JPS63215710A - 熱可塑性樹脂用のエポキシ基含有耐衝撃性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱可塑性樹脂用の改質剤に関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は熱可塑性樹脂用の改質剤と
して有用なエポキシ官能化エラストマー状物質に関する
。

発明の背景 通常の熱可塑性樹脂（すなわち、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドなど
）は、優れた組合せの性質を有するために成形品として
使用するのに適している。

かかる樹脂は、とりわけ、良好な伸び、引張強さおよび
衝撃強さを示すのが普通である。しかしながら、かかる
樹脂は亀裂成長に対する抵抗性が劣ると共にニットライ
ンにおける弱さを有するため、それらは切欠き脆性を示
して衝撃時に脆性破壊を生じ易いことも広く認められて
いる。このような欠点が存在するため、その他の点では
優れた組合せの物理的性質を有しながらも、かかる樹脂
から製造された成形品の有用性は大幅な制限を受けるこ
とになる。

熱可塑性樹脂の切欠き脆性およびニットライン強さを改
善し、かつ衝撃時におけるそれらの脆性破壊を防止する
ため、多大の研究開発が行われてきた。このような努力
は、一般的に述べれば、他の性質に実質的な影響を及ぼ
すことなしに切欠き脆性を改善するような添加剤を熱可
塑性樹脂中に混入することに向けられてきた。最も普通
のかかる添加剤は、熱可塑性樹脂の全域にわたって分散
した離散粒子を形成するようなゴム状またはエラストマ
ー状の物質［たとえば、エチレン−プロピレンコポリマ
ー（ＥＰＭ）やエチレンーブロビレンボリエンターボリ
マー（ＥＰＤＭ）］である。

しかしながら、かかるゴム状またはエラストマー状の物
質と多くの熱可塑性樹脂との適合性は比較的良くないた
め、そのようなゴム状またはエラストマー状物質の添加
によって所望レベルの改善を達成することはできなかっ
た。

このような問題を解決するため、ゴム状またはエラスト
マー状の物質と熱可塑性樹脂との適合性を向上させるこ
とが試みられた。すなわち、ゴム状またはエラストマー
状の物質を変性することにより、熱可塑性樹脂に結合し
て適合性を増大させるような部位をそれらに付与するこ
とが試みられたのである。

コープ（Ｃｏｐｅ）の米国特許第３４３５０９３号明細
書中には、ポリエチレンテレフタレートと、式Ｒ−ＣＨ
＝ＣＨ２［式中、Ｒは水素原子（エチレン）または炭素
原子数１〜３のアルキル基（プロピレン−ペンテン）で
ある］で表わさせるα−オレフィンのイオン性炭化水素
共重合体とのブレンドが開示されているが、この場合の
共重合体は３〜５個の炭素原子を有する　α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸で変性されている。しかしなが
ら、コープの米国特許は後述のごとくにして本発明を実
施する際に使用される添加剤の成分を教示もしくは暗示
するものではない。

１９７９年１０月３０日イ寸けのエプスタイン（Ｅｐｓ
ｔｅｉｎ）の米国特許第４１７２８５９号は、上記の問
題に真っ向から取組んだものである。エプスタインの米
国特許は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹
脂の靭性や衝撃強さを向上させるための添加剤として使
用し得る莫大な数の物質およびそれらの組合せを列挙す
ることによって発明の境界を規定しようとしている点で
いささか困惑を感じさせるものである。エプスタインの
米国特許においては、共重合体添加剤の粒度および引張
弾性率に重点が置かれている。エプスタインの米国特許
によれば、多数の様々な物質の内でもエチレン−プロピ
レンコポリマーおよびエチレンープロピレンーボリエン
ターボリマーを便用すること、かつまた母材樹脂への結
合部位を付与するための変性剤として　α、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸、ジカルボン酸および無水物を使
用することが意図されているが、後記に指摘されるよう
な本発明の着想は認識されていない。

「衝撃強さの改善されたポリエステル」と称する１９８
５年１月１１日付けの同時係属米国特許出願第６９０６
１３号明細書中に記載された発明は、エチレン、０３〜
Ｃ１６モノオレフィンおよびポリエンのゴム状共重合体
（好ましくは、エチレン、プロピレンおよびジエンのゴ
ム状共重合体）共重合体が熱可塑性ポリエステル樹脂に
対する良好な耐衝撃性向上剤を成すはずであるという考
えに基づいている。ただし、そのためには熱可塑性ポリ
エステル樹脂とゴム状共重合体との間の適合性が問題と
なる。ゴム状共重合体は炭化水素であるのに対し、ポリ
エステルは極性の遥かに大きい物質であるから、両者間
の適合性は比較的悪い。

そこで、上記の米国特許出願明細書中に記載された発明
の目的は、エチレン、モノオレフィンおよびポリエンの
ゴム状共重合体を変性してポリエステルに対するそれの
適合性を大幅に改善し、それによって熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対する改良された耐衝撃性向上剤を得ること
に向けられている。

上記のごとき米国特許出願の発明の意図は、簡単に述べ
れば、６０〜９０（重量）％の母材樹脂すなわちポリエ
ステルと１０〜４０（重量）％の変性不飽和ゴムとを配
合して成る組成物において具体化される。上記の変性不
飽和ゴムとは、エチレン、１種以上のモノオレフィンお
よび１種以上のポリエンの共重合によって生成された不
飽和ゴムの主鎖成分に対し、アルコキシ部分上にエポキ
シ官能基を有する　α、β−不飽和酸のエステル（たと
えば、メタクリル酸とエポキシアルコールとから誘導さ
れたエステル）を（架橋反応をほとんど伴うことなしに
）主としてグラフト反応により結合させて得られたもの
である。

「衝撃強さの改善されたポリエステル」と称する１９８
５年１１月２１日付けの同時係属米国特許出願第８００
３３３号明細書中には、前述の同時係属米国特許出願第
６９０６１３号明細書中に記載された発明に対する改良
が記載されている。

かかる改良は、グラフト処理改質剤の主鎖ゴム相（ＥＰ
ＤＭ）に対して管理下で架橋を施すことにより、最終的
に得られる母材樹脂（ポリエステルまたはポリアミド）
のニットライン強さが顕著に向上する点にある。その場
合の架橋反応は母材樹脂中にグラフト処理ゴムを適当に
分散させた後に実施され、そしてグラフト処理ゴムの相
間に集中して架橋が施される。このような目的のために
使用される架橋剤は、グラフト処理ゴムと反応し得るよ
うな官能基を有する化合物である。かかる化合物とは二
塩基酸あるいはそれに相当する二無水物および（まなは
）ジアミンであって、その実例としてはへキサメチレン
ジアミン（ＨＤＡ）　、メラミン、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、アジピン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸などが挙げられる。

関連する先行特許として、１９７５年５月２７日付けの
米国特許第３８８６２２７号および１９７７年５月３１
日付けのフレックスマン（Ｈｅｘｍａｎ）等の米国特許
第４０２６９６７号についても言及しておこう。これら
の特許は、本発明の改質剤におけるような種類の架橋を
回避するように努めているばかりでなく、ゲル含量、エ
ポキシ官能性およびグラフト度の観点から見ても本発明
の改質剤の特徴を欠いている。関連性は少ないが、その
他の先行特許として、米国特許第３８８４８８２．３２
７４２８９．３４８４４０３．３８８２１９４．４０１
７５５７．４１４７７４０．４３４６１９４および３３
７６１８２号並びに日本特許第４５−３０９４３号が挙
げられる。

発明の詳細な説明 本発明の着想は、簡単に述べれば、熱可塑性母材樹脂中
に配合して分散させることにより該母材樹脂の衝撃強さ
およびニットライン強さを向上させるための改質剤にお
いて具体化される。本発明に基づく改質剤は、ＥＰＭゴ
ムまたはＥＰＤＭゴムの主鎖重合体およびエポキシ官能
基を有するα。

β−エチレン性不飽和炭化水素を使用しながら、過酸化
物触媒の存在下において高温で塊状グラフ。

ト重合反応を行うことによって得られるグラフト重合反
応生成物から成る。かかるグラフト重合反応生成物は、
５〜１００％好ましくは７〜６５％の範囲内のゲル含量
、炭素原子１０００個当り２５〜約１３個のエポキシ官
能基、および２．５〜６％の範囲内のグラフト度を有す
るものとして規定される。

上記のごとき塊状グラフト重合反応を過酸化物触媒の存
在下において高温で実施した場合、所望の特性を有する
改質剤を得ることができる。かかる改質剤の主鎖重合体
は、エチレンと１種以上の０３〜Ｃ１６モノオレフィン
（好ましくはプロピレン）との共重合によって生成され
たＥＰＭゴム、あるいは好ましくはエチレン、１種以上
のＣ５〜Ｃｔａモノオレフィン（好ましくはプロピレン
）および１種以上のポリエンの共重合によって生成され
たＥＰＤＭゴムから成る。本発明の実施に際しては、Ｅ
ＰＤＭゴムの全部または一部をＥＰＭゴムで置換えるこ
とができる。

ＥＰＭゴムとしては、エチレンと１種以上のモノオレフ
ィン（好ましくはプロピレン）とをチーグラー触媒の存
在下において溶剤溶液状態で共重合させることによって
生成されたエチレン−モノオレフィン共重合体ゴム（好
ましくはエチレン−プロピレン共重合体ゴム）を使用す
ることができる。なお、上記のモノオレフィンはプロピ
レンであることが好ましいが、１−ブテン、１−ペンテ
ン、または３〜１２個の炭素原子を有するその他のモノ
オレフィンであってもよい、エチレンとプロピレンまた
は０３〜ＣＩ２モノオレフィンとのモル比は、１０：９
０から９５：５までの範囲内にあればよい、なお、エチ
レンとプロピレンまたはその他のモノオレフィンとのモ
ル比の好適な範囲は４５：５５から７５　：　２５まで
である。

ＥＰＤＭゴムを製造するために使用される、複数の炭素
−炭素二重結合を有するポリエン単量体は、エチレン−
モノオレフィン−ポリエンターポリマーの製造に際し第
３の単量体を成すものとして先行技術の文献中に開示さ
れたものの中から選ぶことができる。かかるポリエン単
量体としては、４〜２０個の炭素原子を有する開鎖状の
多価不飽和炭化水素（たとえば１，４−へキサジエン）
、単環式ポリエンおよび多環式ポリエンが挙げられる。

中でも、多価不飽和状態の橋かけ環状炭化水素およびハ
ロゲン化橋かけ環状炭化水素が好適である。

かかる橋かけ環状炭化水素の実例としては、橋かけを受
けた環内に少なくとも１個の二重結合が存在するような
ビシクロ［２，２，１］へブタンの多価不飽和誘導体、
たとえばジシクロペンタジェン、ビシクロ［２，２，１
］へブタ−２，５−ジエン、アルキリデンノルボルネン
（特に、アルキリデン基が１〜２０個好ましくは１〜８
個の炭素原子を有するような５−アルキリデン−２−ノ
ルボルネン）およびアルケニルノルボルネン（特に、ア
ルケニル基が３〜２０個好ましくは３〜１０個の炭素原
子を有するような５−アルケニル−２−ノルボルネン）
が挙げられる。橋かけ環状炭化水素の他の実例としては
、ビシクロ［３，２，１］オクタンによって代表される
ビシクロ［２，２，２］オクタンの多価不飽和誘導体、
ビシクロ［３，３，１］ノナンの多価不飽和誘導体、お
よびビシクロ［３，２゜２コノナンの多価不飽和誘導体
が挙げられる。

好適な橋かけ環状炭化水素の具体例としては、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５
−イソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリ
デン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェン、メチルブテニルノ
ルボルネン［たとえば、５−（２−メチル−２−ブテニ
ル）−２−ノルボルネンや５−（３−メチル−２−ブテ
ニル）−２−ノルボルネン］、および５−（３，５−ジ
メチル−４−へキセニル）−２−ノルボルネンが挙げら
れる。５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いて製造
されたエラストマーは、順著に優れた性質を有すると共
に数多くの特異な結果を生み出すという点で特に好適で
ある。

ＥＰＤＭゴム中に化学結合した状態で存在するエチレン
とプロピレンまたは０３〜Ｃ１６モノオレフィンとのモ
ル比は、１０：９０から９５：５までの範囲内、好まし
くは５５：４５から７０：３０までの範囲内にあればよ
い。丈な、ポリエンもしくは置換ポリエンは０．１〜１
０（モル）％好ましくは０．３〜１（モル）％の割合で
化学結合していればよい。かかる主鎖重合体の不飽和度
は、重合鎖中の炭素原子１０００個当り０〜２０個の二
重結合が存在するようなものであればよい。

ＥＰＭゴムおよびＢＰＤＭゴムを製造するための重合反
応は、溶媒中において触媒の存在下で実施される。かか
る重合用の溶媒は、反応条件下で液体である任意適宜の
不活性有機溶媒であればよい。有用な炭化水素溶媒の実
例としては、５〜８個の炭素原子を有する直鎖状パラフ
ィン系炭化水素（最も好ましくはヘキサン）、芳香族炭
化水素（好ましくは１個のベンゼン核を有する芳香族炭
化水素、たとえばベンゼン、トルエンなど）、並びに上
記の直鎖状パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素
とほぼ同様な沸点範囲を有する飽和環状炭化水素（好ま
しくは環内に５〜６個の炭素原子を有する飽和環状炭化
水素）が挙げられる。

かかる溶媒としてはまた、上記のごとき炭化水素の１種
以上から成る混合物、好ましくはｎ−ヘキサンとほぼ同
様な沸点範囲を有する脂肪族炭化水素とナフテン系炭化
水素との混合物を選ぶこともできる。かかる溶媒は乾燥
状態にあると共に、重合反応において使用されるチーグ
ラー触媒を妨害する物質を含まないものであることが望
ましい。

