JP3034890B2

JP3034890B2 - ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP3034890B2
Application number: JP2002981A
Authority: JP
Inventors: 陽造山本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH03207747A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ポリカーボネート樹脂と、環状オレフィン
系樹脂とを含む樹脂組成物に関する。

発明の技術的背景ポリカーボネート樹脂は耐熱性、薄肉成形品の耐衝撃
性が優れ、成形収縮率が小さいため、広汎な用途に使用
されている。

しかし、このようなポリカーボネート樹脂には、次の
ような問題点がある。

１）衝撃強度の厚み依存性およびノック感度が大きい。

２）溶融粘度が高く金型に粘着し易く、成形性が良好と
はいえない。

３）一定応力、特に化学的雰囲気下での一定応力に対し
てクラック（ストレスクラック）を発生し易い。

４）耐薬品性が不充分である。

５）吸湿し易く、乾燥が不充分の状態で成形すると成形
体中で加水分解が進行し、成形体の物性が低下すること
がある。

上記１）、２）の問題点を解決するために、スチレン
係樹脂がブレンドされているが、混合されたスチレンの
ために耐熱性が低下し、また耐薬品性も不充分になる。

一方、ポリカーボネートに従来公知の結晶性ポリオレ
フィンをブレンドする方法も知られているが、結晶性ポ
リオレフィンを配合することにより、ポリカーボネート
の耐薬品性および吸湿性は改善されるが、耐熱性および
成形収縮率等の特性に関しては改善はほとんど見られ
ず、これらの特性に関してはむしろ低下することがある
という問題点がある。

ところで、環内にエチレン性二重結合を有する環状オ
レフィンは、重合性を有しており、例えばエチレンと共
重合して環状オレフィン・エチレンランダム共重合体が
得られることが知られている。さらに、上記のような環
状オレフィンは、α−オレフィンとの共重合体として使
用される他、環状オレフィン自体を開環させることによ
り、透明性、耐水性および熱的特性に優れた光学材料と
して使用できることが既に知られている（特開昭60−26
024号公報参照）。

このような環状オレフィン系樹脂は、光学用材料とし
て必要な透明性、耐水性および熱的特性を有している
が、本発明者がさらに研究を重ねた結果、このような環
状オレフィン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合する
ことにより、種々の用途に使用可能なさらに優れた特性
を有する樹脂組成物を得ることができるとの知見を得
た。

発明の目的本発明の目的は、上記問題点を解決し、ポリカーボネ
ート樹脂の特性を維持しつつ、成形性、耐薬品性、耐熱
性に優れ、かつ吸水率、衝撃強度の厚み依存性およびノ
ッチ感度の小さいポリカーボネート樹脂組成物を得るこ
とである。

発明の概要本発明に係る樹脂組成物は、［Ａ］ポリカーボネート樹脂:98〜２重量部と、［Ｂ］次式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合
してなる開環重合体もしくは開環共重合体またはこれら
の重合体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オ
レフィン系樹脂:2〜98重量部とからなることを特徴としている。ここで、該ポリオレ
フィン樹脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は100重
量部である。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水
素基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに、結合して単環または多環の基を
形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重
結合を有していてもよく、また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

また、本発明は、上記のようなポリカーボネート樹脂
組成物と、このポリカーボネート樹脂組成物100重量部
に対して１〜100重量部の環状オレフィンランダム共重
合体の変性物とからなる組成物をも提供する。

ここで、環状オレフィンランダム共重合体の変性物
（変性環状オレフィンランダム共重合体）は、エチレンおよび次式［Ｉ］で表される環状オレフィン
から形成される環状オレフィンランダム共重合体を不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体で変性して得られる、
135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が0.05〜10d
l/g、不飽和カルボン酸またはその誘導体から誘導され
る構成単位の含有率が0.05〜10モル％である樹脂である本発明に係る樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂
と、特定の環状オレフィンを開環重合あるいは共重合体
させることにより得られる環状オレフィン系樹脂とから
なるため、樹脂の耐熱性、耐薬品性が優れ、しかもこの
樹脂は、吸水率および成形収縮率が低いとの特性を有す
るようになる。

