JPH02283707A - 熱可塑性樹脂用エポキシ含有耐衝撃性改良剤 - Google Patents
熱可塑性樹脂用エポキシ含有耐衝撃性改良剤Info
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Landscapes
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性樹脂用の改良剤に関する。
更に詳細には、本発明は、熱可塑性樹脂用の改良剤とし
て使用するためのエポキシ官能基化されたエラストマー
材料に関する。
て使用するためのエポキシ官能基化されたエラストマー
材料に関する。
通常の熱可塑性樹脂、即ち、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の樹脂
は、成形物品として使用するのに適するようにした優れ
た組み合わせ特性を有する。
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の樹脂
は、成形物品として使用するのに適するようにした優れ
た組み合わせ特性を有する。
このような樹脂は、概して、数ある特性のなかで、良好
な伸び、良好な引張強さ及び良好な耐衝撃特性を示す。
な伸び、良好な引張強さ及び良好な耐衝撃特性を示す。
しかし、このような樹脂は切欠き脆性であり、亀裂生長
反応に抵抗性が弱く、ニットラインにおける弱さのため
に衝撃時に脆性破損をもたらすと広く認識されている。
反応に抵抗性が弱く、ニットラインにおける弱さのため
に衝撃時に脆性破損をもたらすと広く認識されている。
これらの欠点は、その他の優れた物理特性のスペクトル
にかかわらず、かかる樹脂から成形される物品の何月性
を大きくM@する。
にかかわらず、かかる樹脂から成形される物品の何月性
を大きくM@する。
切欠き脆性の改良、ニットライン強さ及び熱可塑性樹脂
の衝撃時の脆性破損の防止が、重要な研究と開発の主題
であった。一般に、この問題は、その他の特性に影響を
実質的に及ぼさないで切欠き脆性を改良する添加剤の、
熱可塑性樹脂への添加若しくは混合に向けられている。
の衝撃時の脆性破損の防止が、重要な研究と開発の主題
であった。一般に、この問題は、その他の特性に影響を
実質的に及ぼさないで切欠き脆性を改良する添加剤の、
熱可塑性樹脂への添加若しくは混合に向けられている。
かかる添加剤の殆ど共通の種類は、ゴム様若しくはエラ
ストマー材料、例えば、エチレン−プロピレンコポリマ
ー (EPM) 、又はエチレン−プロピレン−ポリエ
ンターポリマー(EPDM)(これらは熱可塑性樹脂全
体にわたって分散された離散粒子を形成する)等である
。しかし、かかるゴム様若しくはエラストマー材料応(
これらと多くの熱可塑性樹脂との間の相対的な不相容性
の理由のため、これらのゴム様若しくはエラストマー材
料の添加では、所望の改良程度にまで到達していない。
ストマー材料、例えば、エチレン−プロピレンコポリマ
ー (EPM) 、又はエチレン−プロピレン−ポリエ
ンターポリマー(EPDM)(これらは熱可塑性樹脂全
体にわたって分散された離散粒子を形成する)等である
。しかし、かかるゴム様若しくはエラストマー材料応(
これらと多くの熱可塑性樹脂との間の相対的な不相容性
の理由のため、これらのゴム様若しくはエラストマー材
料の添加では、所望の改良程度にまで到達していない。
ゴム様若しくはエラストマー材料を改良し、熱可塑性樹
脂に接着する部位を与え、従って、相容性を増加させる
ことにより、この問題を克服し、ゴム様若しく(士エラ
ストマー材料と熱可塑性樹脂との間の相容性を増加させ
る試みがなされた。
脂に接着する部位を与え、従って、相容性を増加させる
ことにより、この問題を克服し、ゴム様若しく(士エラ
ストマー材料と熱可塑性樹脂との間の相容性を増加させ
る試みがなされた。
コープ氏の米国特許第3,435,093号明細書は、
ポリエチレンテレフタレート及び式R−CH−CH1(
式中、Rは水素(エチレン)又は1〜3個の炭素原子の
アルキル基(プロピレン−ペンテン)である)のαオレ
フィンのイオン性炭化水素コポリマーと3〜5個の炭素
原子含有a−βエチレン性不飽和カルボン酸とのブレン
ドを開示する。このコープ氏の特許明細書は、以下で明
らかになるように、本明細書中に開示されている発明の
実際に使用される添加剤の成分を教示も示唆もしていな
い。
ポリエチレンテレフタレート及び式R−CH−CH1(
式中、Rは水素(エチレン)又は1〜3個の炭素原子の
アルキル基(プロピレン−ペンテン)である)のαオレ
フィンのイオン性炭化水素コポリマーと3〜5個の炭素
原子含有a−βエチレン性不飽和カルボン酸とのブレン
ドを開示する。このコープ氏の特許明細書は、以下で明
らかになるように、本明細書中に開示されている発明の
実際に使用される添加剤の成分を教示も示唆もしていな
い。
1979年10月30日発行の、ニブシュタイン氏の米
国特許第4.IN、09号明細書では、この問題を直面
させた。ニブシュタイン氏の特許明細書は、ポリエステ
ル及びポリカーボネート樹脂の強靭性と耐衝撃強度を改
良するI;めの添加剤として使用するために、無数の材
料とそれらの組み合わせを列挙することによりあらゆる
角度から論じようとして 5r(らか混乱している。ニ
ブシュタイン氏の特許明細書では、応力は、コポリマー
添加剤の粒径及び引張モジュラスに重要性が置かれてい
る。ニブシュタイン氏は、多数の材料の中からエチレン
−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレンポリ
エンターポリマーの使用並びにa−βエチレン性不飽和
カルボン酸及びジカルボン酸及び無水物のマトリックス
樹脂に接着する部位を与える改良剤としての使用を意図
しているが、ニブシュタイン氏の特許明細書は、以下に
指摘しようとしているような、本発明の概念を認識して
いない。
国特許第4.IN、09号明細書では、この問題を直面
させた。ニブシュタイン氏の特許明細書は、ポリエステ
ル及びポリカーボネート樹脂の強靭性と耐衝撃強度を改
良するI;めの添加剤として使用するために、無数の材
料とそれらの組み合わせを列挙することによりあらゆる
角度から論じようとして 5r(らか混乱している。ニ
ブシュタイン氏の特許明細書では、応力は、コポリマー
添加剤の粒径及び引張モジュラスに重要性が置かれてい
る。ニブシュタイン氏は、多数の材料の中からエチレン
−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレンポリ
エンターポリマーの使用並びにa−βエチレン性不飽和
カルボン酸及びジカルボン酸及び無水物のマトリックス
樹脂に接着する部位を与える改良剤としての使用を意図
しているが、ニブシュタイン氏の特許明細書は、以下に
指摘しようとしているような、本発明の概念を認識して
いない。
次の関連する従来技術特許を参照する:即ち、米国特許
第3o(fu号明細書(1975年5月27日発行)及
び米国特許第4,026,967号明細書(フレックス
マン等、1977年5月31日発行)である。これらの
特許明細書は、この発明の改良剤の架橋の種類を避ける
ことを試みており、本明細書中で開示する改良剤の、ゲ
ル含量、エポキシド官能性及びグラフト度の観点からの
特性の点で、更に不完全であ−る。そんなに関連してい
ないけれども、次の特許明細書が上述のものに含まれる
かもしれない:即ち、米国特許第3.88440号、第
3゜274.289号、第3,484,403号、第3
.80,194号、第4,017.557号、第4,1
47,740号、第4,346,194号、第3,37
6゜182号各明細書及び日本特許第45−30943
号明細書である。
第3o(fu号明細書(1975年5月27日発行)及
び米国特許第4,026,967号明細書(フレックス
マン等、1977年5月31日発行)である。これらの
特許明細書は、この発明の改良剤の架橋の種類を避ける
ことを試みており、本明細書中で開示する改良剤の、ゲ
ル含量、エポキシド官能性及びグラフト度の観点からの
特性の点で、更に不完全であ−る。そんなに関連してい
ないけれども、次の特許明細書が上述のものに含まれる
かもしれない:即ち、米国特許第3.88440号、第
3゜274.289号、第3,484,403号、第3
.80,194号、第4,017.557号、第4,1
47,740号、第4,346,194号、第3,37
6゜182号各明細書及び日本特許第45−30943
号明細書である。
簡単に述べると、本発明の概念は、熱可塑性マトリック
ス樹脂の耐衝撃性及びニットライン強さを改良するため
の改良剤を包含し、該改良剤はマトリックス樹脂中に分
散されるために混合される。
ス樹脂の耐衝撃性及びニットライン強さを改良するため
の改良剤を包含し、該改良剤はマトリックス樹脂中に分
散されるために混合される。
本発明の実際では、改良剤は、エポキシド官能性を有す
る。遊離基重合性モノマーと反応したエチレン−モノ−
オレフィン主鎖ゴム(EPM)及び/又はエチレン−モ
ノ−オレフィン共重合体を包含し、この反応は、過酸化
物触媒の存在下で、塊状で高温で実施する。反応生成物
は、5〜100%、好ましくは、7〜65%のゲル含量
、1000個の炭素原子当たり2.5を超え約13まで
のエポキシ官能性及び2.5〜8%のグラフト度により
特徴付けられるー。
る。遊離基重合性モノマーと反応したエチレン−モノ−
オレフィン主鎖ゴム(EPM)及び/又はエチレン−モ
ノ−オレフィン共重合体を包含し、この反応は、過酸化
物触媒の存在下で、塊状で高温で実施する。反応生成物
は、5〜100%、好ましくは、7〜65%のゲル含量
、1000個の炭素原子当たり2.5を超え約13まで
のエポキシ官能性及び2.5〜8%のグラフト度により
特徴付けられるー。
反応を、塊状で、高温で、過酸化物触媒の存在下で実施
すると、前述した特徴をもつ改良剤が、エチレンと一種
以上のC1〜C1,七ノーオレフィン、好ましくはプロ
ピレン(EPM)との共重合により形成される主鎖を有
して、又は、好ましくは、エチレン、一種以上のC1〜
C1lモノ−オレフィン、好ましくはプロピレン、及び