上記のごとき共重合は、先行技術において公知であるよ
うな種類のチーグラー触媒の存在下において実施される
。かかるチーグラー触媒は、米国特許第２９３３４８０
．３０９３６２０．３０９３６２１．３２１１７０９お
よび３１１３１１５号明細書をはじめとする多数の特許
文献中に開示されている。チーグラー触媒の実例として
は、周期表の第１Ｖａ、Ｖａ、ＶＩａまたは■ａ族の重
金属の化合物（たとえば、チタン、バナジウムまたはク
ロムのハロゲン化物）と、少なくとも１個の炭素−金属
結合を有する周期表の第■、■または■族の金属の有機
金属化合物（たとえば、アルキル基が１〜２０個好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するようなトリアルキルア
ルミニウムまたはアルキルアルミニウムハロゲン化物）
とを接触させることによって調製された有機金属配位触
媒が挙げられる。

好適なチーグラー触媒は、バナジウム化合物とアルキル
アルミニウムハロゲン化物とから調製される。適当なバ
ナジウム化合物の実例としては、三塩化バナジウム、四
塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、アセチルアセ
トン酸バナジウムなどが挙げられる。また、特に好適な
活性剤としては、米国特許第３１１３１１５号明細書中
に記載のごとき一般式ＲｔＡＩＣ１２およびＲ２ＡｌＣ
ｌのアルキルアルミニウム塩化物、並びにそれらに対応
する−　般式ＲｓＡ　ｌ　２Ｃｌ　３のセスキ塩化物が
挙げられる。なお、上記式中のＲはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基である。か
かるアルミニウム化合物およびバナジウム化合物から成
る触媒系においては、アルミニウムとバナジウムとのモ
ル比は５：１から２゜Ｏ：１までの範囲内、好ましくは
１５：１から６０：１までの範囲内にあればよい、特に
、アルミニウムとバナジウムとのモル比が４０＝１であ
る場合には最良の結果が得られる。なお、他の重金属の
化合物でバナジウム化合物を置換し、また第■、■また
は■族の金属の有機金属化合物でアルミニウム化合物を
１ｍした場合にも同様なモル比が適用される。特に好適
な触媒は、アルキルアルミニウムセスキ塩化物（たとえ
ば、メチルまたはエチルアルミニウムセスキ塩化物）と
オキシ塩化バナジウムとから調製されたものである。か
かる触媒中には、バナジウム１モル当り５〜３００モル
好ましくは１５〜６０モルのアルミニウムが存在し得る
が、バナジウム１モル当り４０モルのアルミニウムが存
在すると最良の結果が得られる。

上記のごとき共重合は、外気に対して密閉された反応容
器内において連続的に行うことが好ましい。この場合、
上記の反応容器には攪拌機、冷却手段、反応成分（すな
わち、単量体、触媒および促進剤）を連続的に供給する
ための導管手段、並びにエラストマー含有溶液を連続的
に抜取るための導管手段が装備される。また、触媒は不
活性化剤の添加によって不活性化される。

ＥＰＭゴムおよびＥＰＤＭゴムの製造方法は公知であっ
て、特に米国特許第２９３３４８０．３０９３６２１．
３２１１７０９．３６４６１６８．３７９０５１９．３
８８４９９３．３８９４９９９および４０５９６５４号
明細書のごとき特許文献中に詳しく記載されている。

エポキシ官能基は、一般式 （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原
子または炭素原子数１〜約６のアルキル基、そしてＲ１
は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である）で表わさ
れる１価の基として記載することができる。なお、Ｒ１
がメチレン基、Ｒ２が水素原子、そしてＲ３が水素原子
である場合、すなわち上記式（Ｉ）の基がグリシジル基
である場合が好ましい。上記式（Ｉ）のエポキシ官能基
は、炭素−炭素結合を有する任意の有機基、アミド基、
エーテル結合またはエステル結合を介してグラフト単量
体のα、β−エチレン性不飽和炭化水素部分に結合する
ことができる。有用なエポキシ官能性のグラフト単量体
の実例としては、不飽和アル′コールのグリシジルエー
テル（たとえば、アリルグリシジルエーテルおよびメタ
リルグリシジルエーテル）、不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエーテル（たとえば、グリシジル−２−エチルアク
リレート、グリシジル−２−プロピルアクリレートおよ
びグリシジルアクリレート）、アルケニルフェノール類
のグリシジルエーテル（たとえば、イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル）、エポキシカルボン酸のビニ
ルおよびアリルエステル、エポキシ化オレイン酸のビニ
ルエステルなどが挙げられる。なお、本発明において使
用するためのグラフト単量体としてはグリシジルメタク
リレ−）（ＧＭＡ）が好適である。

勿論、本発明の重合反応操作によって生成される重合鎖
は単独重合体である必要はないし、またエポキシ官能性
のグラフト単量体のみがら成る必要らない。たとえば、
上記のごときエポキシ官能性グラフト単量体の混合物を
使用することもできるし、あるいはエポキシ官能性グラ
フト単量体と他種のα、β−エチレン性不飽和炭化水素
との混合物を使用することもできる。コモノマーとして
使用するのに適した他種のα１β−エチレン性不鉋相炭
化水素としては、アリル化合物をはじめとする１−アル
ケン、アクリル酸塩およびアルキルアクリレート、メタ
クリル酸塩およびアルキルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン並びにハロゲン
化ビニルが挙げられる。特に有用な単量体混合物は、グ
リシジルアクリレートとメチルメタクリレートとの混合
物である。

重合時または以後の処理時において、エラストマー状物
質のゲル含量を約５（重量）％より大きい値、好ましく
は約１０（重量）％より大きい値に調節することは本発
明にとって重要である。なお、かかるゲル含量は最高的
１００（重量）％にまで達し得る。

ゲル含量は、ＡＳＴＭ　　Ｄ３６１６に従い、ヘキサン
またはトルエンによる抽出後に残留するエラストマー状
物質の重量パーセントとして測定される。ゲル含量は、
エラストマー状物質中における架橋度の指標である。当
業者にとっては、架橋度、従ってゲル含量を調節するた
めの様々な方法は公知であろう。かかる架橋反応は、主
鎖重合体と主鎖重合体との直接結合であってもよいし、
エポキシ官能基または主鎖重合体に対するエポキシ官能
基の結合であってもよいし、あるいはグラフト側鎖また
は主鎖重合体に対する別のグラフト側鎖の遊離基の付加
であってもよい。更にまた、架橋剤を添加して上記反応
のいずれかを効果的に行わせることによって架橋を達成
することもできる。

従って、ゲル含量を調節するための様々な手段の内の任
意のものを採用することができるのである。

たとえば、熱熟成はゲル含量を増大させる。また、エポ
キシ官能性グラフト単量体の量を増加させればゲル含量
は増加する。また、主鎖重合体中のポリエン単量体の量
を増加させてもゲル含量は増加する。更にまた、架橋剤
を添加するとゲル含量が増加する。更にまた、架橋する
傾向のより大きい単量体を使用することによってもゲル
含量は増加する。たとえば、グリシジルアクリレートの
単独・重合体はグリシジルメタクリレートの単独重合体
やグリシジルアクリレートとメチルメタクリレートとの
共重合体よりも架橋を生じ易い。