しかも、このような環状オレフィン系樹脂を配合する
ことによっては、ポリカーボネート樹脂の優れた特性が
損なわれることはない。

発明の具体的な説明次に本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカ
ーボネートと、特定の環状オレフィンを開環重合する事
により形成される環状オレフィン系樹脂とからなる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリ
カーボネート樹脂［Ａ］は、下記式［II］で表わされる
繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。

ただし上記式［II］において、ｐは正の整数であり、
R¹⁹は２価の脂肪族基または芳香族基を示す。

このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば式
［II］のR¹⁹がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、4,4′−
ジヒドロキシフェニルエーテル、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、4,4′−ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾ
ルシン等の二価フェノール残基であるポリジオキシジフ
ェニル−2,2−プロパンカーボネート、ポリジオキシジ
フェニルメタンカーボネート、ポリジオキシジフェニル
−1,1−エタンカーボネート、ポリジオキシジフェニル
エーテルカーボネート、ポリジオキシジフェニル−1,1
−シクロヘキサンカーボネート、ポリジオキシジフェニ
ル−１−フェニルメタンカーボネート、ポリジオキシジ
フェニルスルホンカーボネート、ポリジオキシジフェニ
ル−2,2−テトラブロムプロパンカーボネート、ポリジ
ヒドロキシナフタレンカーボネート、ポリジヒドロキシ
パラフェニルカーボネート、ポリジヒドロキシメタフェ
ニルカーボネート等の芳香族ポリカーボネート； R¹⁹がエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジヒドロキシノルボルネ
ン等の二価アルコール残基であるポリエチレンカーボネ
ート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセ
ンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート等の脂
肪族ポリカーボネート；芳香族−脂肪族のランダムまたはブロック共重合体で
あるポリカーボネート；分子内に上記のポリカーボネート構造とポリエステル
構造とを含むポリエステルポリカーボネートなどがあげ
られる。

これらのポリカーボネート樹脂は単独で、あるいは組
み合わせて使用することができる。

本発明で使用される環状オレフィン系樹脂は、次式
［Ｉ］で示される特定の環状オレフィンを開環すること
により形成される樹脂である。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数である。

そして、R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子また
は炭化水素基を表す。ここで、ハロゲン原子としては、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素
原子を挙げることができる。また、炭化水素基として
は、それぞれ独立に、通常は炭素原子数１〜20のアルキ
ル基、炭素原子数３〜15のシクロアルキル基を挙げるこ
とができ、アルキル基の具体的な例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基を挙げることができる。またシクロ
アルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基を
挙げることができる。

さらに、上記式［Ｉ］に於て、R¹⁵とR¹⁶とが、または
R¹⁷とR¹⁸とが、それぞれ結合して（互いに共同して）、
単環または多環の基を形成していてもよく、しかも、こ
のようにして形成された単環または多環の基が二重結合
を有していてもよい。

また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基
は、通常は炭素原子数２〜20のアルキリデン基であり、
このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチ
リデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を
挙げることができる。

上記式［Ｉ」で表される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジエン類と、相応するオレフィン類とをディールス
アルダー反応により縮合することにより容易に製造する
ことができる。

