JPH02160812A - 熱可塑性樹脂用のエポキシ含有耐衝撃性改変剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂のための変性剤に関し、さらに詳
しくは、本発明は熱可塑性樹脂のために熱性剤として使
用するためのエポキシ官能化エンストマー物質に関する
。

一般的な熱可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート、ホ
リエステル、ホリフエニレンエーテル。

ポリアミド等は、成形物品として使用に適した諸性質を
兼備する。そのような樹脂は、一般に、良好な伸率、良
好な引張強度及び良好な耐衝撃性ならびにその他の性質
を示す。しかし、そのような樹脂が切欠き（ノツチ）感
受性であシ、そして亀裂伝播に対する劣った抵抗性及び
ニットラインでの弱さの故に衝撃によって脆性破壊し易
いことは、広（認識されている。その他ではすぐれた諸
物理特性を示すにもかかわらず、このような欠点がある
ために、そのような樹脂から成形された物品の有用性が
制限される。

熱可塑性樹脂のノツチ感受性及びニットライン強度を改
善し、そして衝撃を受けたときの脆性破壊を防ぐことは
、多（の研究開発の目的であった。

一般に、熱可塑性樹脂に対して、その他の性質に実質的
に影響を与えることなくノツチ感受性を改善する添加剤
を添加または混入することによって上記問題を解決しよ
うとしている。そのような添加剤として最も一般的なタ
イプは、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ま
たはエチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ　）のようなゴム様またはエラストマー物質であ
り、これらは熱可塑性樹脂中で分散した個々の粒子を形
成する。しかし、所望の水準の改善は、そのようなゴム
様またはニジストマー物質の添加によっては達成されて
おらず、その理由は、そのようなゴム様またはニジスト
マー物質と多くの熱可塑性樹脂との間の相溶性が比較的
に低いからである。

この問題を克服し、ゴム様またはニジストマー物質と熱
可塑性樹脂との間の相溶性を増大させるために、ニジス
トマーまたはゴム様物質に熱可塑性樹脂に接着する部位
を与えてそれによ）相溶性を増大するように、イム様ま
たはエラストマー物質を改変する試行がなされてきてい
る。

コープ（Ｃｏｐｅ）の米国特許第３，４３５，０９３号
明細書には、ポリエチレンテレフタレートと、一般式Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｒは水素（エチレン）または１〜３個
の炭素原子のアルキル基（プロピレン〜Ｒンテン）であ
る〕のアルファ・オレフィンのイオン性炭化水素共重合
体、及び３〜５個の炭素原子を含むアルファ・ベータエ
チレン不飽和カルボン酸で変性された上記共重合体と、
のブレンドが開示されている。しかしその特許明細書に
は、本発明の実施に用いられる添加剤の成分が教示ない
し示唆されていない。

この問題はエプスタイン（Ｉｐｓｔｅｉｎ）の米国特許
第４１７２８５９号明細書（１９７９年１０月３０日発
行）に見出される。このエプスタインの特許明細書には
、ポリエステル及びポリカーボネート樹脂の靭性及び耐
衝撃強度を改善するための添加剤として使用される極め
て多数の物質ならびにそれらの組合せを列挙して広範囲
をカバーしようとしているので、その記載内容はいささ
か不明瞭であるが、その明細書においては、共重合体添
加剤の粒子寸法及び引張強度が強調されている。エプス
タインの明細書においては、多種多数の物質の中からエ
チレン−プロピレン共重合体、及びエチレン−プロピレ
ン−ポリエン三元共重合体を使用すること、及びマトリ
ックス樹脂に対して接着する部位を与える変性剤として
アルファ・ベータエチレン不飽和カルボン酸及びジカル
ボン酸（及び無水物）を使用すること、が意図されてい
るが、その明細書においては、本発明の概念は全（認識
されてぃな％Ｎ０ 先行技術文献として、フレックスマ：／　（Ｆ’ｌｅｘ
ｍａｎ）等の米国特許第３８８６２２７号（１９７５年
５月ｎ日）及び同第４０２６９６７号（１９７７年５月
３１日）明細書があるが、これらの明細書には、本発明
の交叉結合タイプの変性剤が記載されておらず、また本
発明の変性剤の特性のゲル含量、エポキシ官能価及びグ
ラフト度が示されていない。

これらよりもさらに関連性が薄いが、米国特許第３８８
４８８２号、第３２７４２８９号、第３４８４４０３号
、第３８８２１９４号、第４０１７５５７号、第４１４
７７４０号、第４３４６１９４号、及び第３３７６１８
２号明細書、ならびに日本特許公告４５−３０９４３号
明細書等もある。

簡潔に述べると１本発明の概念は、熱可塑性マトリック
ス樹脂中にブレンド９され分散されてそのマトリックス
樹脂の耐衝撃性及びニットライン強度を改善するための
変性剤として具体化される。

本発明による変性剤は、エチレン−モノオレフィン主鎖
コム、及び／またはエチレン−モノオレフィン−ポリエ
ン共重合体ゴムをエポキシ官能性を有する遊離ラジカル
重合性モノマーと反応させたものからなり、その反応は
過酸化物触媒の存在下に塊状で高温度で実施される。こ
の反応生成物は、５〜１００チ、好ましくは７〜６５チ
のゲル含量、１０００炭素原子当り２．５〜約１３のエ
ポキシ官能価及び２，５〜８チのグラフト度によって特
徴付けられる。この反応を過酸化物触媒の存在下に高濃
度で塊状で実施すると、上記のような特性を有する変性
剤が生成され、それは、エチレンと１種またはそれ以上
の０３〜Ｃ１６モノオレフィン、好ましくはポリプロピ
レン（ＥＰＭ）の重合で生成された主鎖、好ましくはエ
チレン、１種またはそれ以上の０３〜Ｃ１６モノオレフ
ィン（好ましくはプロピレン）及び１種またはそれ以上
のポリエン（ＥＰＤＭ　）の共重合で形成されたゴムか
らなる主鎖をもつ。本発明においてＥＰＤＭ成分の全部
または一部分をＥＰＭゴム成分で置き換えることができ
る。