上述のごとく、エラストマー状物質のゲル含量は最高的
１００（重量）％にまで達し得る。なお、当業者には容
易に理解される通り、架橋は１００（重量）％のゲル含
量を越えてもなお進行し得る。

しかしながら、このように高いレベルの架橋はエラスト
マー状物質のゴム状特性を破壊し、そして脆い網状重合
体を生成することになる。また、高いレベルの架橋が局
部的に存在するとエラストマー状物質の内部に脆性領域
が生じ、そのためにゴム状特性が失われることになる。

従って、架橋は所定のゲル含量を達成するために必要な
最少限度に留めるべきことは明らかである。更にまた、
かかる架橋はエラストマー状物質の全体にわたって一様
に分散していることも必要である。

本発明の好適な実施の態様に従えば、塊状重合反応は単
一の工程で実施される。その場合、改質剤を構成する個
々の成分は溶融処理装置（たとえば、射出成形機、パン
プリミキサーまたは類似の加熱処理装置）内において混
合され、そして３５０〜５５０°Ｆ好ましくは４００〜
４５０下の範囲内の温度下で反応させられる。このよう
にすれば、成分間に別種の反応が起こる結果として一層
均一で望ましい系が得られる。かかる系は母材樹脂との
最終的な配合物中において一層効果的な作用を及ぼし、
それによって改善された性質を示す成形品を与えるので
ある。

上記のごとき反応は過酸化物触媒の存在下において実施
される。かかる触媒の実例としては、ジアルキルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
クタノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、および水素引
抜反応を誘起し得るその他の遊雛基源（たとえば、アル
キルペルオキシエステル、アルキルペルオキシド、アル
キルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシドなど）
が挙げられる。このような触媒は、ＥＰＭ、反応物質お
よびポリアミドと共に一括して反応容器内に添加される
。かかる触媒成分は、改質剤を構成する反応成分１００
重量部当り０．１〜３重量部の量で使用される。

本発明に従って製造された改質剤は、引続いて配合され
る母材樹脂に対して改善された適合性を示し、従って一
層均一な配合物を与える。

本発明の改質剤を使用する際には、熱可塑性樹脂の溶融
物中にそれを物理的に分散させることにより、熱可塑性
母材樹脂から成る連続相中に改質剤の離散粒子が形成さ
れる。その際には、少なくとも衝撃強さを向上させるの
に有効な量の改質剤が母材樹脂中に分散させられる。そ
のためには、一般に、（改質剤を含めた）熱可塑性成分
の合計量１００重量部当り少なくとも２重量部の改質剤
を使用することが必要である。母材樹脂は、転相が起こ
る点（すなわち、エラストマー状物質が連続相を成すよ
うになる点）に達するまでの量でエラストマー状物質を
含有することができる。とは言え、改質剤を含有する成
形組成物から硬質の成形品を製造することが所望される
場合には、成形組成物は熱可塑性成分の合計量１００重
量部当り約４０重量部以下の改質剤を含有すべきである
。

分散作業は標準的な技術によって実施すればよいのであ
って、たとえば、所定の熱可塑性母材樹脂にとって適当
な高温下で溶融混合を行うか、あるいは乾式混合に続い
て溶融押出しを行えばよい。

こうして得られた配合物は、特定寸法の熱可塑性成形品
に加工されるか、あるいは押出しによってフィルム丈た
けシート製品に加工される。

本発明の改質剤を使用する場合、改質剤を一部の母材樹
脂と予備配合してマスターバッチを生成すれば有利であ
ることが判明している。かかるマスターバッチまたは濃
縮配合物は、改質剤と母材樹脂の一部との同時押出しに
よって簡単に生成することができる。以後に成形品を製
造するためには、上記のごとき押出操作に際してマスタ
ーバッチと残部の母材樹脂とを混合すればよい。

母材樹脂またはマスターバッチ用樹脂として使用するの
に適した熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリオ
レフィン、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド
など、並びにそれらのブレンドが挙げられる。本発明に
基づくエラストマー状物質と熱可塑性樹脂との配合物中
には、エラストマー状物質のエポキシ官能基と、母材樹
脂またはマスターバッチ用樹脂のヒドロキシル、カルボ
キシルまたはアミン官能基（それらの反応性誘導体、す
なわちエステル、塩、エーテルなどを含む）との付着反
応生成物が存在していてもよい。かかる付着反応を可能
にするため、母材樹脂および特にマスターバッチ用樹脂
は末端または頭巾にヒドロキシル、カルボキシルまたは
アミン官能基（反応性のヒドロキシまたはカルボキシ誘
導体を含む）を有することが好ましい。従って、好適な
母材樹脂および特に好適なマスターバッチ用樹脂として
は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンエーテル、並びに末端にフタル酸基または
無水フタル酸基を有するポリイミドが挙げられる。ヒド
ロキシルまたはカルボキシル官能基を有するマスターバ
ッチ用樹脂が別種の母材樹脂に対して・エラストマー状
物質よりも良好な適合性を示す場合には、かかるマスタ
ーバッチ用樹脂の使用によって母材樹脂に対するエラス
トマー状物質の適合性を向上させ得ることは自明であろ
う。

本発明において使用するのに適したポリエステルは、当
業者にとって公知である直鎖状または枝分れ鎖状の飽和
ポリエステル中の任意のものであり得る。有用なポリエ
ステルは、一般的に述べれば、Ｃ１〜ＣｔＯアルキレン
グリコール類（たとえば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオールなど）、脂環
式グリコール類（たとえば、　１．４−シクロヘキサン
ジメタツール）またはそれらのグリコール類の混合物と
１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されな直鎖状
の飽和ポリエステルである。なお、好適なポリエステル
は公知の方法によって製造されたポリ（Ｃｔ〜Ｃ６アル
キレンテレフタレート）である。

そのためには、テレフタル酸エステルまたはテレフタル
酸／イソフタル酸エステル混合物とグリコール類または
グリコール類混合物との間のエステル交換に続いて重合
を行わせる方法、グリコール類を遊離酸またはそれのハ
ロゲン化誘導体と共に加熱する方法、および類似の方法
を使用することができる。これらの方法は、米国特許第
２４６５３１９および３０４７５３９号明細書中に記載
されている。更にまた、これらのポリエステルまたはコ
ポリエステルの１種以上から成るブレンドも使用するこ
とができる。有用なポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）樹脂は、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー
（ＧｅｎｅｒａＩ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａ−ｎ
ｙ）からバロックス＠　（ＶＡＬＯＸ■）の商品名で商
業的に入手することができる。また、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂も公知であって、数多くの供給源から商
業的に入手することができる。

本発明において使用するのに適したポリカーボネート樹
脂は、二価フェノールをカーボネート前駆物質（たとえ
ば、ホスゲン、へロギ酸エステルまたは炭酸エステル）
と反応させることによって製造することができる。かか
るポリカーボネートは、通例、式 （式中、Ａは重合体生成反応において使用された二価フ
ェノールに由来す２価の芳香族基である）で表わされる
反復構造単位を有している。かかる芳香族ポリカーボネ
ートは、（塩化メチレン中において２５℃で測定した場
合に＞０．３０〜１．０　Ｊ／ｇの範囲内の固有粘度を
有することが好ましい。