すなわち、本発明において使用される上記式［Ｉ］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセン誘
導体、ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］−４
−ヘプタデンセン誘導体、オクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,
0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［6,5,1,1^3,6,0^2.7,0^9.13］−４−ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,1
^12.15］−４−エイコセン誘導体、およびノナシクロ［9,10,1,1,4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15,18］−５−ペンタコセン誘導体を挙
げることができる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン誘導
体；などのヘキサシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］−３−ドデセ
ン誘導体；などのテトラシクロ［6,6,1,1^3.6,1^10.13,0^2.7,0^9.14］
−４−ヘプタデセン誘導体；などのオクタシクロ［8,8,0,1^2.9,1^4.7,1^11.18,1^13.16,
0^3.8,0^12.17］−５−ドコセン誘導体；などのペンタシクロ［6,6,1,1^3.6,0^2.7,0^9.14］−４−
ヘキサデセン誘導体；などのヘプタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはヘプ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；などのトリシクロ［4,3,0,1^2.5］−３−デセン誘導体；などのトリシクロ［4,4,0,1^2.5］−３−ウンデセン誘導
体；などのペンタシクロ［6,5,1,1^3.6,0^2.7,0^9,13］−４−
ペンタデセン誘導体；などのジエン化合物；などのペンタシクロ［4,7,0,1^2.5,0^8.13,1^9.12］−３−
ペンタデセン誘導体；などのヘプタシクロ［7,8,0,1^3.6,0^2.7,1^10.17,0^11.16,
1^12.15］−４−エイコセン誘導体；などのノナシクロ［9,10,1,1^4.7,0^3.8,0^2.10,0^12.21,1
^13.20,0^14.19,1^15.18］−５−ペンタコセン誘導体；前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを、それ自体
公知の方法を利用して（特開昭60ー26024号公報参照）
開環重合あるいは開環共重合させることにより、本発明
で使用される開環重合体あるいは開環共重合体を製造す
ることができる。

すなわち、このような開環重合体あるいは開環共重合
体は、上記の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンを開
環重合触媒の存在下に重合もしくは共重合させることに
より製造することができる。

ここで使用される開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
ンジウムあるいは白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩
またはアセチルアセトン化合物と、アルコール等の還元
剤とからなる触媒；チタン、パラジウム、ジルコニウム、あるいはモリブ
デンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン
化合物と、有機アルミニウム等とからなる触媒を挙げる
ことができる。

本発明で使用される開環重合体あるいは共重合体は、
上記式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位を、通常は50モル％以上、好ましくは80
モル％以上、特に好ましくは90モル％以上含有してい
る。そして、このような開環重合体あるいは開環共重合
体の分子量は、通常1000〜50万、好ましくは１万〜10万
の範囲内にある。この分子量は、反応条件を調整するこ
とにより制御することができる他、例えば少量のオレフ
ィンあるいは他のシクロオレフィン等を配合して調整す
ることもできる。

上記のようにして開環重合あるいは開環共重合を行な
うことにより、得られる重合体は、少なくともその一部
が、次式［III］で表される繰り返し単位を有している
ものと考えられる。

ただし、上記式［III］において、ｎおよびｍならび
にR¹〜R¹⁸は、前記と同じ意味である。

本発明において環状オレフィン系樹脂として、上記の
ような開環重合体あるいは開環共重合体と共に、あるい
はこれらとは別に上記開環重合体あるいは開環共重合体
の水素添加物を使用することができる。この水素添加物
は、上記のようにして製造された開環重合体あるいは開
環共重合体中に残存している二重結合に、それ自体公知
の方法で水素添加することにより製造することができ
る。

この場合に使用される水素添加触媒としては、オレフ
ィン類は水素化に際して一般に使用されている不均一系
触媒または均一系触媒を使用することができる。

このような不均一系触媒としては、ニッケル、パラジ
ウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた触
媒を挙げることができ、具体的な例としては、ニッケル
／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土およ
びパラジウム／アルミナを挙げることができる。

また、均一系触媒としては、周期律第VIII族の金属を
基体とする触媒を挙げることができ、具体的な例として
は、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアミン、ナフテン
酸ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート
／トリエチルアルミニウムなどのNiあるいはCo化合物と
周期律第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物からなる触
媒、さらにRh化合物等を挙げることができる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系あるいは不
均一系で行なうことができる。

このような水素添加の際の水素ガスの圧力は、通常は
１〜150気圧、反応温度は、通常は０〜100℃、好ましく
は20〜100℃の範囲内に設定される。

水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間および触
媒濃度等を変えることにより任意に調整することができ
るが、本発明で使用される水素添加物としては、重合体
あるいは共重合体中に存在する二重結合の50％以上が水
素添加されていることが好ましく、特に80％以上、さら
に90％以上が水素添加されていることが好ましい。

