もよい。不飽和炭化水素系重合体存在下の重合の際、該
重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、１〜
50重量％、好ましくは３〜40重量％、さらに好ましくは
５〜30重量％使用される。

重合体を得るためのメタセシス重合は、（ｃ）Ｗ、T
i、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも１種の
化合物と、（ｄ）周期率表I A、II A、II B、III A、IV
AあるいはIV B族元素の化合物で少なくとも１つの該元
素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものか
ら選ばれた少なくとも１種の組み合わせからなる触媒を
用いて行われるが、触媒活性を高める前記（ｃ）〜
（ｄ）成分に、（ｅ）添加剤を加えたものであってもよ
い。

（ｃ）成分として適当なＷ、Ti、MoあるいはReの化合
物の代表例としては、WCl₆、TiCl₄、MoCl₅、ReOCl₃など
が挙げられる。

（ｄ）成分の具体例としては、ｎ−BuLi、（C₂H₅）₃A
l、（C₂H₅）₂AlCl、LiHなどが挙げられる。

（ｅ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデ
ヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いられる。

（ｃ）成分と（ｄ）成分との使用比率は、金属原子比
で（ｃ）：（ｄ）が1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30の
範囲で用いられる。

（ｅ）成分と（ｃ）成分との使用比率は、モル比で
（ｅ）：（ｃ）が0.005:1〜10:1、好ましくは0.05:1〜
2:1の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種
類によっても調整できるが、より好ましくは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテンなどのα−オレフィン類などを反応
系に共存させ、その量を変えることで調整するのがよ
い。

本発明で用いられる重合体は、分子量が固有粘度
〔η〕_inh（クロロホルム中、30℃、濃度0.5g/dl）で0.
2〜5.0のものが好ましい。

上記メタセシス重合で得られた重合体の水添反応は、
通常の方法で行われる。この水添反応で使用される触媒
は、通常のオレフィン性化合物の水添反応に使用される
ものが使用できる。

例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ル
ネニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カー
ボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持さ
せた固体触媒などが挙げられる。特に、パラジウムをシ
リカ・マグネシア担体に担持させた触媒が、活性、寿命
の点から好ましい。

また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタ
ノセンジクロリド、コバルトアセチルアセトナートなど
の有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジ
ウム化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドな
どの有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有
機リチウムとを組み合わせた触媒を使用することができ
る。

また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。

水添反応は、常圧〜300気圧、好ましくは３〜150気圧
の水素ガス雰囲気下、温度は０〜200℃、好ましくは20
〜180℃で行うことができる。水添率は、60MHz NMRで
測定し、δ＝4.5〜6.0ppmの範囲のピークの水添反応に
よる減少から計算して、通常、50％以上、好ましくは70
％以上、さらに好ましくは80％以上、特に好ましくは90
％以上であり、50％未満では、水添ノルボルネン系樹脂
の熱安定性に問題が生じることがあり好ましくない。

なお、本発明に用いられる水添ノルボルネン系樹脂の
ゲル含有量は１重量％以下、好ましくは0.1重量％以
下、水分含有量は300ppm以下、好ましくは100ppm以下、
ハロゲン含有量は50ppm以下、好ましくは20ppm以下であ
る。

また、本発明の（イ）樹脂組成物中には、前記（ａ）
成分のほかに、（ｂ）ゴム質重合体および／または前記
（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（以下「（ｂ）成分」と
いう）が添加されていてもよい。

ここで、（ｂ）ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０
℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱
可塑性エラストマーが含まれる。

このゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オ
レフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合ゴム；エチレン−メチルメタクリレー
ト、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸
ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合；アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまた
はスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニ
トリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレ
ン−イソプレン共重合体などが挙げられ、これらは単独
あるいは併用することができる。

また、ゴム質重合体は、前記のゴム状重合体をジビニ
ルベンゼンなどの公知の架橋剤を使用して架橋させたも
のであってもよい。

前記ゴム状重合体よりなるゴム質重合体は、そのムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が５〜200であることが好ま
しい。

また、ゴム質重合体として用いられる熱可塑性エラス
トマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプ
レンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エ
チレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフト−
エチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエス
テルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを
挙げることができる。