一種以上のポリエン(EPDM)の共重合により形成さ
れるゴムを有して生成できる。本発明の実際では、EP
DM成分を全部又は一部、EPMゴムと置き換えること
ができる。
すると、前述した特徴をもつ改良剤が、エチレンと一種
以上のC1〜C1,七ノーオレフィン、好ましくはプロ
ピレン(EPM)との共重合により形成される主鎖を有
して、又は、好ましくは、エチレン、一種以上のC1〜
C1lモノ−オレフィン、好ましくはプロピレン、及び
一種以上のポリエン(EPDM)の共重合により形成さ
れるゴムを有して生成できる。本発明の実際では、EP
DM成分を全部又は一部、EPMゴムと置き換えること
ができる。
コポリ・マーゴムとしで、溶媒溶液中で、チグラー型触
媒の存在下ミエチレン及び一種以上のモノ−オレフィン
、好ましくは、プロピレン(しかし、1−ブテン、1−
ペンテン又はC1〜CtZのその他の七ノーオレフィン
を含んでもよい)の共重合により形成されるエチレン−
モノ−オレフィン、そして、好ましくは、エチレン−プ
ロピレン−コポリマー(EPM)ゴムを使用できる。エ
チレン対プロピレン音しくはその他のC3〜C1□モノ
−オレフィンの比は、10〜95モルのエチレン対90
〜5モルのプロピレン若しくはその他の七ノーオレフィ
ンに及ぶことができる。エチレン対プロピレン若しくは
その他の七ノーオレフィンの好適な範囲は、45〜75
モルのエチレン対55〜25モルのプロピレン若しくは
その他の七ノーオレフィンである。
媒の存在下ミエチレン及び一種以上のモノ−オレフィン
、好ましくは、プロピレン(しかし、1−ブテン、1−
ペンテン又はC1〜CtZのその他の七ノーオレフィン
を含んでもよい)の共重合により形成されるエチレン−
モノ−オレフィン、そして、好ましくは、エチレン−プ
ロピレン−コポリマー(EPM)ゴムを使用できる。エ
チレン対プロピレン音しくはその他のC3〜C1□モノ
−オレフィンの比は、10〜95モルのエチレン対90
〜5モルのプロピレン若しくはその他の七ノーオレフィ
ンに及ぶことができる。エチレン対プロピレン若しくは
その他の七ノーオレフィンの好適な範囲は、45〜75
モルのエチレン対55〜25モルのプロピレン若しくは
その他の七ノーオレフィンである。
共重合体ゴムの製造では、複数の炭素−炭素結合を含有
するポリエンモノマーを、4〜20個の炭素原子を含有
する開鎖ポリ不飽和炭化水素を含有スる、エチレン−モ
ノ−オレフィン−ポリエンターポリマーの製造の第三の
モノマーとして使用するために従来技術に開示されてい
るようなもの、例えば、1,4−へキサジエン、モノサ
イクリックポリエン及びポリサイクリックポリエン等か
ら選択できる。ポリ不飽和ブリッジ環化合物又はハロゲ
ン化ブリッジ環炭化水素が好ましい。かかるブリッジ環
炭化水素の例には、ビシクロ(2゜2、l)へブタンの
ポリ不飽和誘導体等(少なくとも1個の二重結合がブリ
ッジ環の一つに存在する)があり、例えば、ジシクロ−
ペンタジェン、ビシクロ(2,2,1)へブタ−2,5
−ジエン、アルキリデンノルボルネン、そして、特に、
5−アルキリデン−2−ノルボルネン 基は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素
原子を含有する)、アルケニルノルボルネン、そして、
特に5−アルケニル−2−ノルボルネン(アルケニル基
は約3〜20個の炭素原子、好ましくは、3〜10個の
炭素原子を含有する)がある。その他のブリッジ環炭化
水素には、ビシクロ(3,2.1)オクタンによって表
されるビシクロ(2,2.2)オクタンのポリ不飽和誘
導体、ビシクロ(3,3.1)ノナンのポリ不飽和誘導
体、及びビシクロ(3,2.2)ノナンのポリ不飽和誘
導体等がある。
するポリエンモノマーを、4〜20個の炭素原子を含有
する開鎖ポリ不飽和炭化水素を含有スる、エチレン−モ
ノ−オレフィン−ポリエンターポリマーの製造の第三の
モノマーとして使用するために従来技術に開示されてい
るようなもの、例えば、1,4−へキサジエン、モノサ
イクリックポリエン及びポリサイクリックポリエン等か
ら選択できる。ポリ不飽和ブリッジ環化合物又はハロゲ
ン化ブリッジ環炭化水素が好ましい。かかるブリッジ環
炭化水素の例には、ビシクロ(2゜2、l)へブタンの
ポリ不飽和誘導体等(少なくとも1個の二重結合がブリ
ッジ環の一つに存在する)があり、例えば、ジシクロ−
ペンタジェン、ビシクロ(2,2,1)へブタ−2,5
−ジエン、アルキリデンノルボルネン、そして、特に、
5−アルキリデン−2−ノルボルネン 基は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素
原子を含有する)、アルケニルノルボルネン、そして、
特に5−アルケニル−2−ノルボルネン(アルケニル基
は約3〜20個の炭素原子、好ましくは、3〜10個の
炭素原子を含有する)がある。その他のブリッジ環炭化
水素には、ビシクロ(3,2.1)オクタンによって表
されるビシクロ(2,2.2)オクタンのポリ不飽和誘
導体、ビシクロ(3,3.1)ノナンのポリ不飽和誘導
体、及びビシクロ(3,2.2)ノナンのポリ不飽和誘
導体等がある。
好適なブリッジ環化合物の特定の例には、5メチレン−
2−ノルボルネン、5−エチリデン2−ノルボルネン、
5−n−7”ロピリデンー2ノルボルネン、5−イソブ
チリデン−2−ノルボルネン、S−n−ブチリデン−2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、例えば、5−
(2−メチル−2−ブテニル)−2−ノルボルネン若し
くは5−(3−メチル−2−ブテニル)−ノルボルネン
等のメチルブテニルノルボルネン、及び5−(35−ジ
メチル−4−へキセニル)−2−ノルボルネン等がある
。5−エチリデン−2−ノルボルネンから調製されるエ
ラストマーは顕著な特性として一層好適であり、多くの
普通でない予期されない結果をもたらす。
2−ノルボルネン、5−エチリデン2−ノルボルネン、
5−n−7”ロピリデンー2ノルボルネン、5−イソブ
チリデン−2−ノルボルネン、S−n−ブチリデン−2
−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、例えば、5−
(2−メチル−2−ブテニル)−2−ノルボルネン若し
くは5−(3−メチル−2−ブテニル)−ノルボルネン
等のメチルブテニルノルボルネン、及び5−(35−ジ
メチル−4−へキセニル)−2−ノルボルネン等がある
。5−エチリデン−2−ノルボルネンから調製されるエ
ラストマーは顕著な特性として一層好適であり、多くの
普通でない予期されない結果をもたらす。
EPDM主鎖ゴムは、主鎖中に化学的に結合されている
エチレン対プロピレン若しくはその他のC,〜Cllモ
ノー牙レフインのモル比を、95:10乃至5:90の
エチレン二ズロビレンの間で、好ましくは、70:30
乃至55:45のエチレン:プロピレンの間で変動して
含有してもよい。
エチレン対プロピレン若しくはその他のC,〜Cllモ
ノー牙レフインのモル比を、95:10乃至5:90の
エチレン二ズロビレンの間で、好ましくは、70:30
乃至55:45のエチレン:プロピレンの間で変動して
含有してもよい。
ポリエン若しくは置換ポリエンは、0.1乃至10モル
%、好ましくは0.3乃至1モル%の量で主鎖中に化学
的に結合されていてもよい。主鎖ゴム中の不飽和度は、
ポリマー鎖中の1000炭素原子当たり2〜20個の二
重結合の範囲に及んでもよい。
%、好ましくは0.3乃至1モル%の量で主鎖中に化学
的に結合されていてもよい。主鎖ゴム中の不飽和度は、
ポリマー鎖中の1000炭素原子当たり2〜20個の二
重結合の範囲に及んでもよい。
ゴム成分の製造のための重合反応を、溶媒媒質中の触媒
の存在下で実施する。重合用溶媒は、反応条件下で液状
であるいずれの適当な不活性有機溶媒であってもよい。
の存在下で実施する。重合用溶媒は、反応条件下で液状
であるいずれの適当な不活性有機溶媒であってもよい。
満足のいく炭化水素溶媒の例には、5〜8個の炭素原子
をもつ直鎖状パラフィン(しばしば、最も良い結果がヘ
キサンの使用により得られている);芳香族炭化水素、
そして好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエン等ノ単
一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素:並びに上記の
直鎖状パラフィン炭化水素及び芳香族炭化水素の沸点と
ほぼ同様の沸点範囲を有する飽和環状炭化水素、そしで
好ましくは、環の核中に5〜6個の炭素原子を有する飽
和環状炭化水素等がある。選択される溶媒は、前記炭化
水素の一種以上の混合物であってもよく、好ましくは、
ノルマルヘキサンとほぼ同じ沸点範囲を有する、脂肪族
及びナフテン系炭化水素の混合物である。溶媒は、乾燥
しており、重合反応に使用されるチグラー型触媒を妨害
する一物質の無いものである。
をもつ直鎖状パラフィン(しばしば、最も良い結果がヘ
キサンの使用により得られている);芳香族炭化水素、
そして好ましくは、例えば、ベンゼン、トルエン等ノ単
一のベンゼン核を有する芳香族炭化水素:並びに上記の
直鎖状パラフィン炭化水素及び芳香族炭化水素の沸点と
ほぼ同様の沸点範囲を有する飽和環状炭化水素、そしで
好ましくは、環の核中に5〜6個の炭素原子を有する飽
和環状炭化水素等がある。選択される溶媒は、前記炭化
水素の一種以上の混合物であってもよく、好ましくは、
ノルマルヘキサンとほぼ同じ沸点範囲を有する、脂肪族
及びナフテン系炭化水素の混合物である。溶媒は、乾燥
しており、重合反応に使用されるチグラー型触媒を妨害
する一物質の無いものである。
共重合は、従来技術で周知の種類のチグラー触媒の存在
下で実施する。かかるチグラー型触媒は、米国特許第2
,933,00号;第3,093,620号;第3,0
93゜621号;第3,211,709号及び第3.I
N、115号各明細書等の多くの特許明細書に開示され
ている。チグラー触媒の例には、例えば、ハロゲン化チ
タニウム、ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化クロム