共重合体ゴムとして、エチレン及び１種またはそれ以上
のモノオレフィン好ましくはエチレン（これに１−ブテ
ン、■−ペンテンまたは他の０３〜Ｃ１□モノオレフィ
ンが共存してもよい）を、チーグラー型触媒の存在下に
溶媒溶液中で共重合させることにより作られたエチレン
−モノオレフィン、好ましくはエチレン−プロピレン共
重合体（Ｅ：ＰＭ）を使用することができる。エチレン
とプロピレンまたは他のＣ３〜Ｃよ２モノオレフィンと
の比ハ、１０〜９５モルのエチレン：９０〜５モ／Ｌ／
１７）フｌ：１ピレンまたは他のモノオレフィンの範囲
であシうる。エチレン：プロピレンまたはその他のモノ
オレフィンの比は４５〜７５モルのエチレン：５５〜２
５モルのプロピレジまたは他のモノオレフィンの範囲で
ある。

共重合ゴムの製造において、複数の炭素−炭素二重結合
を含むポリエンモノマーは、エチレン−モノオレフィン
−ポリエン三共重合体の製造における第３のモノマーと
して使用することが公知なもの、例えば１．４−へキサ
ジエンのような４〜２０炭素原子の開鎖ポリ不飽和炭化
水素、単環式ポリエン及び多環式ポリエンがある。ポリ
不飽和架橋環炭化水素またはハロゲン化架橋炭化水素が
好ましい。そのような架橋環炭化水素の例としては、ビ
シクロＲンタジエン、ビシクロ（２，２，１）へブタ−
２，５−ジエンのように一方の架橋環中に少なくとも１
個の二重結合が存在するビシクロへブタンのポリ不飽和
誘導体；アルキリデン基が１〜２０個、好ましくは１〜
８個の炭素原子を含６アルキリデンノルボルネン、特に
５−アルキリデン−２−ノルボルネン；アルケニル基が
３〜２０個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含むア
ルケニルノルボルネン、特に５−アルケニル−２−ノル
ボルネン；がある。その他の架橋環炭化水素としては、
ビシクロ（３，２，１）オクタンで代表されるビシクロ
（２゜２．２）オクタンのポリ不飽和誘導体、ビシクロ
（３゜３．１）ノナンのポリ不飽和誘導体、及びビシク
ロ（３，２，２）ノナンのポリ不飽和誘導体がある。

好ましい架橋環化合物の特定例としては、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソブチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロはンタジエン；　５−（
２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネンまたは
５−（３−メチル−２−ブテニル）−ノルボルネンのよ
うなメチルブテニルノルボルネン；及び５−（３，５−
ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネンカアル
。５−エチリデン−２−ノルボルネンから作られるエラ
ストマーは、すぐれた性質を有し、そして多（の予想外
の結果を与えるので、非常に好ましい。

ＥＰＤＪＪＪ＝”ムは、エチレン：プロピリンマタはそ
の他の０３〜Ｃ１６モノオレフィンの化学結合モル比と
して、９５　：　１０ないし５：９０のエチレン：プロ
ピレン、好ましくは７０　：　３０ないし５５　：　４
５のエチレン：プロピレンの値を有しうる。ポリエンま
たは置換ポリエンは、０．１〜１０モルチ、好ましくは
０．３〜１０モルチの量でその中に結合されていてよい
。主鎖ゴム中の不飽和の程度は、重合体鎖中の１０００
個の炭素原子当り２〜２０個の二重結合の範囲でありう
る。

ゴム様成分の製造のための重合反応は、溶媒中で触媒の
存在下で実施しうる。重合溶媒は、反応条件下で液体で
ある任意の適当な不活性有機溶媒である。満足すべき炭
化水素溶媒の例としては、５〜８個の炭素原子を有する
直鎖パラフィン（最良の結果はヘキサンの使用によって
得られることが多い）、芳香族炭化水素、好ましくは単
一のベンゼン核を有する。ベンゼン、トル１ン等の芳香
族炭化水素；及び上記の直鎖／ぞラフイン炭化水素及び
芳香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化水
素、好ましくは環核中に５〜６個の炭素原子を有する飽
和環式炭化水素がある。選択される溶媒は、１種または
それ以上の上記炭化水素類の混合物、特にｎ−へキサン
とほぼ同じ沸点を有する脂肪族及びナフテン系炭化水素
の混合物、であってもよい。溶媒は、乾燥しておシ、か
つ重合反応用チーグラー触媒を妨害する物質を含まない
のが望ましい。

共重合は周知のタイプのチーグラー触媒の存在下で実施
する。そのようなチーグラー触媒は、米国特許第２９３
３４８０号、第３０９３６２０号、第３０９３６２１号
、第３２１１７０９号、第３１１３１１５号のような多
数の特許文献に記載されている。チーグラー触媒の例と
しては、メンプレ７元素周期律表の第Ｆ／ａ、　Ｖａ、
Ｖａ及び■ａ族の重金属の化合物、例えばチタン、バナ
ジウムまたはクロムのハロゲン化物と、第１．　　Ｉｆ
または■族の金属の、少なくとも１個の炭素−金属結合
を有するオルガノ金属化合物、例えばトリアルキルアル
ミニウム、アルキル基が１〜２０個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を含むアルキルアルミニウムハロゲン化物
とを接触させることによシ作られる金属有機配位結合触
媒がある。好ましいチーグラー触媒は、バナジウム化合
物とアルキルアルミニウムハロゲン化物とから作られる
。好ましいバナジウム化合物の例としては、三塩化バナ
ジウム、四塩化パラジウム、オキシ塩化バナジウム、ア
セチルアセトン酸バナジウム等がある。特に好ましい賦
活剤としては、米国特許第３１１３１１５号明細書に記
載される一般式ＲＩＡｌＣ１２及びＲ２ＡｌＣｌ２　の
アルキルアルミニウム塩化物、及び対応する一般式Ｒ３
Ａ１２Ｃ１３のセスキ塩化物（Ｒはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルまたはイソブチル）がある。触媒系にお
いて、アルミニウム及びバナジウム化合物のアルミニウ
ム：バナジウムのモル比は、５／１ないし２００／１　
、。