特に好ましい透明性および鮮明性を有する耐熱材料を
得るために好ましいゴム質重合体としては、水添スチレ
ン−ブタジエンの、ランダム共重合体、ブロック共重合
体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチレ
ン含有量が20〜45重量％のもの、ブタジエンとアクリル
酸エステルの共重合体であって、しかもブタジエンとア
クリル酸エステルの重量比が10〜90:90〜10であるも
の、ならびにこれらの100重量部にスチレンおよび／ま
たはアクリロニトリルが０〜30重量％の割合で共重合さ
れたもの、およびその水添物を挙げることができる。

ゴム質重合体は、（ａ）水添ノルボルネン系樹脂との
相溶性を向上させる目的で、エポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾ
リン基などの特定の官能基によって変性されたものであ
ってもよい。

（ａ）水添ノルボルネン系樹脂に（ｂ）ゴム質重合体
を含有させることにより、最終的に得られる耐熱材料は
さらに優れた耐衝撃性を付与することができる。

また、（ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（ａ）水添ノルボ
ルネン系樹脂以外の熱可塑性樹脂であってガラス転移温
度が25℃以上の重合体であり、非晶質ポリマー、結晶性
ポリマー、液晶ポリマーなどが含まれる。（ｂ）熱可塑
性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ゴム
強化スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙
げることができる。

このうち、本発明に有用なポリオレフィン系樹脂とし
てはポリプロピレンなどを挙げることができ、ゴム強化
スチレン系樹脂としてはABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、M
BS樹脂、さらには該ABS樹脂とMBS樹脂においてブタジエ
ン系ゴムに代えて芳香族ビニル−共役ジエンのブロック
共重合体の水添物を用いた樹脂などを挙げることがで
き、さらにスチレン系樹脂としてはポリスチレン、ポリ
クロルスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−α−
メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メタクリ
ル酸メチル共重合体などを挙げることができ、これらは
１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

（ａ）水添ノルボルネン系樹脂に（ｂ）熱可塑性樹脂
を含有させることにより、得られる耐熱材料は、高い流
動性と優れた成形加工性を有するものとなる。

本発明において、（イ）樹脂組成物中の（ａ）成分の
割合は50重量％以上、好ましくは60重量％以上、さらに
好ましくは70重量％以上であり、従って（ｂ）成分の割
合は50重量％以下である。

（イ）樹脂組成物中の（ａ）成分の割合が50重量％未
満では、得られる耐熱材料の耐熱性が低下する。

次に、本発明の耐熱材料を構成する（ロ）充填剤は、
アスペクト比（平均長さl/平均径Ｄ）が20以下、好まし
くは10以下、さらに好ましくは８〜１である。（ロ）充
填剤のアスペクト比が20を超えると、耐熱性、剛性率は
高くなるが、外観と成形加工性が悪化する。

なお、（ロ）充填剤が繊維状の場合には、平均長さが
250μｍ以下、好ましくは200μｍ以下、平均径が40μｍ
以下、好ましくは30μｍ以下程度である。また、（ロ）
充填剤が粉末状の場合には、平均粒径が100μｍ以下、
好ましくは60μｍ以下程度である。

（ロ）充填剤としては、アスペクト比が20以下のもの
であり、ミルドグラス、タルク、炭酸カルシウム、金属
酸化物（亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタ
ン、アルミナ、三酸化アンチモンなど）、複塩（ミョウ
バン、粘土）、シリカ、カオリン、ワラストナイト、マ
イカ、カーボンブラック、硫化モリブデン、アスペクト
比が20以下の、ガラス繊維、炭化ケイ素ウィスカー、ボ
ロン繊維、アスベスト繊維、およびカーボンファイバー
の群から選ばれた少なくとも１種である。

（ロ）充填剤の配合量は、（イ）樹脂組成物100重量
部に対し、0.5〜200重量部、好ましくは５〜150重量
部、さらに好ましくは10〜100重量部である。（ロ）充
填剤が0.5重量部未満では耐熱性、剛性率があまり高く
ならず、一方200重量部を超えると耐熱性、剛性率は高
くなるが、外観と成形加工性が悪くなる。