等のメンデレーフの元素周期律システムの第rV−a。
下で実施する。かかるチグラー型触媒は、米国特許第2
,933,00号;第3,093,620号;第3,0
93゜621号;第3,211,709号及び第3.I
N、115号各明細書等の多くの特許明細書に開示され
ている。チグラー触媒の例には、例えば、ハロゲン化チ
タニウム、ハロゲン化バナジウム及びハロゲン化クロム
等のメンデレーフの元素周期律システムの第rV−a。
V−a、Vl−a及び■−a族の重金属の化合物と、例
えば、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化アル
キルアルミニウム(アルキル基は1〜20個の炭素原子
、好ましくは、1〜4個の炭素原子を含有する)等め少
なくとも一個の炭素−金属結合を含む、メンデレー7の
周期律システムの第1、■又は■族の金属の有機金属化
合物とを接触させることにより調製された金属有機配位
触媒等がある。
えば、トリアルキルアルミニウム、及びハロゲン化アル
キルアルミニウム(アルキル基は1〜20個の炭素原子
、好ましくは、1〜4個の炭素原子を含有する)等め少
なくとも一個の炭素−金属結合を含む、メンデレー7の
周期律システムの第1、■又は■族の金属の有機金属化
合物とを接触させることにより調製された金属有機配位
触媒等がある。
好適なチグラー触媒は、バナジウム化合物及びハロゲン
化アルキルアルミニウムから調製される。
化アルキルアルミニウムから調製される。
適切なバナジウム化合物の例には、三塩化バナジウム、
四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、アセチルア
セトネートバナジウム等がある。特に好適な活性化剤に
は、米国特許第3,113,115号明細書記載の一般
式RIAICI!及びR,AlCl並びに一般式R3A
l IC1s (式中、Rはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル又はイソブチルである)の相当するセスキク
ロリドを有するアルキルアルミニウム塩化物等がある。
四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、アセチルア
セトネートバナジウム等がある。特に好適な活性化剤に
は、米国特許第3,113,115号明細書記載の一般
式RIAICI!及びR,AlCl並びに一般式R3A
l IC1s (式中、Rはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル又はイソブチルである)の相当するセスキク
ロリドを有するアルキルアルミニウム塩化物等がある。
触媒系では、アルミニウム化合物とバナジウム化合物の
アルミニウム対バナジウムモル比は、5/1乃至200
/1の範囲内、そして、好ましくは、15/1乃至60
/lの範囲内であり、最も良い結果は40のアルミニウ
ム対1のバナジウムで得られる。これらと同じ比が、バ
ナジウム化合物をその他の重金属に置換し、アルミニウ
ム化合物をその他の第1.II及び■族の有機金属化合
物に置換されているその他の相当する化合物に関して適
用される。メチル又はエチルセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキクロリド及びオキシ塩化バナ
ジウムから調製される一触媒は、5〜300モルのアル
ミニウム当たり1モルのオキシ塩化バナジウムの割合が
好ましく、より好ましくは、15〜60モルのアルミニ
ウム当たり1モルのオキシ塩化バナジウムであり、バナ
ジウム1モル当たり40モルのアルミニウムが最適の結
果を得る。
アルミニウム対バナジウムモル比は、5/1乃至200
/1の範囲内、そして、好ましくは、15/1乃至60
/lの範囲内であり、最も良い結果は40のアルミニウ
ム対1のバナジウムで得られる。これらと同じ比が、バ
ナジウム化合物をその他の重金属に置換し、アルミニウ
ム化合物をその他の第1.II及び■族の有機金属化合
物に置換されているその他の相当する化合物に関して適
用される。メチル又はエチルセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキクロリド及びオキシ塩化バナ
ジウムから調製される一触媒は、5〜300モルのアル
ミニウム当たり1モルのオキシ塩化バナジウムの割合が
好ましく、より好ましくは、15〜60モルのアルミニ
ウム当たり1モルのオキシ塩化バナジウムであり、バナ
ジウム1モル当たり40モルのアルミニウムが最適の結
果を得る。
重合は、外の雰囲気と閉ざされt;反応容器中で連続ベ
ースで実施し、反応容器は、攪拌機、冷却手段並びにモ
ノマー、触媒及び促進剤を含む反応成分を連続的に供給
するための導入手段とエラストマーを含有する溶液を連
続的に抜き取る導出手段を備えており、触媒は、触媒不
活剤の添加により失活させる。
ースで実施し、反応容器は、攪拌機、冷却手段並びにモ
ノマー、触媒及び促進剤を含む反応成分を連続的に供給
するための導入手段とエラストマーを含有する溶液を連
続的に抜き取る導出手段を備えており、触媒は、触媒不
活剤の添加により失活させる。
EPMとEPDMポリマーの製造は周知であり、とりわ
け、米国特許第2,933,480号;第3,093,
621号:第3,211,709号;第3,646,1
68号;第3,790,519号;第3.04,993
号;第3494.999号及び第4,059,654号
各明細書等に詳細に記述されている。
け、米国特許第2,933,480号;第3,093,
621号:第3,211,709号;第3,646,1
68号;第3,790,519号;第3.04,993
号;第3494.999号及び第4,059,654号
各明細書等に詳細に記述されている。
エポキシ官能基は、一般式:
(式中 R3は水素又はメチルであり、R2は水素又は
1〜約6個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
R1は1〜10個の炭素原子を有するアルキレンである
。)の−価の化合物として記述できる。好ましくは R
1はメチレンで、1)))、R”は水素であり、R′は
水素、即ちグリシジルである。式■の上記のエポキシ官
能基は、モノマーのa−βエチレン性不飽和部位に、炭
素−炭素を含むあらゆる数の有機基を介して、アミド基
を介して、エーテル結合を介して、又はエステル結合を
介して結合されてもよい。適当なエポキシ官能性グラフ
トモノマーは、不飽和アルコールのグリシジルエーテル
(即ち、アリル−グリシジルエーテル、メタアリル−グ
リシジルエーテル);不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル(即ち、グリシジル−2−エチルアクリレート、
グリシジル−2−グロビルアクリレート):アルケニル
フェノールのグリシジルエーテル(即ち、インプロベニ
ルフェニルーグリーシジルエーテル);エポキシカルボ
ン酸のビニル及びアリルエステル、エポキシ化したオレ
イン酸のビニルエステル等である。ここでグラフトモノ
マーとして好ましいものは、グリシジルメタクリレ−)
(GMA)である。
1〜約6個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
R1は1〜10個の炭素原子を有するアルキレンである
。)の−価の化合物として記述できる。好ましくは R
1はメチレンで、1)))、R”は水素であり、R′は
水素、即ちグリシジルである。式■の上記のエポキシ官
能基は、モノマーのa−βエチレン性不飽和部位に、炭
素−炭素を含むあらゆる数の有機基を介して、アミド基
を介して、エーテル結合を介して、又はエステル結合を
介して結合されてもよい。適当なエポキシ官能性グラフ
トモノマーは、不飽和アルコールのグリシジルエーテル
(即ち、アリル−グリシジルエーテル、メタアリル−グ
リシジルエーテル);不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル(即ち、グリシジル−2−エチルアクリレート、
グリシジル−2−グロビルアクリレート):アルケニル
フェノールのグリシジルエーテル(即ち、インプロベニ
ルフェニルーグリーシジルエーテル);エポキシカルボ
ン酸のビニル及びアリルエステル、エポキシ化したオレ
イン酸のビニルエステル等である。ここでグラフトモノ
マーとして好ましいものは、グリシジルメタクリレ−)
(GMA)である。
勿論、共重合反応工程により形成される鎖は、ホモポリ
マーである必要性はないか、又は、完全にエポキシ官能
性グラフトモノマーのものである必要性もない。例えば
、上記のエポキシ官能性グラフトモノマーの組み合わせ
物を、他のα−βエチレン性不飽和炭化水素のようなも
のとの組み合わせ物と同様使用できる。コモノマーとし
て使用するために適切な前記J−βエチレン性不飽和炭
化水素の他のものは、アリル化合物、アクリレート及び
アルキルアクリレート、メタクリレート及びアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、スチレン並びにハロゲン化ビニルを含むアルク−1−
エンである。かかるコモノマーの特に有用なものに、グ
リシジルアクリレート及びメチルメタクリレートである
。
マーである必要性はないか、又は、完全にエポキシ官能
性グラフトモノマーのものである必要性もない。例えば
、上記のエポキシ官能性グラフトモノマーの組み合わせ
物を、他のα−βエチレン性不飽和炭化水素のようなも
のとの組み合わせ物と同様使用できる。コモノマーとし
て使用するために適切な前記J−βエチレン性不飽和炭
化水素の他のものは、アリル化合物、アクリレート及び
アルキルアクリレート、メタクリレート及びアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、スチレン並びにハロゲン化ビニルを含むアルク−1−
エンである。かかるコモノマーの特に有用なものに、グ
リシジルアクリレート及びメチルメタクリレートである
。