好ましくはｒ５／工ないしくイ）八であるが、最良の結
果はアルミニウム（４Ｇ＝バナジウム（１）の比で得ら
れる。

これらと同じ比は、ノ２ナジウム化合物の代りに用いら
れるその他の重金属の対応する化合物と、アルミニウム
化合物の代りの第１．　　ＩＩ及び■族のオルガノ金属
化合物とに関しても適用される。メチルまたはエチルア
ルミニウムセスキ塩化物のようなアルキルアルミニウム
セスキ塩化物とオキシ塩化バナジウムとから作られる触
媒は、アルミニウム５〜３００モル、さらに好ましくは
１５〜６０モル当り１モルのオキシ塩化バナジウムのモ
ル比であるのが好ましく、バナジウム１モル当り４０モ
ルのアルミニウムで最良の結果が得られる。

重合は、外気に対して密閉され、攪拌機、冷却手段、及
びモノマー、触媒及び促進剤等の反応用成分を連続的に
供給する導管手段、ならびにエラストマー含有溶液を連
続的に取出す導管手段を備えた反応容器中で連続式で実
施するのが好ましく。

触媒は触媒失活剤の添加によシ失活される。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭ重合体の製造は周知であシ、例えば
米国特許第２９３３４８０号、第３０９３６２１号、第
３２１１７０９号、第３６４６１６８号、第３７９０５
１９号、第３８８４９９３号、第３８９４９９９号及び
第４０５９６５４号明細書ならびにその他多くの文献に
詳述されている。

エポキシ官能性は下記一般式の一価化合物として記述さ
れうる （ここにＲ３は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素ま
たはＣ□〜Ｃ６のアルキルであｐ、ＨｌはＣ□〜Ｃ１゜
のアルキレンである。）好ましくはＲ１はメチレン、Ｒ
２は水素、モしてＲ３は水素であり、従って式■はグリ
シジルであるのが好ましい。式■の上記エポキシ官能性
は、炭素−炭素二重結合を含む任意の数の有機基を介し
て、アミド９基を介して、エーテル結合を介して、ある
いはエステル結合を介して、モノマーのアルファーベー
タエチレン不飽和部分へ結合されうる。適当なエポキシ
官能性グラフトモノマーは、不飽和アルコールのグリシ
ジルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル；不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル、例えばグリシジル−２−エチルアクリレー
ト、グリシジル−２−プロピルアクリレート、ダリシジ
ルアクリレート；アルケニルフェノールのグリシジルエ
ーテル、例えばイソプロピルフェニルグリシジルエーテ
ル；エポキシカルボン酸のビニルまたはアリルエステル
；エポキシ化オレイン酸のビニルエステル；等である。

グラフトモノマーとして好ましいのはグリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）である。

もちろん、共重合反応で形成される連鎖は、ホモ重合体
であるか、または全体がエポキシグラフトモノマーから
なることは必要ではない。例えば上記エポキシ官能性グ
ラフトモノマー類を組合せて、あるいはそれらを他のア
ルファ・ベータエチレン不飽和炭化水素と組合せて使用
することができる。コモノマーとして使用するのに適当
なそのようなアルファ・ベータエチレン不飽和炭化水素
は、アルク−１−エン類であり、例えばアリル化合物、
アクリレート及びアルキルアクリレート、メタクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クロニトリル、スチレン類、及びハロゲン化ビニルがあ
る。特に有用なそのよ５　ナコモノマーはグリシジルア
クリレート及びメチルメタクリレートである。

本発明にとって、ニジストマー材料のゲル含量を重合中
にまたは後続処理で、約５重量−以上、好ましくは約１
０重量％以上の値に制御することが必須である。ゲル含
量は約１００重量％までの範囲としうる。

ＡＳＴＭ　　Ｄ３６１６法によるゲル含量は、ヘキサン
またはトルエンでの抽出後に残留しているニジストマー
物質の重ｉｓにより測定される。ゲル含量はニジストマ
ー物質における交叉結合度の一指標である。当業者であ
れば、交叉結合度、従ってゲル含量を制御する種々の方
法を熟知している。

交叉結合反応は、ゴム主鎖とゴム主鎖との直接結合、エ
ポキシ官能とエポキシ官能またはゴム主鎖との結合、あ
るいは第２の連鎖またはゴム主鎖へのグラフト連鎖遊離
ラジカル付加でありうる。さらには、交叉結合は、上記
の諸方式の結合反応のいずれかを効果的に達成する交叉
結合剤の添加により行なうこともできる。従って、ゲル
含量を制御するためには、いくつかの手段のいずれかを
採用できる。熱的熟成はゲル含量を増加させよう。

エポキシ官能性モノマーの量の増加はゲル含量を増大さ
せる。ゴム主鎖中のポリエンモノマーの量を増加すると
、ゲル含量は増大する。交叉結合剤の添加はゲル含量を
増大させる。交叉結合傾向の大きなモノマーの使用はゲ
ル含量を増大させ、例えばグリシジルアクリレートのホ
モ重合体ダラフトは、グリシジルメタクリレートのホモ
重合体またはグリシジルアクリレートとメチルメタクリ
レートとの共重合体よりも容易に交叉結合する。

上述のようにニジストマー物質のゲル含量は１００重Ｊ
ｉ％までの範囲としうるが、当業者は、交叉結合が１０
０重！−％のゲル含量を達成する水準を越えて実施され
うろことは容易に了解しよう。しかし、そのような高水
準の交叉結合は、ニジストマー物質のゴム特性を消失さ
せ、脆い網目構造重合体をもたらすことになる。また局
所的な高水準の交叉結合は、エラストマー物質内に脆性
領域を生じさせ、これがゴム特性を低減させることにな
る。交叉結合は、所望のゲル含量を達成するのに必要な
最低水準に維持されるべきであることが明かであろう。

さらにそのような交叉結合はニジストマー物質の全体に
わたって均一に分布すべきである。

反応は本発明方法によって、変性剤生成用の個個の成分
を溶融処理装置、例えば射出機、バンバリー及び同様な
熱処理装置において３５０〜５５０下、好ましくは４０
０〜４５０７の範囲の温度で、−緒に合せて反応させる
単一工程塊状反応法で実施する。

このようにすると、種々の成分の間の様々な反応が生じ
、これによシさらに望ましい均一な系が得られ、このも
のはマトリックス樹脂との最終混合において一層効果的
に機能して、改善された性質を有する成形物品を与える
ことができる。