本発明の耐熱材料は、前記（イ）樹脂組成物および
（ロ）充填剤から構成されるが、そのほか必要に応じて
通常用いられる添加剤が配合されていてもよい。

この添加剤としては、酸化防止剤、例えば2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,2−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）；紫
外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェ
ノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、シリコーンオイル、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃
剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ
酸亜鉛、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキ
サブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールA;帯電
防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−
ヒドロキシエチル、アンモニウムトレート；着色剤、例
えば酸化チタン、カーボンブラック；顔料などが挙げら
れる。

本発明の耐熱材料は、単軸押し出し機、多軸押し出し
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール
などの混合機を用い、（イ）樹脂組成物および（ロ）充
填剤、さらに必要に応じて使用される添加剤を混合する
ことによって得られる。

本発明の耐熱材料の製造方法の一例を示すと、ミキサ
ーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、240〜3
60℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに簡便な
方法としては、各成分を、直接、成形機内で溶融混練り
してペレットを得る方法などが挙げられる。

本発明の耐熱材料は、種々の公知の成形加工法、例え
ば射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成
形法などの公知の成形手段を適用して成形品とされる。

このように、本発明の耐熱材料は、水添ノルボルネン
系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、アスペクト比が20
以下の充填剤が配合されているため、耐熱性、高剛性で
あるほか、外観性および成形加工性に優れている。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎ
り重量基準である。

また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。

外観；得られた試験片を目視により評価し、外観のよ
いものを○、悪いものを×と判定した。

また、表面粗さ計（東京精密（株）製）を用いて、試
験片の表面の平均粗さを求めた。

耐熱性；熱変形温度（HDT）を、ASTM D648に準じ、1
/2″の厚みの試験片で測定した。

剛性；試験片（3/2″×1/8″×５″）を用い、ASTM
D790に準じて曲げ弾性率を測定した。

流動性;JIS K7210に準じて、280℃×10kgの条件下で
メルトフローレート（MFR）を測定した。

参考例 （ａ）成分の調製 （ａ）−１（水添ノルボルネン系樹脂）の製造； チッ素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式
（Ｉ）で表される特定単量体、すなわち８−メチル−８
−カルボキシメチルテトラシクロ〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕
−３−ドデセン500gと、1,2−ジクロロエタン2,000ml
と、分子量調節剤である１−ヘキセン3.8gと、触媒とし
て六塩化タングステンの濃度0.05モル／のクロロベン
ゼン溶液91.6mlと、パラアルデヒドの濃度0.1モル／
の1,2−ジクロロエタン溶液68.7mlと、トリイソブチル
アルミニウムの濃度0.5モル／のトルエン溶液37mlと
を加え、60℃で10時間反応させることにより、固有粘度
〔η〕_inhが0.56dl/g（クロロホルム中、30℃、濃度0.5
g/dl）の重合体450gを得た。

この重合体を9,000mlのテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応器に仕込み、水添触媒としてパラジウム濃
度が５％のパラジウム−アルミナ触媒45gを加え、水素
ガスを圧力が100kg/cm²になるように仕込んで、150℃で
５時間水添反応させた。水添反応後、触媒をろ別し、溶
液を塩酸酸性の大過剰量のメタノール中に注いで、水添
ノルボルネン系樹脂（ａ）−１を得た。

この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）−１の水添率は実
質上100％、屈折率（n_D ²⁵）は1.511であった。

（ｂ）成分の調製 （ｂ）−１（水素化ブロック共重合体）の製造； 内容積５のオートクレーブに、脱気脱水したシク
ロヘキサン2,500gとスチレン100gとを仕込んだのち、テ
トラヒドロフラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを
加え、50℃で等温重合を行った（第１段重合）。

重合添化率がほぼ100％となったのち、引き続いて1,3
−ブタン325gとスチレン75gの混合物を10分間あたり75g
の割合で連続的に添加しながら、70℃で重合を行った
（第２段重合）。