二価フェノールとは、２個のヒドロキシル基を有する単
核または多核化合物であって、該ヒドロキシル基の各々
は芳香核内の炭素原子に結合している。代表的な二価フ
ェノールは、アルキレン基、エーテル結合または硫黄結
合によって結合されたビスフェノール類である。好適な
ビスフェノール類としては、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニ。

ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４゛−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル
）メタン、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明
において使用するために好適な芳香族ポリカーボネート
は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（すなわち、ビスフェノールＡ）から誘導された単独重
合体である。本発明において使用するのに適したポリカ
ーボネート、それらの重合方法、およびそのために使用
される単量体成分は、米国特許第２９９９８３５．３０
２８３６５．３３３４１５４．４１３１５７５．４０１
８７５０および４１２３４３６号明細書中に記載されて
いる。

ここで言うポリカーボネート樹脂の範囲内にはポリ（エ
ステル−カーボネート）も含まれる。ポリ（エステル−
カーボネート）は、上記のごとき二価フェノールおよび
カーボネート前駆物質と共に、芳香族ジカルボン酸（た
とえば、イソフタル酸またはテレフタル酸）を用いて重
合を行うことによって得られるものである。かかるポリ
（エステル−カーボネート）の製造方法は、米国特許第
３０３０３３１．３１６９１２１．３２０７８１４．４
１９４０３８および４１５６０６９号明細書中に記載さ
れている。

本発明においてはまた、ポリフェニレンエーテル樹脂を
使用することもできる。かかる樹脂を製造するためには
、一般に、酸素または酸素含有ガスを使用しながら触媒
の存在下でフェノール化合物の酸化カップリングを行う
ことにより、　ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フェニル）エーテルなどのごとき単独共重合体または
共重合体を生成させればよい。特に好適なポリフェニレ
ンエーテルは、エーテル酸素原子に対する２つのオルト
位置にＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を有するような単独重
合体および共重合体である。このようなポリフェニレン
エーテルの実例としては、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−ダニチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１．４−）ユニしン）エーテルな
どが挙げられる。なお、最も好適なポリフェニレンエー
テルはポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテルである。

ポリフェニレンエーテルは当業界において公知であって
、各種の触媒重合法および無触媒重合法により、対応す
るフェノール類またはそれの反応性誘導体から製造する
ことができる。ポリフェニレンエーテルの実例およびそ
れらの製造方法は、米国特許第３３０６８７４．３３０
６８７５．３２５７３５７．３２５７３５８．３３３７
５０１および３７８７３６１号明細書中に開示されてい
る。

本発明において使用するのに適したポリイミドは、二無
水物とジアミンとの反応生成物である。

好適な二無水物は、ビス（芳香族無水物）とりわけビス
（芳香族エーテル無水物）である。また、好適なジアミ
ンは芳香族ジアミンおよびビス（芳香族アミン）である
。有用なポリイミドおよびそれらの製造方法は、米国特
許第４０２４１０１号明細書中に記載されている。

本発明の改質剤とポリアミド樹脂との配合物においては
、衝撃強さおよびニットライン強さの顕著な向上が認め
られる。ここで言う「ポリアミド樹脂Ｊとは、主鎖中に
反復するカルボンアミド基を含有しかつ２０００より大
きい分子量を有する全ての重合体を包括するものである
。また、ここで言う「分子量」はポリアミドに関する数
平均分子量を指す［詳しくは、フローリー（Ｆｌｏｒｙ
）の著書「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミスト
リー　（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅ
ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（コーネル・ユニバーシテ
ィ・プレス、１９５３年）の２７３頁を参照されたい］
。

かかるポリアミド樹脂は、通例、２〜２０個の炭素原子
を有するジカルボン酸またはそれの誘導体と２〜１５個
の炭素原子を有するジアミンとを等モル比で縮合させる
か、あるいは公知の技術に従ってラクタム重合を行うこ
とによって製造される。好適なポリアミドは、ラクタム
から誘導されたもの、および脂肪族ジアミンと脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸とを縮合させて得られたもので
あるにのようなポリアミドの実例としては、ポリへキサ
メチレンアジブアミド（ナイロン６．６）、ポリカプロ
ラクタム（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイ
ロン１１）、ポリへキサメチレンセバクアミド（ナイロ
ン６．１０）、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、
ポリへキサメチレンテレ−イソフタルアミド、およびそ
れらの混合物または共重合体が挙げられる。

同様なポリアミドは、アライド・コーポレーション（Ａ
ｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からカプロン（
Ｃａｐｒｏｎ）８２０２Ｃの商品名並びにＬＳＭおよび
ＢＡＴの名称で市販されている。また、ファイアストー
ン・ラバー・カンパニー（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｏｍｐａ−ｎｙ）からは、２２８−００１　
（低粘度）の商品名のもの、および熱安定化を意味する
Ｈ３という添字付きのものが市販されている。

上記のごとき配合物は、成形用ベレットとして単独で使
用することもできるし、あるいは他の重合体と混合して
使用することもできる。かがる配合物はまた、充填剤（
たとえば、ガラス襟維、雲母など）、顔料、染料、安定
剤、可塑剤などを含有することもできる。

前述の同時係属米国特許出願明細書中に記載された発明
に従って改質剤を構成する成分を化合させる際には、先
ず最初にチーグラー触媒の存在下でオレフィン成分を反
応させることによって主頒重合体が生成され、次いでエ
ポキシ官能基含有成分を用いたグラフト重合反応が溶剤
溶液中において実施される。それに対し、本発明の重要
な特徴の１つは、改質剤を構成する成分を単一の塊状重
合反応工程において化合させた場合に改質剤の特性が顕
著に向上することを見出した点にある。このことは、改
質剤を製造するためのより安価で簡単な方法を提供する
ばかりでなく、意外にも上記の溶液重合法の範囲外にあ
る所望のエポキシ官能度および所望のゲル含量を達成す
ることをも可能にする。こうして得られた改質剤と母材
樹脂との配合物は、成形品における重要な特性の１つで
あるニットライン強さの向上を示すのである。

前述の先行技術に対する本発明のもう１つの相違点は、
塊状重合反応に際して（特に反応成分中の不飽和基の存
在下で）過酸化物触媒を使用する結果として、望ましい
レベルの架橋が達成されることにある。これは、配合物
から製造された成形品において達成されるニットライン
強さの向上をもたらす要因の１つである。それに比べ、
かかる架橋改質剤を望ましくないものと考えた先行技術
においては、架橋を最少限に抑えることが意図されてい
たのである。

本発明を更に詳しく説明するため、以下に実施例を示す
。これらの実施例は例示を目的としたものであって、本
発明の範囲を制限するものではない。これらの実施例に
おいて得られた生成物に関しては、下記の手順に従って
試験を行った。

（１）グラフト度（ＤＯＧ＞ グラフト度は、濾過により求めた値に対してＩＲ分析に
より求めた値をプロットした検量線を用いながら、ＩＲ
分析によって測定した。なお、検量線は溶液重合体に関
するデータに基づいて作成した。