反応はジアルキルペルオキシド、ジクミルベルオキシビ
、ｔ−プチルヒドロイルオキシビ、ベンゾイルはルオキ
シビ、ｔ−ブチルイルオクタノエート、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、クメンヒト９０投ルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルイルオキシ）ヘキサン、あるいは、アルキル
はルオキシエステル、アルキルイルオキシビ、ア〃キル
ヒト９０ペルオキシド、ジアシルはルオキシト９等のそ
の他の水素吸収可能遊離ラジカル源の存在下で行なわれ
、これらのものは反応室へ塊状で添加される。

所望のゲル含量を達成するためには、開始剤を不飽和ゴ
ムに対して少なくとも約０．３重量％の量で用いるのが
望ましい。３重量％よシ多くの開始剤を所望のゲル含量
達成のために使用することもできるが、上限を約３重量
％（対不飽和ゴム）に制限するのが好ましい。−層多い
量の触媒は、反応が衝撃改変剤製造のために溶液法で実
施されるときに所望のゲル含量を達成するのには望まし
いが。

反応が塊状で行なわれるときには所望のゲル含量はよシ
低い触媒（開始剤）濃度で達成できる。ゴム様成分の０
．３重量％よυ低い触媒の量を使用することもできるが
、ゲル形成のために必要とされる作業（時間）は、主鎖
ゴムの望ましくない量の分解（劣化）をもたらす。

本発明による変性剤はそれとブレンドされるマトリック
ス樹脂との改善された相容性を示し、−層均質な製品を
与える。

使用に際して、本発明の変性剤は、熱可塑性重合体溶融
物中に物理的に分散され、熱可塑性マトリックス樹脂の
連続相中に変性剤の不連続粒子を形成する。少なくとも
衝撃強度改善量の変性剤をマトリックス樹脂中に分散さ
せる。一般に、これは、変性剤が熱可塑性成分の合計（
含：変性剤）の１００重量部のうちの少なくとも２重量
部をなすことを必要とする。マトリックス樹脂は、相逆
転に至るまで（すなわちエラストマー物質が連続相とな
る点まで）エラストマー物質を含んでもよし・。

しかし、変性剤を含む成形用組成物から硬質物品が成形
されるべき場合には、その成形用組成物は熱可塑性物質
全体の１００重量部当り約４０重量部を超える変性剤を
含むべきでない。分散は標準的な方法で、例えば溶融ブ
レンド４法、または乾式混合及び所与の熱可塑性マ）　
ＩＪフックスついての適切な昇温度での溶融押出法によ
って簡単に行なうことができる。得られる混合物は、次
いで特定寸法の熱可塑性品に成形されるか、あるいはフ
ィルムまたはシート製品としてさらに押出加工される。

本発明の重要な概念は、ポリエステルマ）　ＩＪソック
ス脂の一部分を、ＥＰＤＭ　　メタクリレート及び／ま
たはアクリレート及び開始剤との同時反応のための第４
成分として存在させ「マスターバッチ」と称しうる中間
品とし、これを次にマトリックス樹脂の残部とブレンド
９物うろことである（実施例６〜９参照）。少量のポリ
エステル（マトリックス）樹脂の不存在下では、耐衝撃
性変性剤は凝集してしまって、次の処理または取扱い、
計量及びマトリックス樹脂と混合しての均一分散の形成
が困難となる傾向がある。ポリエステル樹脂の一部分を
、反応における第４成分として含ませることにより、良
好な取扱い及び次工程における良好な分散のための粒子
寸法にまで容易に粉砕されうる細解性生成物が得られる
。

さらには、少量のマトリックス樹脂を反応の一部分とし
て存在させると、そのような樹脂が不存在の場合に起る
反応と多少異なる反応が生じ、そしてマトリックス樹脂
と一層良好にブレンドされるマスターバッチが生じる。

上記の諸改善は反応がポリエステルまたはその他のマト
リックス樹脂の１０〜８０重量％、好ましくは加〜関重
量％を組み入れて実施された場合に、達成されうる。反
応の第４成分としてマトリックス樹脂の一部分を含むこ
の中間製品は、マスターバッチと称することとする。こ
のものはマトリックス樹脂の残部と混合される。最良の
結果は、不飽和ゴム成分（１：ＰＤＭ）及びマトリック
ス樹脂（ポリエステル）が、ゴム重合体５０〜８０重量
部：マトリックス樹脂間〜加重量部の重量比で好ましく
はゴム重合体６０〜８０重置部二マトリックス樹脂４０
〜２０重量部の比で存在するときに達成される。

マスクーノ々ツチまたはマトリックス樹脂として使用す
るのに適当な熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリオレ
フィ／、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等
ならびにこれらのブレンド９物である。本発明において
、エラストマー物質／熱可塑性樹脂ブレンド中に、ニジ
ストマー物質のエポキシ官能価とマトリックス樹脂のヒ
ビロキシ、カルボキシ、またはアミン官能価（含：それ
らの反応往訪導体、例えばエステル、塩、エーテル等）
との接着反応生成物が存在しうろことが意図されている
。マトリックス樹脂及び特にマスターバッチが、末端ま
たは鎖中のヒドロキス〜カルボキシ、またはアミ／官能
価（含：反応性のヒドロキシまたはカルボキシ誘導体）
を有して、接着反応を可能とさせるのが好ましい。従っ
て、好ましいマトリックス樹脂及び特に好ましいコンセ
ントレート樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びポリイミド
で、フタル酸または無水フタル酸の末端基を含むもので
ある。ヒドロキシまたはカルボキシ官能価を有するコン
セントレート樹脂がニジストマー物質とよりもマトリッ
クス樹脂と高い相容性を示す場合には、そのようなコン
セントレート樹脂を用いてニジストマー物質のマトリッ
クス樹脂への相容性を増加しうろことは明かであろう。

本発明に適当なポリエステルは、直鎖状または分岐状の
公知飽和ポリエステルであってよい。−般にポリエステ
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオールのようなＣ□〜ｃ１ｏアルキレン
グリコール、ならびに１．４−シクロヘキサンジメタツ
ールのような脂環式グリコール、及びこれらの混合物と
；１種またはそれ以上の芳香族ジカルボン酸と；から誘
導される直鎖飽和ポリエステルからなる。好ましくは、
ポリエステルは１例えば、テレフタル酸のみのエステル
、あるいはテレフタル酸／イソフタル酸の混合エステル
をグリコールまたはグリコール混合物でエステル交換し
、次いでグリコールを遊離酸またはその無水物と加熱す
ることによシ重合させる等の公知方法で製造される４１
７（Ｃ□−Ｃ６アルキレンテレフタレート）からなる。