エラストマー物質のゲル含量を重合中又は後続の工程で
、約5重量%よりも大きい値、より好ましくは、約10
重量%よりも大きい値を達成するように制御することが
、本発明に対して重要である。ゲル含量は、約100重
量%までに及んでもよい。
、約5重量%よりも大きい値、より好ましくは、約10
重量%よりも大きい値を達成するように制御することが
、本発明に対して重要である。ゲル含量は、約100重
量%までに及んでもよい。
ヘキサン又はトルエン中で抽出後、残留するエラストマ
ー物質の重量%により、ASTM D3616に従っ
て、ゲル含量を測定する。ゲル含量はエラストマー物質
中の架橋度の指標である。当技術の熟達音速は、架橋度
、従って、ゲル含量を制御するための種々の方法によく
通じている。架橋反応は、ゴム主鎖−ゴム主鎖直接結合
、エポキシ官能基−エポキシ官能基若しくはエポキシ官
能基−ゴム主鎖、又は第二鎖へのグラフト鎖遊離基の付
着若しくはゴム主鎖へのグラフト鎖遊離基の付着であっ
てもよい。更に、架橋は、上記反応のいずれをも有効に
達成するために架橋剤を添加して達成させてもよい。従
って、ゲル含量を制御するために数工程のいずれかを採
用してもよい。熱老化はゲル含量−を増加させうる。エ
ポキシ官能性モノマーの量の増加は、ゲル含量を増加さ
せうる。
ー物質の重量%により、ASTM D3616に従っ
て、ゲル含量を測定する。ゲル含量はエラストマー物質
中の架橋度の指標である。当技術の熟達音速は、架橋度
、従って、ゲル含量を制御するための種々の方法によく
通じている。架橋反応は、ゴム主鎖−ゴム主鎖直接結合
、エポキシ官能基−エポキシ官能基若しくはエポキシ官
能基−ゴム主鎖、又は第二鎖へのグラフト鎖遊離基の付
着若しくはゴム主鎖へのグラフト鎖遊離基の付着であっ
てもよい。更に、架橋は、上記反応のいずれをも有効に
達成するために架橋剤を添加して達成させてもよい。従
って、ゲル含量を制御するために数工程のいずれかを採
用してもよい。熱老化はゲル含量−を増加させうる。エ
ポキシ官能性モノマーの量の増加は、ゲル含量を増加さ
せうる。
ゴム主鎖中のポリエンモノマーの量の増加は、ゲル含量
を増加させうる。架橋剤の添加は、ゲル含量を増加させ
うる。架橋する傾向の大きい七ツマ−の使用はゲル含量
を増加させ、例えば、グリシジルアクリレートのホモポ
リマーグラフトは、グリシジルメタアクリレートのホモ
ポリマー若しくはグリシジルアクリレートとメチルメタ
アクリレートとのコポリマーよりも一層容易に架橋しう
る。
を増加させうる。架橋剤の添加は、ゲル含量を増加させ
うる。架橋する傾向の大きい七ツマ−の使用はゲル含量
を増加させ、例えば、グリシジルアクリレートのホモポ
リマーグラフトは、グリシジルメタアクリレートのホモ
ポリマー若しくはグリシジルアクリレートとメチルメタ
アクリレートとのコポリマーよりも一層容易に架橋しう
る。
前述したように、エラストマー材料のゲル含量は、約1
00重量%まで及んでもよい。しかし、当技術の熟達者
は、160重量%ゲル含量を相当過ぎても架橋を継続で
きることを容易に理解するであろう。しかし、このよう
な高程度の架橋は、エラストマー材料のゴムの特徴を破
壊し、脆弱な網状ポリマーをもたらすであろう。又、高
程度の局在化した架橋は、エラストマー材料内に脆弱な
領域を作り出し、エラストマー材料のゴム特徴が減少す
るであろう。架橋は、所望のように与えられたゲル含量
を一達成するのに要求される最少量に保つべきである。
00重量%まで及んでもよい。しかし、当技術の熟達者
は、160重量%ゲル含量を相当過ぎても架橋を継続で
きることを容易に理解するであろう。しかし、このよう
な高程度の架橋は、エラストマー材料のゴムの特徴を破
壊し、脆弱な網状ポリマーをもたらすであろう。又、高
程度の局在化した架橋は、エラストマー材料内に脆弱な
領域を作り出し、エラストマー材料のゴム特徴が減少す
るであろう。架橋は、所望のように与えられたゲル含量
を一達成するのに要求される最少量に保つべきである。
更に、かかる架橋は、エラストマー材料全体にわたって
、均一に分散されるべきである。
、均一に分散されるべきである。
反応は、本発明の好適な実施に従って、単一の塊状工程
で行われるが、改良剤を形成する別々の成分を、射出成
形機、バンバリー等の熱処理装置のような熔融処理装置
中で、350〜55’06F。
で行われるが、改良剤を形成する別々の成分を、射出成
形機、バンバリー等の熱処理装置のような熔融処理装置
中で、350〜55’06F。
そして好ましくは400〜450°Fで反応のために合
わせる。これは、成分同士の間で異なる反応を可能にし
、それにより、マトリックス樹脂との最終組み合わせに
おいて一層有効に機能し、それから成形された製品(改
良された特性を有する)を得るのに一層望薫しく均一な
系が得られる。
わせる。これは、成分同士の間で異なる反応を可能にし
、それにより、マトリックス樹脂との最終組み合わせに
おいて一層有効に機能し、それから成形された製品(改
良された特性を有する)を得るのに一層望薫しく均一な
系が得られる。
反応は、例えば、シアル′キル過酸化物、ジクミル過酸
化物、t−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルパーオクタノエート、ジ−t−ブチルバ
ーオキシド、【−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキ゛シト、L−ブチルパーベンゾエート、2
.5−ジメチル−2゜5−ジ((−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、又はアルキルパーオキシエステル、アルキル
過a(tJl、アルキルヒドロパーオキシド、ジアシル
パーオキシド等により表せるような水素引抜できるその
他の遊離基源等の過酸化物触媒の存在下で実施され、該
触媒は、まとめて反応室に入れる。所望程度のゲル含量
を達成するために、不飽和ゴムの少なくとも約0.3重
量%の量で、開始剤を使用することが望ましい。3重量
%を超える開始剤を所望のゲル含量を達成するために使
用できるが、不飽和ゴムの約3重量%を超える範囲を制
限するのが好ましい。より多量の触媒は、反応が耐衝撃
性改良剤の生成のために溶媒中で実施されるとき、ゲル
含量のレベルを達成するのに望ましいが、反応が塊状で
実施されるときは、低レベルの触媒若しくは開始剤で、
所望レベルのゲル含量が達成できる。
化物、t−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルパーオクタノエート、ジ−t−ブチルバ
ーオキシド、【−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキ゛シト、L−ブチルパーベンゾエート、2
.5−ジメチル−2゜5−ジ((−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、又はアルキルパーオキシエステル、アルキル
過a(tJl、アルキルヒドロパーオキシド、ジアシル
パーオキシド等により表せるような水素引抜できるその
他の遊離基源等の過酸化物触媒の存在下で実施され、該
触媒は、まとめて反応室に入れる。所望程度のゲル含量
を達成するために、不飽和ゴムの少なくとも約0.3重
量%の量で、開始剤を使用することが望ましい。3重量
%を超える開始剤を所望のゲル含量を達成するために使
用できるが、不飽和ゴムの約3重量%を超える範囲を制
限するのが好ましい。より多量の触媒は、反応が耐衝撃
性改良剤の生成のために溶媒中で実施されるとき、ゲル
含量のレベルを達成するのに望ましいが、反応が塊状で
実施されるときは、低レベルの触媒若しくは開始剤で、
所望レベルのゲル含量が達成できる。
ゴム成分の0.3重量%未満の触媒量を使用できるが、
しかし、ゲル形成に要求される作用量により、主鎖の望
ましくない程度の分解をもたらす。
しかし、ゲル形成に要求される作用量により、主鎖の望
ましくない程度の分解をもたらす。
本発明による一改良剤は、マトリックス樹脂との混合後
、改良した相容性を享有し、−層均一な製品を与える。
、改良した相容性を享有し、−層均一な製品を与える。
用途において、本発明の改良剤は、熱可塑性ポリマー熔
融体中に物理的に分散され、熱可塑性マトリックス樹脂
若しくはブレンドの連続相中に改良剤の離散粒子を形成
する。少なくとも、耐衝撃強度改良量の改良剤をマトリ
ックス樹脂中に分散させる。一般に、これは、改良剤が
改良材料を含有する給熱可塑性含量100重量部当たり
、少なくとも2重量部を構成することを要求する。マト
リックス樹脂は、転相の点、即ち、エラストマー材料が
連続相となる点までエラストマー材料を含有してもよい
。しかし、改良剤を含む成形用組成物から成形されるの
が硬質物品である場合、成形用組成物は、給熱可塑性含
量100重量部当たり約40重量部以下を含むべきであ
る。分散は、標準的な技術、例えば、適当な高温で、与
えられた熱可塑性マトリックスに対して、単純熔融混合
、乾燥混合及び熔融押出等の技術で、簡単に実施される
。次いで、−得られた混合物を、特定の寸法の熱可塑性
量に成形し、又は、更にフィルム若しくはシート製品に
押出する。
融体中に物理的に分散され、熱可塑性マトリックス樹脂
若しくはブレンドの連続相中に改良剤の離散粒子を形成
する。少なくとも、耐衝撃強度改良量の改良剤をマトリ
ックス樹脂中に分散させる。一般に、これは、改良剤が
改良材料を含有する給熱可塑性含量100重量部当たり
、少なくとも2重量部を構成することを要求する。マト
リックス樹脂は、転相の点、即ち、エラストマー材料が
連続相となる点までエラストマー材料を含有してもよい
。しかし、改良剤を含む成形用組成物から成形されるの
が硬質物品である場合、成形用組成物は、給熱可塑性含
量100重量部当たり約40重量部以下を含むべきであ
る。分散は、標準的な技術、例えば、適当な高温で、与
えられた熱可塑性マトリックスに対して、単純熔融混合
、乾燥混合及び熔融押出等の技術で、簡単に実施される
。次いで、−得られた混合物を、特定の寸法の熱可塑性
量に成形し、又は、更にフィルム若しくはシート製品に
押出する。