このようにして製造された水素添加物は、例えば次式
［IV］で表されるような繰り返し単位を有していると考
えられる。

ただし、上記式［IV］において、ｎおよびｍならびに
R¹〜R¹⁸は、前記と同じ意味である。

なお、本発明においては、開環重合体および開環共重
合体と、水素添加物とは、それぞれ個別に使用すること
もできるし両者を組み合わせて使用することもできる。

さらに、本発明においては、上記のような開環重合
体、開環共重合体あるいは水素添加物を製造するに際し
て、得られる重合体等の特性を損なわない範囲内で、上
記の式［Ｉ］で表わされる環状オレフィン以外の環状オ
レフィンを重合させることもできる。このような環状オ
レフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、 3,4−ジメチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、 2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、 3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ンなどを挙げることができる。このような他の環状オレ
フィンは、単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができ、通常、０〜20モル％の量で用いられる。

このような環状オレフィン系樹脂、すなわち、これら
の開環重合体、開環共重合体および水素添加物は、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体等で
一部または全部が変性されていてもよい。

このような変性物は、上記のような環状オレフィン系
樹脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、および不
飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応
させることにより製造することができる。反応に際して
は、特開昭62−27412号公報に開示されている変性環状
オレフィン共重合体の製造方法を指針とすることができ
る。環状オレフィン系樹脂の変性物中における変性剤か
ら誘導される成分単位の含有率は、通常は0.001〜５重
量％である。

使用できる不飽和カルボン酸及びその誘導体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドシスービシクロ［2.2.1］ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル
−エンドシス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン−
2,3−ジカルボン酸（メチルナジック酸）などの不飽
和カルボン酸およびその酸ハライド、アミドアミド、
酸無水物、エステルなどの不飽和カルボン酸の誘導体が
挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸のモノ及びシグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジ及び
トリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグ
リシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［2.2.1］
ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸（ナジック
酸）のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス
−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エン−２−メチル−
2,3−ジカルボン酸（メチルナジック酸）のモノ及び
ジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグ
リシジルエステル、が例示される。これらの中では、不
飽和ジカルボン酸、その酸無水物及び不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルが好適であり、とくにマレイン
酸、ナジック酸これらの酸無水物及びグリシジル（メ
タ）アクリレートが好適である。

このような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変
性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合
してグラフト重合させて製造することもできるし、予め
高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性
の環状オレフィン系樹脂とを混合することによって変性
剤の含量が上記の範囲になるように製造することもでき
る。

本発明の樹脂組成物中には、上記の環状オレフィン系
樹脂のほかに、エチレンから誘導される繰り返し単位
と、上記式［Ｉ］から誘導される繰り返し単位とがラン
ダムに配置された、エチレンと環状オレフィンランダム
との付加重合体の変性物（変性環状オレフィンランダム
共重合体）が配合されていてもよい。

ここで変性環状オレフィンランダム共重合体を調製す
るために用いられる環状オレフィンランダム共重合体と
しては、エチレンから誘導される繰り返し単位の量は、
通常は40〜85モル％、好ましくは50〜70モル％であり、
環状オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は、通
常は15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％の範囲内に
ある共重合体が好ましく使用される。そして、この環状
オレフィンランダム共重合体において、エチレンから誘
導される繰り返し単位および環状オレフィンから誘導さ
れる繰り返し単位は、実質的に線状に配置されている。
すなわち、この環状オレフィンランダム共重合体は、実
質的にゲル状架橋構造を有していない。

このような環状オレフィンランダム共重合体中におい
ては、上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、以下に示す式［Ｖ］で表される形態でエチ
レンとランダムに共重合しているものと考えられる。

ただし、上記式［Ｖ］において、R¹〜R¹⁸並びにｎお
よびｍは、前記式［Ｉ］におけるこれらと同じ意味であ
る。

このような環状オレフィンランダム共重合体は、135
℃のデカリン中で測定した極限温度が通常は0.05〜10dl
/g、好ましくは0.08〜7dl/gであり、ガラス転移温度が
通常は70℃以上の環状オレフィンランダム共重合体であ
る。