（２）ゲル含量 ＡＳＴＭ　　Ｄ３６１６に従い、１ｇの微粉砕重合体を
１００ａ！’のトルエンと混合し、そして室温下で４時
間にわたり振盪した。溶解しない重合体をグラスウール
で濾別した。濾液中の固形分を測定した後、それに対す
る差としてゲル含量（不溶分）を求めた。

（３）ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ ノツチ付きアイゾツト衝撃強さはＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ２５
６に従って測定した。

（４）ニットラインアイゾツト衝撃強さニットラインア
イゾツト衝撃強さはノツチなしの二重ゲート試験片に関
して測定した。

この点を除けば、試験手順はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６と同
様であった。

（５）引張強さ 引張強さはＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って測定した。

（６）換算溶液粘度（Ｒ３Ｖ） 換算溶液粘度は、０．１％デカリン溶液を用いて１３５
℃で測定した。

（７）ムーニー粘度 ＡＳＴＭ　　Ｄ１６４６に従ってＭＬや４（１２５℃）
を測定した。

ノツチなし二重ゲートアイゾツト衝撃試験は、ＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６の変法である。かかる試験用の試験片は、
金型の両端に位置する２個のゲートから射出成形を行う
ことによって作製した。その場合には、試験片の両端間
のウェルドラインが中央に位置するような条件を用いた
。

試験片は次の手順に従って作製した。２０：１のＬ／Ｄ
比を有する１インチの一軸スクリユー押出機［キリオン
（Ｋｉｌｌｉｏｎ）製］を通して３回の押出しを行うこ
とにより、２０（重量）％の改質剤と８０（重量）％の
バロックス３１５［ゼネラル・エレクトリック・カンパ
ニー製のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂
の商品名］との配合物を調製した。押出しのために使用
した温度は、帯域１が４５０°Ｆ、帯域２が４５０　’
Ｆ、そして押出ダイが４２５°Ｆであった。押出された
ストランドを空冷した後、細断してベレットとした。５
３０〜５４０°Ｆのキャビティ温度および２００°Ｆの
金型温度を有するプランジャ式射出成形機を用いて、か
かるペレットから引張強さおよびノツチ付きアイゾツト
衝撃強さ測定用の試験片を作製した。ニットライン衝撃
強さ測定用の試験片は、スクリュ一式射出成形機上にお
いて二重ゲート金型を使用することにより作製した０作
製後の試験片は、防湿性のポリエチレン袋内に少なくと
も１６時間にわたり貯蔵してから試験に供した。

実施例１ モル比６６　：　３４のエチレンおよびプロピレンと８
（重量）％のエチリデンノルボルネンとから成り、２２
のＲ３Ｖを有し、かつ炭素原子１０００個当り９個の炭
素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するＥＰＤＭゴム［
コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーシ
ョン（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｕｂ−ｂｅｒ　ａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のニブ
シン■（ＥＩ’５ｙｎＯ）　５５　］を、スクリュ一式
供給装置［ケイトロン・コーポレーション（Ｋ−ｔｒｏ
ｎ　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ）製コの使用により、共
同で回転する二軸スクリュー押出機［ウニルナ−・アン
ド・ブフライデラー・コーポレーション（Ｗｅｒｎｅｒ
　＆　ＰＮｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製
のＺＳＫ−３０，１２バレル〕内に毎時４．６ボンドの
速度で供給した。押出機においては、　　　　−＃２ス
クリューを使用した。押出機の設定温度は、帯域１が７
０℃、そしてその地金ての帯域が２００℃であった。グ
リシジルメタクリレートと２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンとの１０；１（重
量比）混合物を押出機の第３バレルに毎時０．３８５ボ
ンドの速度で供給した。押出物を水浴中において冷却し
た後、ペレット化した。かかるペレットを７０℃で４時
間にわたり乾燥した。

こうして得られた乾燥ペレットは、５．８６のグラフト
度および１７％のトルエンゲル含量を有していた。

実施例２ ゴム供給速度を毎時６．３ボンドとし、かつ単量体／開
始剤供給速度を毎時０．３ボンドとした点を除き、実施
例１と同じ手順を繰返した。こうして得られた乾燥ベレ
ットは、４．０３のグラフト度および１４％のトルエン
ゲル含量を有していた。

実施例３ ゴム供給速度を毎時６ボンドとし、かつ単量体／開始剤
供給速度を毎時０．２１４ボンドとした点を除き、実施
例１と同じ手順を繰返した。こうして得られた乾燥ベレ
ットは、２５のグラフト度および１２％のトルエンゲル
含量を有していた。

実施例４ 下記の点を除き、実施例１と同じ手順を繰返した。

（ａ）モル比６６：３４のエチレンおよびプロピレンと
４．５（重量）％のエチリデンノルボルネンとから成り
、かつ２５のＲ３Ｖを有するＥＰＤＭゴム（コポリマー
・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション製のニ
ブシン７０Ａ）を使用した。

（ｂ）ゴム供給速度を毎時５．７ボンドとした。

（’ｃ）単量体／開始剤供給速度を毎時０．５ボンドと
した。

こうして得られた乾燥ベレットは、４６８のグラフト度
および６５％のトルエンゲル含量を有していた。

実施例５ 下記の点を除き、実施例１と同じ手順を繰返した。

（ａ）モル比８３：１７のエチレンおよびプロピレンと
４．５（重量）％のエチリデンノルボルネンとから成り
、かつ２２のＲ３Ｖを有するＥＰＤＭゴム（コポリマー
・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション製のニ
ブシンＥ−９０１）を使用した。

（ｂ）ゴム供給速度を毎時６ボンドとした。

（ｃ）単量体／開始剤供給速度を毎時０，４５ボンドと
した。

こうして得られた乾燥ベレットは、４，２のグラフト度
および１１％のトルエンゲル含量を有していた。

実施例６ モル比６６：３４のエチレンおよびプロピレンと８（重
量）％のエチリデンノルボルネンとから成り、かつ２．
２のＲ８ｖを有するＥＰＤＭゴム（コポリマー・ラバー
・アンド・ケミカル・コーポレーション製のニブシン５
５）６０ｇ、グリシジルメタクリレート４２ｇおよび２
．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン０１４２ｇを、ブラベンダー・プラスチコーダ
ー（Ｂｒａ−ｂｅｎｄｅｒ　Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
）内において、４０　ｒｐｍで回転するカム羽根を使用
しながら２００℃で５分間にわたり混合した。こうして
得られた生成物をブレンダー内において粉砕した。グラ
フト度は４．５であった。

実施例７ モル比６０　：　４０のエチレンおよびプロピレンと０
．５（重量）％のビニルノルボルネンとから成り、かつ
１．９のＲ３Ｖを有するＥＰＤＭゴム（コポリマー・、
ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション製のニブ
シン４１０６）を使用した点を除き、実施例６と同じ手
順を繰返した。グラフト度は４゜５であった。