本発明の重要な概念は、ポリエステルマトリックス樹脂
とEPDM、メタクリレート及び/又はアクリレート並
びに開始剤との同時反応のために、第四成分として、該
ポリエステルマトリックス樹脂のほんの一部の倉入にあ
り、実施例6〜9に例証されているように、続いてマト
リックス樹脂の残部と混合されるようになっているマス
ターバッチと呼ばれるものを作ることである。少量のポ
リエステル(マトリックス)樹脂が存在しない場合、耐
衝撃性改良剤が凝集する傾向にあり、そのため、耐衝撃
性改良剤をマトリックス樹脂中に均一に分散させるため
のこれらの後続の処理、即ち、取り扱い、秤量及び混合
処理を困難にする。反応に第四成分きしてほんの少しの
ポリエステル樹脂が含入することにより、後続の処理工
程で、−層良好一な取り扱い及び分配のために粒度を容
易に減少させることのできる柔軟な生成物をもたらす。
とEPDM、メタクリレート及び/又はアクリレート並
びに開始剤との同時反応のために、第四成分として、該
ポリエステルマトリックス樹脂のほんの一部の倉入にあ
り、実施例6〜9に例証されているように、続いてマト
リックス樹脂の残部と混合されるようになっているマス
ターバッチと呼ばれるものを作ることである。少量のポ
リエステル(マトリックス)樹脂が存在しない場合、耐
衝撃性改良剤が凝集する傾向にあり、そのため、耐衝撃
性改良剤をマトリックス樹脂中に均一に分散させるため
のこれらの後続の処理、即ち、取り扱い、秤量及び混合
処理を困難にする。反応に第四成分きしてほんの少しの
ポリエステル樹脂が含入することにより、後続の処理工
程で、−層良好一な取り扱い及び分配のために粒度を容
易に減少させることのできる柔軟な生成物をもたらす。
更に、反応0成分として少量のマトリックス樹脂を存在
させることにより、ポリエステルの不存在の場合に起こ
る反応といくらか異なる反応をもたらし、且つ、マトリ
ックス樹脂と一層良好な混合を与え、改良されt;特性
を有する改良熱可塑性組成物を与えることが明らかなマ
スターバッチをもたらす。
させることにより、ポリエステルの不存在の場合に起こ
る反応といくらか異なる反応をもたらし、且つ、マトリ
ックス樹脂と一層良好な混合を与え、改良されt;特性
を有する改良熱可塑性組成物を与えることが明らかなマ
スターバッチをもたらす。
反応が、最終ブレンド品のポリエステル若しくはその他
のマトリックス樹脂成分の総量の10〜80重量%、好
ましくは20〜50重量%の組み合わせで実施すると、
前述した改良を達成できる。
のマトリックス樹脂成分の総量の10〜80重量%、好
ましくは20〜50重量%の組み合わせで実施すると、
前述した改良を達成できる。
反応の第四成分として一部のマトリックス樹脂を含有す
る中間体を、本明細書中でマスターバッチと呼び、該マ
スターバッチと残りのマトリックス樹脂とを混合する。
る中間体を、本明細書中でマスターバッチと呼び、該マ
スターバッチと残りのマトリックス樹脂とを混合する。
不飽和ゴム成分(EPDM)とマトリックス樹脂が、5
0〜80重量部のゴムポリマー対50〜20重量部のマ
トリックス樹脂の重量比、好ましくは、60〜80重量
部のゴムポリマー対40〜20重量部のマトリックス樹
脂の重量比でマスターバッチ中に存在すると、最適の結
果が得ら江る。
0〜80重量部のゴムポリマー対50〜20重量部のマ
トリックス樹脂の重量比、好ましくは、60〜80重量
部のゴムポリマー対40〜20重量部のマトリックス樹
脂の重量比でマスターバッチ中に存在すると、最適の結
果が得ら江る。
本発明でマスターバッチ又はマトリックス樹脂として使
用するための適切な熱可塑性樹脂に、エポキシ樹脂、ポ
リオレフィン、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミド等及びそれらのブレンドがある。エラストマー材料
/熱可塑性樹脂ブレンド中に、エラストマー材料のエポ
キシ官能基とマトリックス樹脂又は濃厚樹脂のヒドロキ
シ、カルボキシ、若しくはアミン官能基(それらの反応
性誘導体、即ち、エステル、塩、エーテル等を含む)と
の接着反応生成物が存在してもよいことを意図している
。マトリックス樹脂及び特にマスターバッチが、接着反
応を可能にする、末端若しくは中間調のヒドロキシ、カ
ルボキシ、若しくはアミン官能基(反応性ヒドロキシ若
しくはカルボキシ誘導体を含む)を有することが好まし
い。従って、好適なマトリックス樹脂及び特に好適な濃
厚樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル及び7タル酸若しくはフタ
ル酸無水物の末端基を有するポリイミドである。エラス
トマー材料の第二のマトリックス樹脂への相容性を増加
させるために、ヒドロキシ又はカルボキシ官能基を有す
る濃厚樹脂を使用できる(該濃厚物がエラストマー材料
よりもマトリックス樹脂とより相容性がある場合)こと
が直ちに明らかとなる。
用するための適切な熱可塑性樹脂に、エポキシ樹脂、ポ
リオレフィン、ポリイミド、ポリアリールエーテル、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリア
ミド等及びそれらのブレンドがある。エラストマー材料
/熱可塑性樹脂ブレンド中に、エラストマー材料のエポ
キシ官能基とマトリックス樹脂又は濃厚樹脂のヒドロキ
シ、カルボキシ、若しくはアミン官能基(それらの反応
性誘導体、即ち、エステル、塩、エーテル等を含む)と
の接着反応生成物が存在してもよいことを意図している
。マトリックス樹脂及び特にマスターバッチが、接着反
応を可能にする、末端若しくは中間調のヒドロキシ、カ
ルボキシ、若しくはアミン官能基(反応性ヒドロキシ若
しくはカルボキシ誘導体を含む)を有することが好まし
い。従って、好適なマトリックス樹脂及び特に好適な濃
厚樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル及び7タル酸若しくはフタ
ル酸無水物の末端基を有するポリイミドである。エラス
トマー材料の第二のマトリックス樹脂への相容性を増加
させるために、ヒドロキシ又はカルボキシ官能基を有す
る濃厚樹脂を使用できる(該濃厚物がエラストマー材料
よりもマトリックス樹脂とより相容性がある場合)こと
が直ちに明らかとなる。
ここで使用に適しているポリエステルは、当業界で公知
の、直鎖状若しくは分枝鎖状飽和ポリエステルのいずれ
でもよい。一般に、ポリエステルには、Ct−Cr。ア
ルキレングリコールから誘導される直鎖状飽和ポリエス
テル、例えば、エチレンクリコール、プbピレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール等、環脂肪族グリコール
、例えば、1.4−シクロヘキサン−ジメタツール、及
びこれらのグリコールのいずれかと一種以上の芳香族ジ
カルボン酸との混合物等がありうる。好ましくは、ポリ
エステルは、公知の方法、例えば、グリコールと後述の
遊離酸若しくはそのハロゲン誘導体とを加熱し、−同様
の処理をすることによる、テレフタル酸単独と若しくは
テレフタル酸及びイソフタル酸とグリコールとの若しく
はグリコールの混合物とのエステルのエステル交換反応
そしてそれに続く重合のような方法、により調製された
ポリ(c l−c mアルキレンテレフタレート)を包
含しうる。これらの方法は、米国特許第2,465,3
19号及び第3,047,539号各明細書に記載され
ている。
の、直鎖状若しくは分枝鎖状飽和ポリエステルのいずれ
でもよい。一般に、ポリエステルには、Ct−Cr。ア
ルキレングリコールから誘導される直鎖状飽和ポリエス
テル、例えば、エチレンクリコール、プbピレングリコ
ール、1.4−ブタンジオール等、環脂肪族グリコール
、例えば、1.4−シクロヘキサン−ジメタツール、及
びこれらのグリコールのいずれかと一種以上の芳香族ジ
カルボン酸との混合物等がありうる。好ましくは、ポリ
エステルは、公知の方法、例えば、グリコールと後述の
遊離酸若しくはそのハロゲン誘導体とを加熱し、−同様
の処理をすることによる、テレフタル酸単独と若しくは
テレフタル酸及びイソフタル酸とグリコールとの若しく
はグリコールの混合物とのエステルのエステル交換反応
そしてそれに続く重合のような方法、により調製された
ポリ(c l−c mアルキレンテレフタレート)を包
含しうる。これらの方法は、米国特許第2,465,3
19号及び第3,047,539号各明細書に記載され
ている。
更に、これらのポリエステル又はコポリエステルの一種
以上のブレンドを使用してもよい。適切なポリ(1,4
−ブチレンテレフタレート)樹脂が、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニーから、VALOX 315 (商
標)なる・商品名で商業的に入手でき、そして、ポリ(
エチレンテレフタレート)tstmモ非常に周知であり
、商業的に豊富に入手できる。
以上のブレンドを使用してもよい。適切なポリ(1,4
−ブチレンテレフタレート)樹脂が、ゼネラル・エレク
トリック・カンパニーから、VALOX 315 (商
標)なる・商品名で商業的に入手でき、そして、ポリ(
エチレンテレフタレート)tstmモ非常に周知であり
、商業的に豊富に入手できる。
本明細書中で使用のために適切なポリカーボネート樹脂
は、二価フェノールと、ホスゲン、ホロホルメート若し
くはカーボネートエステル等のカーボネート前駆物質と
を反応させることにより調製してもよい。典型的には、
かかるポリカーボネートは、式: (式中、Aはポリマー生成反応で使用される二価フェノ
ールの二価の芳香族基である)の反復構造単位を有しう
る。好ましくは、芳香族カーボネートポリマーは、0,
3乃至1.0dl/g(塩化メチレン中で25℃で測定
)の固有粘度を有する。
は、二価フェノールと、ホスゲン、ホロホルメート若し
くはカーボネートエステル等のカーボネート前駆物質と
を反応させることにより調製してもよい。典型的には、
かかるポリカーボネートは、式: (式中、Aはポリマー生成反応で使用される二価フェノ
ールの二価の芳香族基である)の反復構造単位を有しう
る。好ましくは、芳香族カーボネートポリマーは、0,