　これらの方法は例えば米国特許第２４６５３１９号及
び第３０４７５３９号明細書に記載されている。さらに
これらのポリエステルまたはコポリエステルの１種また
はそれ以上のブレンド゛も使用できる。市販品としては
、ゼネラル・エレクトリック社の「ＶＡＬＯＸ　３１５
　Ｊ　（商標）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート
）がある。

適当なポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカー
ボネート前駆物質（例えばホスゲン、ハロホーメイトま
たはカーボネートエステル）との反応によシ製造できる
。典型的には、そのようなポリカーボネートは下式の繰
返構造単位を有する：＋０−Ａ−０−Ｃ＋ （ここにＡは二価フェノールの二価芳香族ラジカル）。

好ましくは、芳香族カーボネート重合体は、メチレンク
ロリド中で５℃で測定して０．３０〜１．ｏ４’ｇの固
有粘度を有する。「二価フェノール」とは、一つの芳香
族に付いた二つのヒドロキシ基を有する単核または多核
芳香族化合物である。典型的な二価フェノールは、アル
キレン基、エーテル結合または硫黄結合によって結合さ
れたビスフェノールである。好ましいビスフェノール類
としては、２．２−　ヒス−（４−ヒドロキシフエニ／
Ｉ／）フロパン、２．２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）フロパン、４，４′−シヒト
９０キシフェニルエーテル、ヒス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、これらの混合物等がある。好ましい芳香
族カーボネート重合体は、２．２−ビス（４−ヒト１０
キシフエニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡか
ら誘導されたホモポリマーである。米国特許第２９９９
８３５号、第３０２８３６５号、第３３３４１５４号、
第４１３１５７５号、第４０１８７５０号及び第４１２
３４３６号明細書にポリカーボネートに関する技術が開
示されている。

ポリ（エステルカーボネート）も使用することができ、
このものは米国特許第３０３０３３１号、第３１６９１
２１号、第３２０７８１４号、第４１９４０３８号及び
第４１５６０６９号明細書に開示されている。

ポリフェニレンエーテル化合物も本発明において使用す
ることができ、これらの化合物は、一般にフェノール化
合物を触媒の存在下に酸素または酸素含有ガスによって
酸化カップリングすることによりホモポリマーまたはコ
ポリマーを生成させることにより製造される。例えばポ
リ（２，６−ジフェニル−１，４−７ｘニル）エーテル
％Ｊ　＋７　（２゜６−ジクロロ−１，４−フェニレン
）エーテル等カある。特に好ましいポリフェニレンエー
テルトシては、酸素エーテル原子に対して二つのオルト
位置にＣ０〜Ｃ４アルキル置換基を有するホモポリマー
及びコポリマーがある。

この種のものの例としては： ｙｔ？ｌＪ　（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
）エーテル、ｙｔＪ（２，６−シエチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−）ｉロピル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロ
ビルー１．４−７エニレン）エーテル等がある。最も好
ましいポリスエニレンエーテルは、ポリ（２，６−シメ
チルー１．４−フェニレン）エーテルである。

ボリア　ｚニレフェーテル類は周知であり、対応するフ
ェノール化合物またはその反応性誘導体から触媒または
非触媒法で製造することができる。

参考文献としては、例えば米国特許第３３０６８７４号
、第３３０６８７’５号、第３２５７３５７号、第３３
３７５０１号及び第３７８７３６１号明細書等がある。

本発明に使用するのが適当なポリイミドは、酸二無水物
とジアミンとの反応生成物であり、好ましい二無水物は
ビス（芳香族無水物）、殊にビス（芳香族エーテル無水
物）である。好ましいジアミンは芳香族ジアミン及びビ
ス（芳香族ジアミン）である。適当なポリイミドは米国
特許第４０２４１０１号明細書に記載されている。

耐衝撃性及びニットライン強度の著しい改善は。

本発明の変性剤とポリアミド樹脂とのブレンドにおいて
も認められる。ポリアミド９とは主鎖中に繰返しカーボ
ンアミド基を有し２０００以上の分子量（数平均分子量
）を有する重合体を意味する。

普通ポリアミドは、等モル量のＣ２〜Ｃ２ｏジカルボン
酸（またはその誘導体）と０２〜Ｃ□５ジアミドとの縮
合によシ、あるいはラクタムの重合によシ製造される。

好ましいポリアミドは、ラクタムに基（もの、及び脂肪
族または芳香族ジカルボン酸と縮合された脂肪族ジアミ
ンに基（ものである。

例えばポリへキサメチレンアジノミミド（ナイロン６Ｊ
６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ（ウン
デカンアミド）（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６、１０　）、ポリへキサメチレ
ンイソフタルアミド９、ポリへキサメチレンテレコーイ
ソフタルアミド及びこれらの混合物あるいはこれらのコ
ポリマーがある。

同様なポリアミド９は、アライト９・コーポレーション
から商標「カプロン（Ｃａｐｒｏｎ　）　８２０２　Ｃ
Ｊ及び［ＬｓＭＪ及び「ＢＡ’Ｉ’　Ｊの標示で市販さ
れており、またファイヤーストーン・ラバー社からｒ　
２２８−００１Ｊ　（低粘度）の商標及び「Ｈ８」　の
付号（熱安定化）で市販されている。

ブレンドは単独で成形用ベレットとして使用することが
でき、あるいはその他の重合体と混合されてよく、ある
いはガラス繊維、雲母１等の充填剤、ならびに顔料、染
料、安定剤、可塑剤等の添加剤を含んでもよい。

本発明を以下実施例により説明するが、これは例示の目
的のためであり、限定の目的で挙げたものではない。こ
れらの実施例の生成物は下記の一つまたはそれ以上の試
験操作に付された。

グラフト度（ＤＯＧ）：これは工Ｒ対ろ光で得られたＩ
Ｒの値の検量曲線を用いて工Ｒによって測定した。

ゲル含量測定：１ｇの微粉砕重合体を１００ｍＡ’のト
ルエンと共に室温で４時間振とうし、未溶解重合体をガ
ラスウールでろ過し、ろ液中の固形分チを測定し、ゲル
（不溶性分チ）を差から求めた（ＡＳＴＭ　　Ｄ３６１
６）。