実施例８ モル比６０　：　４０のエチレンおよびプロピレンから
成り、かつ２．７５のＲ３Ｖを有するＥＰＭゴム（コポ
リマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーション
製のニブシン７００６）を使用した点を除き、実施例６
と同じ手順を繰返した。グラフト度は０．６２であった
。

実施例９ グリシジルメタクリレート４．２ｇの代りにグリシジル
アクリレート４，８ｇを使用し、かつ　２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを＜
　０．４２　ｇでなく）０．４８ｇの量で使用した点を
除き、実施例８と同じ手順を繰返した６実施例１０ グリシジルメタクリレート４．２ｇの代りにグリシジル
アクリレート３．６ｇを使用し、かつ　２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを（
０，４２ｇでなく）０．３６ｇの量で使用した点を除き
、実施例８と同じ手順を繰返した。

実施例１１ グリシジルメタクリレートの代りにアリルグリシジルエ
ーテルを使用した点を除き、実施例７と同じ手順を繰返
した。

実施例１２ 実施例１１において使用されたゴムの代りに、モル比６
６：３４のエチレンおよびプロピレンと８（重量）％の
エチリデンノルボルネンとから成り、かつ２２のＲ３Ｖ
を有するＥＰＤＭゴム（コポリマー・ラバー・アンド・
ケミカル・コーポレーション製のニブシン５５）を使用
した点を除き、実施例１１と同じ手順を繰返した。

実施例１３ グリシジルアクリレートを（４，８ｇでなく）４゜２ｇ
の量で使用し、かつ　２．５−ジメチル−２゜５−ジ（
七−ブチルペルオキシ）ヘキサンを＜　０゜４゛８ｇで
なく）０．２１ｇの量で使用した点を除き、実施例つと
同じ手順を繰返した。

実施例１４〜２６ 実施例１〜１３の生成物（２０％）をポリブチレンテレ
フタレート樹脂（ゼネラル・エレクトリック・カンパニ
ー製のバロックス３１５．８０％）と配合した。得られ
た配合物を前述のごとくにして射出成形することにより
、引張強さおよび衝撃強さ測定用の試験片を作製した。

対照品Ｉ 対照８工は未変性のバロックス３１５である。

対照品■ 対照品…は、バロックス３１５と実施例１の原料ゴムと
を８０　：　２０の重量比で混合して得られる配合物で
ある。

対照品■ 対照品■は、溶液中におけるグラフト重合によって改質
剤を製造した点を除けば、実施例５の生成物と同′じも
のである。

実施例１〜２６並びに対照品Ｉ、■および■に関するデ
ータを下記第１表中に示す。

第−一上一一人 対照品Ｉ　　　　　−−−−一 対照品■　　ニブシン５５　　　ＥＮ、８−一〇対照品
■　　＃＊′＊　　　　　　ＥＮ、８　　　　ＧＭＡ　
　　２８　　　　　３１４　　　実施例Ｉ　　　　　Ｅ
Ｎ、８　　　　ＧＭＡ　　　５．８６　　　１７１５　
　　実施例２　　　　　ＥＮ、８　　　　ＧＭＡ　　　
４．０３　　　１４１６　　　実施例３　　　　　ＥＮ
、８　　　　ＧＭＡ　　　２５　　　　１２１７　　　
実施例４　　　　　ＥＮ、４．５　　　ＧＭＡ　　　４
．８　　　　６５１８　　　実施例５　　　　２Ｎ、４
．５　　　ＧＭＡ　　　４．２　　　　１１１９　　　
実施例６　　　　　ＥＮ、８　　　　ＧＭＡ　　　４．
５　　　　−２０　　　実施例７　　　　　ＶＮ、０．
５　　　ＧＭＡ　　　４．５　　　　−２１　　　実施
例８　　　　　　０　　　　　ＧＭＡｏ、６　　　　−
２２　　　実施例９（り・　　　　ＯＣＡ　　　　　−
−２３実施例１０　　　　　０　　　　　ＡＧＥ　　　
　−−２４実施例１１　　　　ＶＮ、０．５　　　ＡＧ
Ｅ　　　　−−２５実施例１２　　　　ＥＮ、８　　　
　ＡＧＥ　　　　−−２６実施例１３（ｂ）　　　ＯＧ
Ａ　　　　　−−４Ｏノ　１ｆＦｌダＨ庁Ｊ硲反：コム
ＩＩＪＬＪ靜コリＵ、づフ那。

７０２０　　　　０．８　　　　０．５　　　　　　３
２３９４０　　　　１゜８　　　　１．３　　　　　　
　−４０５０　　　１６　　　　　　Ｚ８　　　　　　
　　２２４３９０　　　１５．４　　　　４６　　　　
　　１５．２３９３０　　　１４．４　　　　３．０　
　　　　　　−４０３０　　　　３．８　　　　−　　
　　　　　　−４１６０　　　１０．９　　　　３．３
　　　　　　　−４４１０　　　１７．５　　　　３．
５　　　　　　１３．７４１５０　　　１２．７　　　
　２７　　　　　　　−４６１０　　　１３．４　　　
　３．３　　　　　　　−一４．２　　　　−　　　　
　　　　−−　　　　　　　ｉ、１−　　　　　　　　
−−　　　　　　１．０　　　　−　　　　　　　　−
一　　　　　　〇、６　　　　−　　　　　　　−４６
２０　　　１３．８　　　　３．８　　　　　　　−上
記の実施例は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のご
とき熱可塑性母材樹脂中に配合して分散させるべき、Ｅ
ＰＭ　（エチレン−モノオレフィン）ゴムまたはＥＰＤ
Ｍ　（エチレン−モノオレフィン−ポリエン）ゴムを基
剤とする改質剤を製造するための塊状重合法の優れた有
用性を実証するものと信じられる。

本発明の塊状重合法は、下記のごとく、前述の同時係属
米国特許出願の溶液重合法の範囲外にあるグラフト度（
ＤＯＧ）およびゲル含量を与えることが理解されよう。

１釦沫−Ｄ（とΩΔ］上　　　　　ル　　　　％）溶液
重合法　　２．８未満　　５未満 塊状重合法　　６まで　　　５〜１００（好ましくは７
〜６５） グリシジルメタクリレートでグラフト処理したＥＰＤＭ
ゴムおよびグリシジルアクリレートでグラフト処理した
ＥＰＭゴムは、それらが本発明の塊状重合法によって製
造された場合には、ポリエステルとの配合物中において
同等な性質を与える。

それに対し、溶液重合法によって製造した場合には、グ
リシジルアクリレートでグラフト処理したゴムは遥かに
劣った性質を与えるのである。

たとえば２．５％未満の低いグラフト度を有する改質剤
をポリエステル樹脂と配合した場合には、配合物のノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さは劣る。

従って、かかる改質剤におけるグラフト度の下限は２．
５％であるように思われる（実施例１６）。

グリシジルアクリレートでグラフト処理したＥＰＭゴム
を製造する際に使用される開始剤の量は、ポリエステル
との配合物の衝撃強さに顕著な影響を及ぼす（実施例２
２および２６を参照のこと）。