3乃至1.0dl/g(塩化メチレン中で25℃で測定
)の固有粘度を有する。
二価フェノールとは、芳香族核の炭素原子に各々が結合
している二個のヒドロキシ基を有する単核又は多核芳香
族化合物を意味する。典型的な二価フェノールは、アル
キレン基、エーテル結合若シくは硫黄結合により結合さ
れているビスフェノールでアル。好ましいビスフェノー
ルに、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2゜2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、4.4’−ヒドロキシ−ジフ
ェニルエーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン及びこれらの混合物である。ここで使用する好適な芳
−香族カーポネートは、2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、即チ、ビスフェノールA1から誘
導ホモポリマーである。
している二個のヒドロキシ基を有する単核又は多核芳香
族化合物を意味する。典型的な二価フェノールは、アル
キレン基、エーテル結合若シくは硫黄結合により結合さ
れているビスフェノールでアル。好ましいビスフェノー
ルに、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2゜2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、4.4’−ヒドロキシ−ジフ
ェニルエーテル、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン及びこれらの混合物である。ここで使用する好適な芳
−香族カーポネートは、2.2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、即チ、ビスフェノールA1から誘
導ホモポリマーである。
重合法及びさらに七ツマー成分の開示を含んで、ここで
使用するために適切なポリカルボネートが、米国特許筒
2.90.05号;第3,028,365号;第3,3
34゜154号;第4.Hl、575号;第4,018
,750号及び第4,123゜436号各明細書に記載
されている。
使用するために適切なポリカルボネートが、米国特許筒
2.90.05号;第3,028,365号;第3,3
34゜154号;第4.Hl、575号;第4,018
,750号及び第4,123゜436号各明細書に記載
されている。
本明細書中で、ポリカルボネート樹脂の範囲内に含まれ
るものは、ポリ(エステル−カーボネート)である。前
述した二価フェノール及びカーボネート前駆物質に加え
て、ポリ(エステル−カーボネート)は、例えば、−イ
ソ−若しくはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から
重合して得られる。ポリ(エステル−カーボネート)の
調製が、米国特許筒3,030,331号;第3,16
9.Hl号;第3,207゜3目号;第4.19LOH
号及び第4,156.09号各間細書に記載されている
。
るものは、ポリ(エステル−カーボネート)である。前
述した二価フェノール及びカーボネート前駆物質に加え
て、ポリ(エステル−カーボネート)は、例えば、−イ
ソ−若しくはテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸から
重合して得られる。ポリ(エステル−カーボネート)の
調製が、米国特許筒3,030,331号;第3,16
9.Hl号;第3,207゜3目号;第4.19LOH
号及び第4,156.09号各間細書に記載されている
。
本明細書中で使用するのに適切なものは、ポリフェニレ
ンエーテル化合物でもある。かかる化合物は、一般に、
−触媒の存在下でフェノール化合物の、酸素又は酸素含
有ガスによる酸化的カップリングにより製造され、例え
ば、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニル)エ
ーテル、ポリ(26−ジクロロ−1,4−フェニレン)
エーテル等のホモポリマー及びコポリマーを得る。特に
好マシイポリフエニレンエーテルの系には、酸素エーテ
ル原子に対してオルトの二つの位置にC1〜C4アルキ
ル置換基を有するようなホモポリマー及びコポリマー等
がある。この分類の例証的なものには、ポリ(2,6−
シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6−ジニチルー1゜4−フエ・ニレン)エーテル、ポリ
(2,6−シ7’OL’ルー1.4−″フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−エチル−6−ブロビルー1.4−フ
ェニレン)エーテル等がある。最も好ましいポリフェニ
レンエーテルは、ポリ(2,6−シメチルーl、4−)
ユニしン)エーテルである。
ンエーテル化合物でもある。かかる化合物は、一般に、
−触媒の存在下でフェノール化合物の、酸素又は酸素含
有ガスによる酸化的カップリングにより製造され、例え
ば、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニル)エ
ーテル、ポリ(26−ジクロロ−1,4−フェニレン)
エーテル等のホモポリマー及びコポリマーを得る。特に
好マシイポリフエニレンエーテルの系には、酸素エーテ
ル原子に対してオルトの二つの位置にC1〜C4アルキ
ル置換基を有するようなホモポリマー及びコポリマー等
がある。この分類の例証的なものには、ポリ(2,6−
シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6−ジニチルー1゜4−フエ・ニレン)エーテル、ポリ
(2,6−シ7’OL’ルー1.4−″フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2−エチル−6−ブロビルー1.4−フ
ェニレン)エーテル等がある。最も好ましいポリフェニ
レンエーテルは、ポリ(2,6−シメチルーl、4−)
ユニしン)エーテルである。
ポリフェニレンエーテルは、当業界に周知であり、相当
するフェノール又はその反応性誘導体から、触媒存在下
−及び不存在下のいずれかの処理法により調製してもよ
い。ポリフェニレンエーテルの例とその製造法が、米国
特許筒3,306.$74号;第3.306jTS号;
第3,257,357号;第3.07,351号:第3
゜337.501号及び第3,717,361号各明細
書j:記載c’Fしている。
するフェノール又はその反応性誘導体から、触媒存在下
−及び不存在下のいずれかの処理法により調製してもよ
い。ポリフェニレンエーテルの例とその製造法が、米国
特許筒3,306.$74号;第3.306jTS号;
第3,257,357号;第3.07,351号:第3
゜337.501号及び第3,717,361号各明細
書j:記載c’Fしている。
本明細書中で使用するだめの適切なポリイミドは、二無
水物とジアミンとの反応生成物である。
水物とジアミンとの反応生成物である。
好ましい二無水物は、ビス(芳香族無水物)、特にビス
(芳香族エーテル無水物)である。好ましいジアミンは
、芳香族ジアミンであり、ビス(芳香族アミン)である
。適切なポリイミドとその製造手段は、米国特許筒4’
、024,101号明細書に示されている。
(芳香族エーテル無水物)である。好ましいジアミンは
、芳香族ジアミンであり、ビス(芳香族アミン)である
。適切なポリイミドとその製造手段は、米国特許筒4’
、024,101号明細書に示されている。
耐衝撃性及びニットライン強さにおける著しい改良が、
本発明の耐衝撃性改良剤とポリアミド樹脂とのブレンド
により経験されている。本明細書中で使用されているよ
うに、「ポリアミド樹脂」という用語は、主鎖にカーボ
ンアミド反復基ををし、且つ、2000を超える分子量
を有する総てのポリマーを包含する。ここで使用される
「分子量」は、ポリアミドについての数平均分子量を指
す(70一リー氏著” Pr1ncipils ol
PolymtrChemistry”第273頁、コー
ネル・ユニパーシティ・プレスより1953年に発行参
照)。
本発明の耐衝撃性改良剤とポリアミド樹脂とのブレンド
により経験されている。本明細書中で使用されているよ
うに、「ポリアミド樹脂」という用語は、主鎖にカーボ
ンアミド反復基ををし、且つ、2000を超える分子量
を有する総てのポリマーを包含する。ここで使用される
「分子量」は、ポリアミドについての数平均分子量を指
す(70一リー氏著” Pr1ncipils ol
PolymtrChemistry”第273頁、コー
ネル・ユニパーシティ・プレスより1953年に発行参
照)。
ポリアミド樹脂は、通常、2〜20個の炭素原子を含有
するジカルボン酸又は酸誘導体と、2〜15個の炭素原
子を含有するジアミンとの等モル量の縮合によるか、又
は周知技術に従うラクタム重合により製造される。好適
なポリアミドは、ラクタムを基礎にするもの及び脂肪族
又は芳香族二階で縮合した脂肪族ジアミンを基礎にする
ものがある。この群に含まれるものには、ポリヘキサメ
チレンアジパミド°(ナイロン6.6)、ポリカプロラ
クタム(ナイロン6)、ポリ(ウンデカンアミド)(ナ
イロン11)、ポリへキサメチレンセバカミド(ナイロ
ン6.10)、ポリへキサメチレンイソフタラミド、ポ
リへキサメチレンテレコイン7タラミド、及びこれらの
混合物若しくはこれらのコポリマーがある。
するジカルボン酸又は酸誘導体と、2〜15個の炭素原
子を含有するジアミンとの等モル量の縮合によるか、又
は周知技術に従うラクタム重合により製造される。好適
なポリアミドは、ラクタムを基礎にするもの及び脂肪族
又は芳香族二階で縮合した脂肪族ジアミンを基礎にする
ものがある。この群に含まれるものには、ポリヘキサメ
チレンアジパミド°(ナイロン6.6)、ポリカプロラ
クタム(ナイロン6)、ポリ(ウンデカンアミド)(ナ
イロン11)、ポリへキサメチレンセバカミド(ナイロ