このような環状オレフィンランダム共重合体の変性物
は、前記不飽和カルボン酸叉はその誘導体を用い、特開
昭62ー27412号公報に開示されている手法を指針として
変性することにより製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、前述の環状オレフィン系樹脂
を98〜２重量部およびポリカーボネート樹脂を２〜98重
量部含有している。なお、ここで、環状オレフィン系樹
脂とポリカーボネート樹脂との合計の含有量は100重量
部とする。

そして、より好ましくは、環状オレフィン系樹脂30〜
70重量部と、ポリカーボネート樹脂70〜30重量部とから
なる。

勿論、前述の如く、環状オレフィン系樹脂は、一部ま
たは全部が変性されていてもよい。

また、本発明の樹脂組成物に、環状オレフィンとエチ
レンとの付加重合体の変性物（すなわち変性環状オレフ
ィンランダム共重合体）を含ませる場合、この変性物
は、未変性の環状オレフィン系樹脂と変性物の合計量に
対して変性剤の含有率が0.001〜５重量％になるように
配合することが推奨される。

本発明の樹脂組成物中には、さらに熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワッ
クス、有機充填剤および無機充填剤などを配合すること
もできる。

例えば、本発明で使用される安定剤としては、テトラキス［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステルおよび2,2′−オキザミ
ドビス［エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系
酸化安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび12
−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ートおよびペンタエリスリトールトリステアレートなど
の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることがで
きる。

これらは単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。このような組合せの例としては、テトラキス
［メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンと、ステアリン酸
亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組合せを挙げる
ことができる。

また、本発明において使用できる有機あるいは無機充
填剤の例としては、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維およびポリアミド繊維を挙げる
ことができる。

このような有機あるいは無機充填剤は、環状オレフィ
ン系樹脂とポリカーボネート樹脂との合計100重量部に
対して、通常は１〜100重量部、好ましくは５〜100重量
部、特に好ましくは５〜50重量部の量で使用される。

なお、本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわな
い範囲内で他の樹脂を配合することもできる。この場合
に配合することができる樹脂の例としては、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、ポリアミド、ハロゲン含有ビニル
重合体、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
からの重合体または共重合体、エポキシドの重合体、ポ
リアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォ
ン、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、フ
ェノール樹脂、オレフィン系ゴムおよびジエン系ゴムを
挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、各成分を同時に混合
する方法、ポリカーボネート樹脂と環状オレフィン系樹
脂とを混合した後、所望により他の成分を混合する方法
などを利用して製造することができる。

また、環状オレフィン系樹脂とポリカーボネート樹脂
との混合は、環状オレフィン系樹脂とポリカーボネート
とを押出機などを用いて溶融状態でブレンドする方法、または、ヘプタン、ヘキサン、デカンあるいはシクロヘ
キサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼンある
いはキシレンのような芳香族炭化水素などに環状オレフ
ィン系樹脂およびポリカーボネート樹脂を溶解させて混
合し、次いで溶剤を除去する方法などを利用して混合す
ることができる。

こうして得られた本発明の樹脂組成物は、ポリカーボ
ネートが本質的に有している優れた特性を有すると共に
特に成形性、耐薬品性、耐熱性に優れている。さらに、
環状オレフィン系樹脂を配合することにより、吸水率が
低下するとともに、衝撃強度の厚み依存性およびノッチ
感度が小さくなる。

本発明の樹脂組成物は、上記のような特性を有するた
め、従来からポリカーボネート樹脂が使用されている用
途のほかに、成形性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性ある
いは高衝撃強度等が要求される分野に広く使用すること
ができる。

発明の効果以上の通り、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
と、環状オレフィン系樹脂とからなるため、特に成形
性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ吸水率、衝撃強度の
厚み依存性およびノッチ感度の小さいポリカーボネート
樹脂組成物を得ることができる。