溶液重合法によって製造された改質剤を用いて得られる
配合物と異なり、塊状重合法によって製造された改質剤
を用いて得られる配合物は良好なニットライン衝撃強さ
を示す。たとえば、前者が４より小さい値を示すのに対
し、後者は１４より大きい値を示すのである。

実施例２７ 二軸スクリュー押出機（ウニルナ−・アンド・プフライ
デラー・コーポレーション製のＺＳＫ−３０，１２バレ
ル）内にニブシン５５を毎時４．６ボンドの速度で供給
した。この押出機の第３バレルに、グリシジルメタクリ
レートと２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンとの１０＝１混合物を毎時０．３８
５ボンドの速度で供給した。押出物を水浴中において冷
却した後、ペレット化した。得られたペレットは、５゜
８６のＤＯＧ、８２％のグラフト効率、および１７％の
ゲル含量を有していた。このペレット（２０％）をポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（バロックス３１５．８０
％）との配合物を押出してから射出成形することにより
、物理的性質測定用の試験片を作製した。得られた物理
的性質は次の通りであった。すなわち、引張強さは４３
９０ｐｓｉ、伸びは４３％、曲げ弁ヰ率は２１０１３０
ｐｓｉ、ロックウェル硬さはＲ９６、ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さは１５．４　　ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ　（２
５°Ｃ）および４、６　　ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ　（−２
０°Ｃ）、そしてノツチなしニットライン衝撃強さは１
３．０　ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎであった。

実施例２８ ゴム供給速度を毎時６．０ボンドとし、かつ単量体／開
始剤供給速度を毎時０．２１４ボンドとした点を除き、
実施例１と同じ手順を繰返した。得られたペレットは、
２５のＤＯＧ、７９％のグラフト効率、および１２％の
ゲル含量を有していた。

バロックス３１５との配合物の物理的性質は次の通りで
あった。すなわち、引張強さは４０３０ｐｓｉ　、伸び
は５０％１曲げ欅４率は１９４６００ｐｓｉ　、そして
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さは３゜８　　ｆｔ−！ｂ
ｓ／ｉｎ　（２５℃）であった。

上記の実施例かられかる通り、グラフト効率はグリシジ
ルメタクリレートの使用量とは関係なくほとんど変化し
ない。また、ＤＯＧおよびゲル含量が低下すると衝撃強
さはく１５．４　ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎから３．８　ｆｔ
−Ｉｂ５／ｉｎへと）実質的に低下することがわかる。

なお、前記特許請求の範囲によって規定される本発明の
範囲から逸脱することなしに、処方および操作方法の細
部に様々な変更を加え得ることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）エチレンと３〜１６個の炭素原子を有
   する１種以上のモノオレフィンとの共重合によって生成
   されたＥＰＭゴム、並びに（ｂ）エチレン、１種以上の
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１６モノオレフィンおよびポリエンの共重
   合によって生成されたＥＰＤＭゴムから成る群より選ば
   れたエラストマー状の主鎖重合体、並びに（２）エポキ
   シ官能基を有するα、β−エチレン性不飽和炭化水素か
   ら成るグラフト単量体についての、過酸化物触媒の存在
   する高温での塊状グラフト重合反応生成物であって、５
   ％を越えるゲル含量、炭素原子１０００個当り２．５〜
   １３．０個のエポキシ官能基、および２．５〜６％の範
   囲内のグラフト度を有するような塊状重合反応生成物か
   ら成ることを特徴とする、熱可塑性樹脂の内部に分散さ
   せるこ とによって該樹脂の衝撃強さおよびニットライン強さを
   向上させるための改質剤。 ２、前記塊状重合反応生成物が７〜６５％の範囲内のゲ
   ル含量を有する請求項１記載の改質剤。 ３、前記主鎖重合体が炭素原子１０００個当り２〜２０
   個の炭素−炭素二重結合を有する請求項１記載の改質剤
   。 ４、エポキシ官能性の前記グラフト単量体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は水
   素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、そしてＲ
   ＾１は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である）で表
   わされる１価の基を有するα、β−エチレン性不飽和炭
   化水素である請求項１記載の改質剤。 ５、前記グラフト単量体がアクリル酸グリシジルおよび
   メタクリル酸グリシジルから成る群より選ばれる請求項
   １記載の改質剤。 ６、前記ＥＰＤＭゴムがエチレン、プロピレンおよび５
   −エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体である請求
   項１記載の改質剤。 ７、前記ＥＰＭゴムがエチレンとプロピレンとの共重合
   体である請求項１記載の改質剤。 ８、前記エチレンおよびプロピレンが１０：９０から９
   ５：５までの範囲内のモル比で結合した状態で存在する
   請求項７記載の改質剤。 ９、前記グラフト単量体が前記塊状重合反応生成物中に
   炭素原子１０００個当り２．５〜１３個のエポキシ官能
   基を与えるような量で使用される請求項１記載の改質剤
   。 １０、前記過酸化物触媒が前記主鎖重合体１００重量部
   当り０．１〜３．０重量部の量で使用される請求項１記
   載の改質剤。 １１、（１）（ａ）エチレンと３〜１６個の炭素原子を
   有する１種以上のモノオレフィンとの共重合によって生
   成されたＥＰＭゴム、並びに（ｂ）エチレン、１種以上
   のＣ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィンおよびポリエンの
   共重合によって生成されたＥＰＤＭゴムから成る群より
   選ばれたエラストマー状の主鎖重合体、並びに（２）エ
   ポキシ官能基を有するα、β−エチレン性不飽和炭化水
   素から成るグラフト単量体を使用しながら、過酸化物触
   媒の存在下において高温で塊状重合反応を行うことによ
   り、５％を越えるゲル含量、炭素原子１０００個当り２
   ．５個以上のエポキシ官能基、および２．５〜６％の範
   囲内のグラフト度を有する塊状重合反応生成物を得るこ
   とを特徴とする、熱可塑性樹脂と混合することによって
   該樹脂の衝撃強さおよびニットライン強さを向上させる
   ための改質剤の製造方法。 １２、前記塊状重合反応が溶融処理装置内において単一
   工程で実施される請求項１１記載の方法。 １３、前記塊状重合反応が３５０〜５５０°Ｆの範囲内
   の温度で実施される請求項１１記載の方法。 １４、前記主鎖重合体が炭素原子１０００個当り２〜２
   ０個の炭素−炭素二重結合を有する請求項１１記載の方
   法。 １５、前記塊状重合反応生成物が７〜６５％の範囲内の
   ゲル含量を有する請求項１１記載の方法。 １６、前記塊状重合反応生成物が炭素原子１０００当り
   ２．５〜１３．０個のエポキシ官能基を有する請求項１
   １記載の方法。 １７、前記グラフト単量体がエポキシ官能基を有するα
   、β−エチレン性不飽和炭化水素である請求項１１記載
   の方法。 １８、前記グラフト単量体がアクリル酸グリシジルおよ
   びメタクリル酸グリシジルから成る群より選ばれる請求
   項１７記載の方法。 １９、前記グラフト単量体が前記主鎖重合体を基準とし
   て０．１〜３．０（重量）％の量で使用される請求項１
   １記載の方法。