添加した単量体の重合添化率がほぼ100％に達した
のち、反応液を70℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム0.6g
と、2,6−ｔ−ブチルクレゾール0.6gと、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド0.28gと、ジエ
チルアルミニウム1.1gとを加え、水素ガスを1.0kg/cm²
の圧力に保ちながら、１時間水素化反応させた。

次いで、反応液を室温に冷却し、オートクレーブから
取り出したのち、スチームストリッピングで脱溶媒し、
120℃のロールで乾燥して、次のような水素化ブロック
共重合体（ｂ）−１を得た。

全結合スチレン含量（％） 35 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合
（％） 20 ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含
量（％） 40 水添率（％） 98 分子量（×10⁴） 16 メルトフローレート（230℃、5kg、単位＝g/10分） 屈折率（n_D ²⁵） 1.515 （ｂ）−2;ポリプロピレン（三菱油化（株）製、BC−
８）を用いた。

実施例１〜12、比較例１〜６ 第１表に示す配合処方で、（イ）樹脂組成物〜（ロ）
充填剤を二軸押し出し機（池貝鉄工（株）製、PCR45）
を用いて約300℃で混練りし、ペレットを作製した。こ
のペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製、IS 12
5A）を用いて、射出成形温度300℃で試験片（５インチ
×3/2インチ×1/8インチ）を作製し物性を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の耐熱材料（実施
例１〜12）は、いずれも外観が良好で、耐熱性、剛性、
流動性に優れている。

これに対し、比較例１は、（ロ）充填剤が配合されて
いない場合であり、耐熱性、剛性に劣る。

比較例２は、（ロ）充填剤が本発明の上限値を超える
場合であり、外観、流動性に劣る。

比較例３〜４は、（ロ）充填剤として、アスペクト比
が20を超える長繊維グラスを配合した場合であり、外観
および流動性に劣る。

比較例５〜６は、（イ）樹脂組成物を構成する（ａ）
水添ノルボルネン系樹脂の配合量が該（イ）樹脂組成物
中50重量％未満の場合であり、耐熱性に劣る。

〔発明の効果〕 本発明の耐熱材料は、（イ）水添ノルボルネン系樹脂
を主成分とする樹脂組成物に、（ロ）アスペクト比の小
さい特定の充填剤を配合したものであるため、耐熱性、
剛性率が高く、かつ外観性および成形加工性に優れてい
る。

このため、電気・電子およびOA機器などの機構部品と
外枠との一体成形品用として用いることができ、成形加
工メーカーの生産性向上に大きく寄与することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−276848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−41947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−92860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−88552（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）下記（ａ）成分50〜100重量％を含
   有する樹脂組成物100重量部に対し、（ロ）アスペクト
   比l/D（ここで、ｌは平均長さ、Ｄは平均径を示す）が2
   0未満の、ミルドグラス、タルク、炭酸カルシウム、金
   属酸化物、複塩、シリカ、カオリン、ワラストナイト、
   マイカ、カーボンブラック、硫化モリブデン、ガラス繊
   維、炭化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、アスベスト繊
   維およびカーボンファイバーの群から選ばれた少なくと
   も１種の充填剤0.5〜200重量部を含有する耐熱材料。 （ａ）成分；下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
   種のノルボルネン誘導体または該ノルボルネン誘導体と
   共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合し
   て得られる重合体を水添して得られる水添ノルボルネン
   系樹脂。 〔式中、ｍは０または１、ＡおよびＢは水素原子または
   炭素数１〜10の炭化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭
   素数１〜10の炭化水素基、 −（CH₂）_nCOOR¹、 −（CH₂）_nOCOR¹、−（CH₂）_nCN、 −（CH₂）_nCONR²R³、 −（CH₂）_nCOOZ、 −（CH₂）_nOCOZ、−（CH₂）_nOZ、 −（CH₂）_nW、またはＸとＹから構成された であって、ＸおよびＹの少なくとも一つは水素原子およ
   び上記炭化水素基以外の基を示す。 なお、R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜20の炭化水素
   基、Ｚは炭化水素基、ＷはSiR⁵ _pD_3-p（R⁵は炭素数１〜1
   0の炭化水素基、Ｄは−OCOR⁵または−OR⁵、ｐは０〜３
   の整数である）、ｎは０〜10の整数を示す。〕