実施例次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈
されるべきでない。

なお、本発明における各種物性値の測定方法および評
価方法を以下に示す。

（１）溶融流れ指数（MRF T℃） ASTM D1238に準じ温度Ｔ℃、加重2.16Kgで測定した。

（２）試験片の調製東芝機械（株）製射出成形機IS−55EPNおよび所定の
試験片作成用金型を用いて以下の成形条件で成形した。
試験片は、成形後室温で48時間放置してから使用した。

成形条件シリンダー温度:280℃ 金型温度:60℃ 射出圧力一次／二次:1000/800Kg/cm² 射出速度（一次）:50％スクリュー回転数:150rpm （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて行なった。

試験片形状:5×1/2×1/8^tインチ、スパン間距離:50mm 試験速度:20mm/分試験温度/23℃ （４）アイゾット衝撃試験 ASTM D256に準じて行なった。

試験片形状::5×1/2×1/8^tインチ、試験温度:23℃ （５）熱変形温度（HDT） ASTM D648に準じて行なった。

試験片形状:5×1/4×1/2^tインチ加重:264psi （６）軟化温度（TMA）デュポン社製、Thermo Mechanical Analyzerを用いて
厚さ1mmのシートの熱変形強度により測定した。すなわ
ち、シート上に石英針をなせ、加重49gをかけ、５℃／
分の速度で昇温して行き、針がシート内に0.635mm侵入
した温度をTMAとした。

（７）ガラス転移温度（Tg）および融点（Tm） SEIKO電子工業（株）製DSC−20を用いて、昇温速度10
℃／分で測定した。

（８）吸水率 JIS K 7209A法に準じて24時間後の値を測定した。

（９）鉛筆硬度 JIS K 5400に準じて23℃で測定した。

（10）引張り試験 ASTM D638に準じて行った試験片形状：タイプIV 試験速度:50mm/min 試験温度:23℃ （11）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて23℃で測定した参考例１（開環重合体の合成） 10の重合器にトルエン５、1,4,5,8−ジメタノ−1
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（DMON）930
ml、２ーノルボルネン（NB）70ml、１ーヘキセン5mlな
らびに1.0ミリモルのWCl₆およびテトラフェニルスズを
入れ、50℃で３時間重合を行った。

重合液を多量のメタノール中に投入し、生成した重合
体を析出させて濾取し、この重合体をメタノールおよび
アセトンでそれぞれ３回ずつ洗浄した後、80℃で一晩減
圧乾燥させ98gの重合体を得た。

得られた重合体について、30℃のトルエン中で測定し
た極限粘度［η］は、0.78dl/gであり、¹³C−NMRにより
測定したNB含有率は、10モル％であった。

（開環重合体の水素添加反応）開環重合体20gをテトラヒドロフラン250mlに溶解し、
Pd1gをシリカ50gに担持させた触媒1.5gを１のオート
クレーブに入れ、次いで、このオートクレーブにH₂を充
填して50kg/cm² Gに加圧した後、50℃に昇温して、15時
間攪拌を続けた。

得られたスラリー溶液から重合体を濾別し、次いでこ
の重合体（触媒を含有する）をシクロヘキサンに溶解し
て触媒と重合体とを濾別した後、100℃で減圧下、一昼
夜乾燥させた。水素添加率は97％であった。

得られた重合体については、ハーキンエルマー社製DS
Cを用いて10℃／分の昇温速度で測定したガラス転移温
度（Tg）は、155℃であった。

実施例１［Ａ］成分としてポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化
学（株）製、ユーロピロンＳ−2000、商品名）のペレッ
ト2.0kg、［Ｂ］成分として1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン（DMON）と２−
ノルボルネン（NB）の開環共重合体（NB含有量 10mol
％）の水素添加樹脂（ヨウ素価 15、Tg 155℃、Tmは
観測されず、TMA 166℃、135℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］0.75dl/g）のペレット2kgを充分混合し
た後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM 45）によ
り、シリンダー温度280℃で溶融ブレンドし、ペレタイ
ザーにてペレット化した。