ノツチ付きアイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ２５６法
によシ測定した。

ニットラインアイゾツト衝撃強度は、ノツチ無しダブル
ゲート試料について測定した。この差異以外は、操作は
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６と同じであった。

引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ２５６によυ測定した。

Ｒ８Ｖ（還元溶液粘度）は、デカ９７９０．１％溶液で
１３５℃において測定した。

ムーニイ粘度は、ＡＳＴＭ　Ｉ）１６４６によ抄ＭＬ＋
４（１２５℃）で測定した。

ノツチ無しダブルゲートアイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ
　Ｄ２５６法の一変形であり、試験片の両端間の中心に
粘着ラインが来るような条件下で、相対向する端部から
ダブルゲート射出成形された試験片を用いた。

操　　作 加重量％の変性剤及び８０％の１ＬＯＸ３１５（商標）
〔ゼネラル・エレクトリック社製のポリ（１゜４−ブチ
レンテレフタレート）〕を含むブレンドを、Ｌ／Ｄ比が
２０７１である１インチ単一スクリュウ押出機（Ｋ１１
ｌｉｏｎ）を介しての三回押出により作った。押出に用
いた温度は、ゾーン１　（４５０下）、ゾーン２　（４
５Ｑ”ｐ）、グイ（４２５’Ｆ）であった。押出された
ストランドを空冷し、切断してベレット状にした。ベレ
ットを、引張強度及びノツチ付きアイゾツト衝撃強度試
験片に成形した。この成形はキャビティ温度５３０〜５
４０７及びモールド″温度２００？のプランジャー射出
成形機を用いて行なった。ニットライン衝撃強度試料は
、スクリュー射出成形機でダブルゲート金型を用いて成
形した。

成形された試験片は試験前に少なくとも１６時間、耐湿
ポリエチレン袋中で保存した。

実施例　１ ２．２　Ｒ８Ｖ、　６Ｇ／３４　（モ＃比）　エチ１／
／　／プロピレン、８重量％エチリデンノルボルネンＥ
ＰＤＭ重合体（コポリマーラバー・アンド・ケミカル・
コーポレーションのＥＰＳＹＮ　５５　：商標）（この
ものは１０００炭素原子当り９個の炭素−炭素二重結合
を含む）をスクリューフィーダー（Ｋ−ｔｒｏｎ・コー
ポレーション）で、同方向回転ツインスクリュー押出機
（ウニルナ−・アント９・フライダラー・コーポレーシ
ョンのＺＳＫ−カ；１２バレル）中へ４．６ポンド／時
の量で供給した。押出機での設定温度は、ゾーン１で７
０℃、その他のゾーンで２００℃であった。１０／１　
（重／重）のグリシジルメタクリレート／　２，５−　
：）メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サンの混合物を０．３８５ポンド／時の量で押出機の第
３バレルに供給した。押出物を水浴中で冷却し、そして
にレット状にした。ベレットを７０℃で４時間乾燥した
。この乾燥ベレットは５．８６のグラフト度及び１７チ
のゲル含量（トルエン法）を有した。

実施例　２ 実施例１と同様であったが、ゴムの供給速度を６．３　
ｙｔ？ンド／時とし、モノマー／開始剤供給速度を０．
３ポンド／時とした。乾燥ベレットは４．０３のグラフ
ト度及び１４％のゲル含量（トルエン法）を有した。

実施例　３ 実施例１と同様であったが、ゴム供給速度を６ポンド１
時とし、モノマー／開始剤供給速度を０．２１４ポンド
／時とした。乾燥ベレットは２，５のグラフト度及び１
２％のゲル含量（トルエン法）を有した。

実施例　４ 実施例１と同様であったが、下記の点を変更した。

（ａ）　　ゴムは、２．５　Ｒ３Ｖ　６６／３４　（モ
＃比）エチレン／プロピレン、４．５重量％エチリデン
ノルボルネンＥＰＤＭ（コポリマー・ラノ之−・アント
９・ケミカル・コーポレーションのＥＰＳＹＮ　７０Ａ
　）であった。

＜ｂ）−ｔム供給速度は５．７ポンド／時であった。

（Ｃ）　　モノマー／開始剤供給速度は０．５ポンド／
時であった。

乾燥はレットは４．８のグラフト度及び６５チのゲル含
量（トルエン法）を有した。

実施例　５ 実施例１と同様であったが、下記の点を変更した。

（ａ）　　ゴムは２．２　Ｒ８Ｖ　８３／１７　（モル
比）　ｘｔｖン／　：／。

ピレン、４．５重量％エチリデンノルボルネンＥｌ？Ｄ
Ｍ（コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレ
ーションのＥＰＳＹＮ　Ｅ９０１）であった。

（ｂ）　　ゴムの供給速度を６ポンド／時とした。

（Ｃ）　　モノマー／開始剤供給速度を０４４５ポンド
／時とした。

乾燥ベレットは４．２のグラフト度及び１１％のゲル含
量（トルエン法）を有した。

実施例　６ 下記の組成物をタラベングープラスチコーダー中で４Ｏ
ｒｐｍでカムブレードを用いて２００℃で５分間混合し
た。

２．２　Ｒ８Ｖ、　６６／３４　（モル比）エチレン／
プロピレン、８重量％エチリデンノルボルネン（ＥＰＳ
ＹＮ　５５　：コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル
・コーポレーション）・・・・・・６０９、 グリシジルメタクリレート　　　　　　・・・・・・４
．２ｇ、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルは
ルオキシ）へキサン　　　　　　　　・・・・・・０．
４２ｇ得られた生成物をブレングー中で粉砕した。グラ
フト度は４．５であった。

実施例　７ 実施例６と同様であったが、ゴムは、１．９Ｒ８Ｖ。

６０／４０（モル比）エチレン／フロピレン、０，５重
量％ヒニルノルボルネン（ＥＰＳＹＮ　４１０６）であ
った。グラフト度は４．５であった。

実施例　８ 実施例６と同様でありだが、ゴムは２．７５　ＲＳＶ、
６０／４０　（モル比）エチレン／プロピレンＥＰＭ（
ＥＰＳＹＮ７００６　）であった。グラフト度は０．６
２であった。