ン6.10)、ポリへキサメチレンイソフタラミド、ポ
リへキサメチレンテレコイン7タラミド、及びこれらの
混合物若しくはこれらのコポリマーがある。
類似のボリア−ミドはアライド・コーポレーションによ
り、商標: C!proo HO2C且つLSM及びI
IATの表示名で市場化されており、またファイヤース
トン・ラバー・カンパニーより、商標: 01−001
(低粘度)後添語H5(熱安定化を意味する)で市場
化されている。
り、商標: C!proo HO2C且つLSM及びI
IATの表示名で市場化されており、またファイヤース
トン・ラバー・カンパニーより、商標: 01−001
(低粘度)後添語H5(熱安定化を意味する)で市場
化されている。
前述したブレンドは、単独で、成形用ペレットとして使
用してもよいし、或はその他のポリマーと混合して使用
してもよく、そして、ガラス繊維、雲母等の充填剤、並
びに顔料、染料、安定剤、可塑剤等を含有してもよい。
用してもよいし、或はその他のポリマーと混合して使用
してもよく、そして、ガラス繊維、雲母等の充填剤、並
びに顔料、染料、安定剤、可塑剤等を含有してもよい。
本発明の重要な特徴は、改良剤を構成する成分を単一の
塊状反応工程で合わすと、改良剤の特徴に相当の改良が
達成されることを見いだしたことにある。これは、改良
剤を製造するのに廉価で且つ単純な経路を与えるのみな
らず、予期しないことであったが、エポキシ官能性の所
望の程度並びに溶液重合法の範囲外の所望のゲル量を達
成する機会をも与える。結果は、マトリックス樹脂を成
形した生成物に重要な特性である、改良しI;ニットラ
イン強さP有するマトリックス樹脂をもたらす。
塊状反応工程で合わすと、改良剤の特徴に相当の改良が
達成されることを見いだしたことにある。これは、改良
剤を製造するのに廉価で且つ単純な経路を与えるのみな
らず、予期しないことであったが、エポキシ官能性の所
望の程度並びに溶液重合法の範囲外の所望のゲル量を達
成する機会をも与える。結果は、マトリックス樹脂を成
形した生成物に重要な特性である、改良しI;ニットラ
イン強さP有するマトリックス樹脂をもたらす。
本発明は、更に、塊状重合法、特に反応成分中に不飽和
基の存在での過酸化物触媒の使用において従来法より区
別され、それにより、所望の架橋の改良したレベルが得
られる、即ち、ブレンドから形成される成形物に到達す
るニットライン強度の改良において役立つ因子が得られ
る。従来技術では、このような架橋した改良剤が望まし
くないと考えられたので、架橋を可及的に少なくするこ
とが求められた。
基の存在での過酸化物触媒の使用において従来法より区
別され、それにより、所望の架橋の改良したレベルが得
られる、即ち、ブレンドから形成される成形物に到達す
るニットライン強度の改良において役立つ因子が得られ
る。従来技術では、このような架橋した改良剤が望まし
くないと考えられたので、架橋を可及的に少なくするこ
とが求められた。
1以下に本発明を次の実施例により説明するが、例証の
ために与えるのであって、限定するためではない。実施
例中め種々の生成物を、−以上の次の試験手順に付した
ニ ゲラフト度(DOG):DOGは、濾過により得られた
ものに対するIRにより得られた値の検量線を使用して
IRにより決定した。検量線は、溶液状ポリマーのデー
タを基礎にして作成した。
ために与えるのであって、限定するためではない。実施
例中め種々の生成物を、−以上の次の試験手順に付した
ニ ゲラフト度(DOG):DOGは、濾過により得られた
ものに対するIRにより得られた値の検量線を使用して
IRにより決定した。検量線は、溶液状ポリマーのデー
タを基礎にして作成した。
ゲル定量:1グラムの微細分割したポリマーを、室温で
4#間、100m1のトルエンと振とうした。溶解しな
いポリマーをガラスウールにより濾過して除いた。濾液
中の固体パーセントを決定し、ゲル(不溶性分%)を差
により決定した。
4#間、100m1のトルエンと振とうした。溶解しな
いポリマーをガラスウールにより濾過して除いた。濾液
中の固体パーセントを決定し、ゲル(不溶性分%)を差
により決定した。
ASTM D3616
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さをASTMD256に従
って測定した。
って測定した。
ニットラインアイゾツト衝撃強さを、ノツチの付いてい
ないダブルゲート試料で測定した。この変動を除いては
、手順はA、STM D256と同様であった。
ないダブルゲート試料で測定した。この変動を除いては
、手順はA、STM D256と同様であった。
引張強さをASTM D256に従って測定した。
RS V (reduced 5ollion vis
eosily) :減少した溶液粘度を、135℃で0
.1%デカリン溶液中で測定した。
eosily) :減少した溶液粘度を、135℃で0
.1%デカリン溶液中で測定した。
ムーニー粘度:ASTM 01646、ML。
+4(125℃)
ノツチの付いていないダブルゲートアイゾツト衝撃は、
ASTM D256の変形で測定した。
ASTM D256の変形で測定した。
ここで、試験ルは、その両端間でタックラインを中心に
置く条件下で、反対の端からダブルゲート射出成形され
ている。
置く条件下で、反対の端からダブルゲート射出成形され
ている。
手順:
20重量%の改良剤及び80重量%のVALOX315
(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、ゼネラル
・エレクトリック・カンパニーによりVALOX31S
の商標で製造)を含有するブレンドを、20/lのL/
D比を有する1インチの単一スクリュー押出機(キリオ
ン)より三押出を使用して調製しt;。押出に使用した
温度は:領域1では4500F1領域2では450°F
1ダイは450@Fであった・。押出したストランドを
風冷し、ペレットに細断した。ペレットを、530〜5
4011Fのキャビティー温度及び200°Fの成形温
度でプランジャー式射出成形機を使用して、弓張及びノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強さ用の試験検体に成形した。
(ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)、ゼネラル
・エレクトリック・カンパニーによりVALOX31S
の商標で製造)を含有するブレンドを、20/lのL/
D比を有する1インチの単一スクリュー押出機(キリオ
ン)より三押出を使用して調製しt;。押出に使用した
温度は:領域1では4500F1領域2では450°F
1ダイは450@Fであった・。押出したストランドを
風冷し、ペレットに細断した。ペレットを、530〜5
4011Fのキャビティー温度及び200°Fの成形温
度でプランジャー式射出成形機を使用して、弓張及びノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強さ用の試験検体に成形した。
ニットライン衝撃強さ試料を、スクリュー射出成形機の
ダブルゲート成形を使用して成形した。成形した試験検
体を、試験前少なくとも16時間、耐湿叶すエチレン袋
中に貯蔵した。
ダブルゲート成形を使用して成形した。成形した試験検
体を、試験前少なくとも16時間、耐湿叶すエチレン袋
中に貯蔵した。
実施例1
1000炭素原子当たり9個の炭素−炭素二重結合(C
−C)を含有する、2.2RSV、66/34(モル比
)のエチレン−プロピレン、8重量%エチリデンノルボ
ルネンEPDMポリマー(EPsyn 55、コポリ
マー・ラバー及ケミカル・コーポレーション)を、スク
リューフィーダー(K−トロン・コーポレーション)で
、共回転ツインスクリュー押出機(ワーナー&7ライダ
ラー・コーポレーション製ZSK−30,12バレル)
に4.6ポンド/時間の速度で供給した。スクリュー#
2を9、押出機中で使用した。押出機の温度設定点は:
領域lは’70℃でその他の総ての領域は200℃であ
った。グリシジルメタクリレート/2.5−ジメチル−
2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの10/1
(重量/重量)混合物を、0.385ボンド/時間の速
度で押出機の第三のバレルに供給した。水浴中で押出物
を冷却し、ペレットにした。ペレットを4時間70℃で
乾燥した。乾燥ぺVットは、グラフト度5.86で17
%のゲル(トルエン)であった。
−C)を含有する、2.2RSV、66/34(モル比
)のエチレン−プロピレン、8重量%エチリデンノルボ
ルネンEPDMポリマー(EPsyn 55、コポリ
マー・ラバー及ケミカル・コーポレーション)を、スク
リューフィーダー(K−トロン・コーポレーション)で
、共回転ツインスクリュー押出機(ワーナー&7ライダ
ラー・コーポレーション製ZSK−30,12バレル)
に4.6ポンド/時間の速度で供給した。スクリュー#
2を9、押出機中で使用した。押出機の温度設定点は:
領域lは’70℃でその他の総ての領域は200℃であ
った。グリシジルメタクリレート/2.5−ジメチル−
2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの10/1
(重量/重量)混合物を、0.385ボンド/時間の速
度で押出機の第三のバレルに供給した。水浴中で押出物
を冷却し、ペレットにした。ペレットを4時間70℃で
乾燥した。乾燥ぺVットは、グラフト度5.86で17
%のゲル(トルエン)であった。
及乳艷先
ゴム供給速度を6.3ポンド/時間にし、モノマー/開
始剤供給速度を0.3ポンド/時間にした以外は、実施
例1と同様にした。乾燥ペレットは、グラフト度4.0
3で14%のゲル(トルエン)であった。
始剤供給速度を0.3ポンド/時間にした以外は、実施
例1と同様にした。乾燥ペレットは、グラフト度4.0
3で14%のゲル(トルエン)であった。
実施例3
ゴム供給速度を6ボンド/時間にし、モノマー/開始剤
供給速度を0.214ポンド/時間にした以外は、実施
例1と同様にした。乾燥ペレットは、グラ、7ト度2.