得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を
作成し物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例２実施例１において、ポリカーボネート樹脂、水素添加
開環重合体の他に、さらに［Ｃ］成分として、下記の方
法により製造した無水マレイン酸変性水素化開環重合体
を以下に示す割合で使用した以外は同様にしてペレット
を製造し、このペレットを使用した以外は同様にして試
験片を作成し、その物性を評価した。

ポリカーボネート樹脂／水素化開環重合体／マレイン化
水素化開環重合体＝2/1.6/0.4 結果を表１に示す。

（無水マレイン酸変性水素化開環重合体の製造方法）実施例１で［Ｂ］成分として用いたDMONとNBの開環重
合体の水素添加樹脂のペレット5kgに対し、アセトン25g
に溶解した無水マレイン酸50g、有機過酸化物（日本油
脂（株）製、パーヘキシン 25B）3gを加え充分混合
した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM 45）に
よりシリンダー温度250℃で溶融下反応を行い、ペレタ
イザーにてペレット化した。得られた樹脂の無水マレイ
ン酸含有率は、0.8重量％であった。

実施例３および４実施例２において、［Ａ］成分［Ｂ］成分および
［Ｃ］成分の配合量を以下に記載するように変えた以外
は同様にしてペレットを製造し、このペレットを使用し
た以外は同様にして試験片を作成し、その物性を評価し
た。

［Ａ］成分／［Ｂ］成分／［Ｃ］成分＝1.0/2.4/0.6
（重量比）（実施例３）［Ａ］成分／［Ｂ］成分／［Ｃ］成分＝3.0/0.8/0.2
（重量比）（実施例４）結果を表１に示す。

実施例５実施例１において用いた［Ｂ］成分に代え、下記の方
法により製造した無水マレイン酸変性水素化開環重合体
を［Ｂ］成分として用いる以外は、同様の操作を行った
結果を表１に示す。

（無水マレイン酸変性水素化開環重合体の製造方法）実施例２の製造方法において無水マレイン酸の量を10
gに代える以外は同様の操作を行った。

得られた樹脂の無水マレイン酸含有率は、0.4重量％
であった。

実施例６実施例１で［Ｂ］成分として用いた水素化開環重合体
2kgに、エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有率:80モル％、Tg:54℃、MFR₂₃₀℃:0.7g/10分、
［η］:2.2dl/g）のペレット0.5kgを充分混合した後、
二軸押出機（池貝鉄工（株）製、PCM 45）により、シリ
ンダー温度220℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにて
ペレット化した。

得られたペレット1kgに対して、日本油脂（株）製、
パーヘキシン 25Bを1g、ビニルベンゼンを3gの割合
で添加し、充分混合した。

この混合物を前記二軸押出機（シリンダー温度:230
℃）を用いて溶融状態で反応させ、次いでペレタイザー
にてペレット化した。

実施例２において、［Ｂ］成分として使用した水素化
開環重合体の代わりに、上記のようにして製造したペレ
ットを使用した以外は同様にしてペレットを製造し、こ
のペレットを使用した以外は同様にして試験片を作成
し、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、［Ｂ］成分を使用せずに、［Ａ］
成分［実施例１で使用したポリカーボネート［三菱瓦斯
化学（株）製］のみを使用した以外は同様にして試験片
を作成し、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 C08L 65/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂:98〜２重量部と、
次式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合してな
る開環重合体もしくは開環共重合体またはこれらの重合
体もしくは共重合体の水素添加物からなる環状オレフィ
ン系樹脂:2〜98重量部（ただし、該ポリカーボネート樹
脂と環状オレフィン系樹脂との合計量は100重量部であ
る）とからなることを特徴とするポリカーボネート樹脂
組成物；（式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、 R¹〜R¹⁸は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素
基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに、結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、また、R¹⁵とR¹⁶とで、またはR¹⁷とR¹⁸とでアルキリデン
基を形成していてもよい）。