実施例　９ 実施例８と同様でありだが、４，８ｇのグリシジルアク
リレートを４．２ｇのグリシジルメタクリレートの代り
に、そして０．４２９ではな（０，４８９の２５−ジメ
チル−２，５−（ｔ−７’チルペルオキシ）ヘキサンを
用いた。

実施例　１０ 実施例８と同様であったが３．６ｇのグリシジルアクリ
レートを４．２９のグリシジルメタクリレートの代りに
用い、そして０．４２９ではなく　０．３６　ｇの２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンを用いた。

実施例　１１ 実施例７と同様であったがグリシジルメタクリレートの
代りにアリルグリシジルエーテルを用いた。

実施例　１２ 実施例１１ト同様であツタが、２．２　ＲＳＶ　、　６
６／３４（モル比）エチレン／プロピレン、８重量％エ
チリデンノルボルネンＥＰＤＭ　（ＩＵＰＳＹＮ　５５
　）　　を実施例１１のゴムの代りに用いた。

実施例　１３ 実施例９と同様であったが、４．８９ではな（４，２９
のグリシジルアクリレート、そして０．４８９ではなく
　０．２１　ｇの２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いた。

実施例　１４〜２６ 実施例１〜１３の各生成物を、２０％の量で、ポリブチ
レンテレフタレート（８０％）（ゼネラル・エレクトリ
ック社のＶＡＬＯＸ　３１５）　　とブレントナし、ブ
レンド物を前述のような引張強度及び衝撃強度試験片に
成形した。

対照Ｉ　：未変性ノＶＡＬＯＸ　３１５、対照ＩＩ　　
：　ＶＡＬＯＸ　３１５と実施例１の出発原料ゴムとの
８０７２０ブレンド物 対照■　：実施例５と同様であるが、変性剤が溶液中で
のグラフトにより作られたもの であった。

表Ｉに実施例１〜２６及び対照！、■、■の結果をまと
めて示す。

表１脚注 ★　基本ゴムのジエン及びその含量（重量％）、ＥＮは
エチリデンノルボルネン、ＶＮはビニルノルボルネンを
表わす。

★★　ＡＧＥ　＝アリルグリシジルエーテル、ＧＡ＝グ
リシジルアクリレート、 ＧＭＡニゲリシジルメタクリレート ★★★　ＤＯＧ　＝グラフト度 ★★★★　詳細は前記「対照■」の説明参照。

（ａｌ　　開始剤濃度：ゴム１００部当り０．８部（ｂ
）　　開始剤濃度：ゴム１００部当り０．３５部前記の
実施例は、ポリエステルまたはポリアミド樹脂のような
熱可塑性マトリックス樹脂に分散配合されるためのエチ
レン−モノオレフィン（例えばエチレン−プロピレン：
ＥＰＭ）またはエチレン−モノオレフィン−ポリエン（
ＥＰＤＭ）に基（耐衝撃性改変剤の製造のための塊重合
法の有用性を示すものである。

本発明の塊状重合法では溶液重合法で得られるグラフト
度及びゲル含量（下記）の範囲外のグラフト度及びゲル
含量が達成される。

重合法　　　グラフト度チ　　　　　ゲル含量溶液　　
　　２．８未満　　　　　　　５未満塊状　　　　８ま
で　　　　　５〜１００、好ましくは７〜６５ グリシジルメタクリレートグラフ＋ＥＰＤＭ及びグリシ
ジルアクリレ−）　ＥＰＭは、それらのグラフト重合体
が本発明の塊状重合法で作られるならば、ポリエステル
ブレンドにおいて同等な性質を与える。もし変性剤が溶
液重合法で製造されるならばクリシジルアクリレートグ
ラフト重合体は、はるかに劣った性質となる。

２．５％以°Ｆのような低いグラフト度の変性剤とブレ
ンドされたポリエステルマトリックスは、劣ったノツチ
付きアイゾツト衝撃強度を有する。

２．５％ゲル含量は変性剤におけるグラフト度について
の下限と思われる（実施例１６）。

グリシジルグラフ）　ＥＰＭ重合体の製造に用いられる
開始剤の量は、ポリエステルブレンドの衝撃強度に顕著
な効果を有する（実施例２２及び２６）。

溶液重合法で作られた変性剤を用いたブレンドと異なり
、塊重合法で作られた変性剤を用いたブレンドは、４以
°Ｆの値と比較して１４より大きい値のような良好なニ
ットライン衝撃強度を与える。

実施例　２７ ［’ＥＰｓＹＮ　５５　Ｊ　（商標）をツウイン・スク
リーー押出機（ウニルナ−・アント５・フライダラー社
ＺＳＫ　−３０、１２バレル）中に４．６ポンド／時で
供給した。グリシジルメタクリレ−）　７２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルイルオキシ）ヘキサンの
１０７１混合物を上記押呂機のバレル３に０．３８５ポ
ンド／時の速度で供給した。押出物を水浴中で冷却し、
そしてにレット化した。ペレットの性質は下記の通りで
あった。ＤＯＧ　５．８６．グラフト効率８２％、ゲル
１７％。ペレット（２０％　）　　をポリブチレンチレ
フｐ　ｖ　−ト（ＶＡＬＯＸ　−３１５；　８０％）と
ブレ７ト”Ｌ、、押出及び射出成形して物理的性質試験
片とした。

物理的性質は：引張強度４３９０　ｐｓｉ＋伸率４３％
２曲げモジュラス２１０．１３０　ｐｓｉ＋　ロックウ
ェル硬度Ｒ９６，ノツチ付きアイゾツト衝撃強度５℃で
１５．４フイート・ポンド９フインチ、　　−２０”Ｃ
で４．６フイート・ボンド／インチ、ノツチ無しニット
ライン何重強度１３０フィート・ボンド／インチであっ
た。

実施例　２８ 実施例１と同様であったが、ゴム及びモノマー／開始剤
の供給速度をそれぞれ６．０及び０．２１４ポンド／時
とした。ペレットの性質は、ＤＯＧ　２．５　。

グラフト効率７９チ、ゲル１２壬であった。ＶＡＬＯＸ
３１５とのブレンドの物理的性質は、引張強度４０３０
ｐｓｉ、　　伸率５０チ８曲げモジュラス１９４，６０
０　ｐｓｉ。

ノツチ付きアイゾツト衝撃強度３．８フイート・ボンド
／インチチ（２５℃）であった。

実施例　２９ ベース（基本）のゴムは実施例１のＥＰＤＭであった。

ゴム供給速度は、２００℃のバレル温度及び１５０ｒｐ
ｍのスクリュー速度で運転しているウニルナ−・アント
９・７ライドラ−ＺＳＫツウインスクリユー押出機に対
して、６．６ポンド／時であった。ダリシジルメタクリ
レートモノマー及び２．５−ジメチル−２，５−シ（ｔ
−７’チルペルオキシ）へキサン開始剤をＥＰＤＭの１
００重量部当りそれぞれ７．６部及び０．３０部の速度
で連続的に供給した。得られた反応生成物のゲル含量は
５％であった。

上記から（ａ）グリシジルメタクリレートの供給量にか
かわりなく、グラフト効率が比較的変化しないこと、（
ｂ）低いＤＯＧ及びゲル含量において衝撃強度の大きな
降下（１５，４から３．８へ）が起ることが判る。

本発明の精神を逸脱することなく、上記の処方及び操作
を変えうろことは明かである。

（外４名） 手続補上書（ｊｉ力 １、事件の表示 平成１年特許願第２１７１．５８号 ２、発明の名称 熱ｉＪ塑性樹脂用のエポキン含有耐衝撃性改変剤３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　コポリマー・ラバー−アンド・ケミカル・コ
ーポレーション ４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁月２番１号新大手
町ビル　２０６区 電話２７０−６６４１〜６６４６ ５、補正命令の日付　　平成　１年１１月２８日　（発
送臼）６、補正の対象 出願人の代表者基を記載した願書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと１種またはそれ以上の炭素数３〜
   １６のモノオレフィンとの共重合により作られた共重合
   体ゴム、及び（ｂ）エチレン、１種またはそれ以上のＣ
   ＿３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィン及びポリエンの共重合
   で作られた共重合体ゴムからなる群から選択されるエラ
   ストマー主鎖重合体；及びエポキシ官能性を有する遊離
   ラジカル重合性モノマーを；過酸化物触媒の存在下に、
   高温度で塊状反応させた生成物であって、５％より高い
   ゲル含量、１０００個の炭素原子当り２．５〜１３．０
   のエポキシ官能価及び少なくとも２．５％のグラフト度
   を有する該反応生成物からなり、熱可塑性樹脂中に分散
   されたときにその熱可塑性樹脂の耐衝撃性及びニットラ
   イン強度を改善する改変剤。 ２、塊状反応生成物が７〜６５％のゲル含量を有する請
   求項１記載の改変剤。 ３、主鎖ゴムは１０００個の炭素原子当り２〜２０個の
   炭素−炭素二重結合を含む請求項１記載の改変剤。 ４、エポキシ官能性モノマーは、一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ I （Ｒ＾３は水素またはメチルであり、Ｒ＾２は水素また
   はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿０アルキレンである） を有する、請求項１記載の改変剤。 ５、モノマーはグリシジルアクリレートまたはグリシジ
   ルメタクリレートである請求項１記載の改変剤。 ６、（ｂ）共重合体ゴムは、エチレン、プロピレン及び
   ５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合体である請
   求項１記載の改変剤。 ７、（ａ）共重合体ゴムはエチレンとプロピレンとの共
   重合体である請求項１記載の改変剤。 ８、エチレン及びプロピレンは、１０〜９５モルのエチ
   レン：９５〜５モルのプロピレンの比で結合状態で存在
   する請求項７記載の改変剤。 ９、モノマーは、塊状反応生成物中の１０００個の炭素
   原子当り、２．５〜１３のエポキシ官能価を与える量で
   存在する請求項１記載の改変剤。 １０、過酸化物触媒は、主鎖ゴムの１００重量部当り約
   ０．３〜３．０重量部の範囲内の量で用いられる請求項
   １記載の改変剤。 １１、エチレンと３〜１６個の炭素原子を有する１種ま
   たはそれ以上のモノオレフィンとの共重合で作られた共
   重合体ゴム、及びエチレン、１種またはそれ以上のＣ＿
   ３〜Ｃ＿１＿６モノオレフィン及びポリエンとの共重合
   によって作られた共重合体ゴム、からなる群より選択さ
   れるエラストマー主鎖重合体；及びエポキシ官能性を有
   する遊離ラジカル反応性モノマー；を過酸化物触媒の存
   在下に高温度で塊状反応させ、５％より高いゲル含量、
   １０００個の炭素原子当り２．５〜１３．０のエポキシ
   官能価及び少なくとも２．５％のグラフト度を有する反
   応生成物を生成させることからなる、熱可塑性樹脂と混
   合してその熱可塑性樹脂の耐衝撃性及びニットライン強
   度を改善するための変性剤を製造する方法。 １２、各成分を溶融処理装置中で単一工程で塊状反応さ
   せる請求項１１記載の方法。 １３、塊状反応を３５０〜５５０°Ｆの温度で実施する
   請求項１１記載の方法。 １４、主鎖ゴムは１０００個の炭素原子当り２〜２０個
   の炭素−炭素二重結合を含む請求項１１記載の方法。 １５、反応生成物のゲル含量が７〜６５％である請求項
   １１記載の方法。 １６、反応生成物が１０００個の炭素原子当り２．５〜
   １３．０のエポキシ官能価を有する請求項１１記載の方
   法。 １７、モノマーがアルファ・ベータエチレン不飽和化合
   物である請求項１１記載の方法。 １８、モノマーがグリシジルアクリレートまたはメリシ
   ジルメタクリレートである請求項１７記載の方法。 １９、モノマーが主鎖ゴムの０．１〜３．０重量％の量
   で存在する請求項１１記載の方法。 ２０、グラフト度が２．５〜８の範囲内である請求項１
   記載の変性剤。 ２１、グラフト度が２．５〜８の範囲内である請求項１
   １記載の方法。 ２２、過酸化物触媒を主鎖ゴム１００重量部当り約０．
   ３〜３．０重量部の量で使用する請求項１１記載の方法
   。