5で12%のゲル(トルエン)であった。
供給速度を0.214ポンド/時間にした以外は、実施
例1と同様にした。乾燥ペレットは、グラ、7ト度2.
5で12%のゲル(トルエン)であった。
衷遍f14
次の点以外は、実施例1と同様にした。
(1)ゴムは、2.5R9V 66/34 (モル比
)のエチレン/プロピレン、4.5重量%エチリデンノ
ルボルネンE P D M (EPsyn 70A、コ
ポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーショ
ン)であった。
)のエチレン/プロピレン、4.5重量%エチリデンノ
ルボルネンE P D M (EPsyn 70A、コ
ポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポレーショ
ン)であった。
(b) ゴム供給速度は、567ポンド/時間であつ
jこ 。
jこ 。
(C) モノマー/開始剤供給速度は、0.5ポンド
/時間であった。
/時間であった。
乾燥ペレットは、グラフト度4.8で65%のゲル(ト
ルエン)であつt;。
ルエン)であつt;。
実施例5
次の点以外は、実施例1と同様にした。
(りゴムハ、2.2R5V 83/17 (−E−ル
比)のエチレン/プロピレン、4.51111%エチリ
デンノルボルネンE P DM (EPsy+ E−9
01,コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポ
レーション)であった。
比)のエチレン/プロピレン、4.51111%エチリ
デンノルボルネンE P DM (EPsy+ E−9
01,コポリマー・ラバー・アンド・ケミカル・コーポ
レーション)であった。
(b) ゴム供給速度は、6ポンド/時間であった。
(e) モノマー/開始剤供給速度は、0,45ポン
ド/時間であった。
ド/時間であった。
乾燥ペレットは、グラフト度4.2で11%のゲル(ト
ルエン)であった。
ルエン)であった。
実施例6
次の組成物1、グラベンダープラスチコーダー(商標)
中で5分間200°Cで、40RPMでカム刃を使用し
て混合した。組成物は=60グラムの2.2R5V16
6/34 (モル比)ノエチレン/フロピレン、8重量
%エチリデンノルボルネンEPDM(EPsyn 5
5、コポリマー・ラバー及ケミカル・コーポレーション
)と0.42グラムの2.5−ジメチル−2,5ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサンであった。得られた生成
物をブレンダーで粉砕した。グラフト度は、4゜5であ
った。
中で5分間200°Cで、40RPMでカム刃を使用し
て混合した。組成物は=60グラムの2.2R5V16
6/34 (モル比)ノエチレン/フロピレン、8重量
%エチリデンノルボルネンEPDM(EPsyn 5
5、コポリマー・ラバー及ケミカル・コーポレーション
)と0.42グラムの2.5−ジメチル−2,5ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサンであった。得られた生成
物をブレンダーで粉砕した。グラフト度は、4゜5であ
った。
憲mwム
使用したゴムが1..9R3V、60/40 ((−ル
比)のエチレン/プロピレン、o、sl量%ビニルノル
ボルネン(EPsy+ 4t06、コポリマー・ラバー
及ケミカル・コーポレーション)でアッタ以外は、実施
例6と同様にした。グラフト度は、4゜5であっt二。
比)のエチレン/プロピレン、o、sl量%ビニルノル
ボルネン(EPsy+ 4t06、コポリマー・ラバー
及ケミカル・コーポレーション)でアッタ以外は、実施
例6と同様にした。グラフト度は、4゜5であっt二。
実施例8
使用したゴムが2.75R3V、60/40 (モル比
)のエチレン/プロピレンE P M (EPsyn7
G06、コポリマー・ラバールケミカル・コーポレーシ
ョン)であった以外は、実施例6と同様にした。グラフ
ト度は、0.62であった。
)のエチレン/プロピレンE P M (EPsyn7
G06、コポリマー・ラバールケミカル・コーポレーシ
ョン)であった以外は、実施例6と同様にした。グラフ
ト度は、0.62であった。
実施例9
4.8グラムのグリシジルアクリレートを4゜2グラム
のグリシジルメタアクリレートの代わりに使用し、そし
て0.48グラム(0,42グラムの代わりに)の2.
5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンを使用した以外は、実施例8と同様にした。
のグリシジルメタアクリレートの代わりに使用し、そし
て0.48グラム(0,42グラムの代わりに)の2.
5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンを使用した以外は、実施例8と同様にした。
実施例10
3.6グラムのグリシジルアクリレートを4゜2グラム
のグリシジンレメタアクリレートの代わりに使用し、そ
して0.36グラム(0,42グラムの代わりに)の2
.5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサンを使用した以外は、実施例8と同様にした。
のグリシジンレメタアクリレートの代わりに使用し、そ
して0.36グラム(0,42グラムの代わりに)の2
.5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサンを使用した以外は、実施例8と同様にした。
実施例11
アリルグリシジルエーテルをグリシジルメタアクリレー
トの付わりに使用した以外は、実施例7と同様にした。
トの付わりに使用した以外は、実施例7と同様にした。
実施例12
実施例11に示されているゴムの代わりに、2゜2R5
V、66/34 (モル比)のエチレン/プロピレン、
8重量%エチリデンノルボルネンEPDM(EPsyn
55、コポリマー・ラバールケミカル・コーポレー
ション)を使用した以外は、実施例11と同様にした。
V、66/34 (モル比)のエチレン/プロピレン、
8重量%エチリデンノルボルネンEPDM(EPsyn
55、コポリマー・ラバールケミカル・コーポレー
ション)を使用した以外は、実施例11と同様にした。
実施例13
4.2グラム(4,8グラムの代わりに)のグリシジル
アクリレート及び0.21グラム(0゜48グラ・ムの
代わりに)”の2,5−ジメチル−2゜5ジ(L−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサンを使用した以外は、実施例9と
同様にした。
アクリレート及び0.21グラム(0゜48グラ・ムの
代わりに)”の2,5−ジメチル−2゜5ジ(L−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサンを使用した以外は、実施例9と
同様にした。
実施例14〜26
実施例1〜13の生成物(20%)を、ポリブチレンテ
レフタレート(VALOX 315(セ、t、ラル・エ
レクトリック・カンパニー))(80%)とブレンドし
、得られたブレンドを射出成形して、前述したような、
叶張強さ及び衝撃強さ用の試験検体にした。
レフタレート(VALOX 315(セ、t、ラル・エ
レクトリック・カンパニー))(80%)とブレンドし
、得られたブレンドを射出成形して、前述したような、
叶張強さ及び衝撃強さ用の試験検体にした。
対照■
対照■は、未改良のVALOX 315である。
対照■
対照■は、VALOX 315と実施例1の出発原料の
ゴムとの80/20ブレンドである。
ゴムとの80/20ブレンドである。
対照■
対照■は、改良剤を溶液中でグラフトすることにより調
製した以外は実施例5と同様にした。
製した以外は実施例5と同様にした。
実施例1〜26並びに対照!、II及び■のデータを、
表■に要約した。
表■に要約した。
前述の実施例は、ポリエステル又はポリアミド樹脂等の
熱可塑性マトリックス樹脂中に分散させること1こより
ブレンドするt二めの、EPM(エチレン−モノ−オレ
フィン)(エチレン−プロピレン)系又はEPDM(エ
チレン−モノ−オレフィン−ポリエン)系耐衝撃性改良
剤の塊状重合製造法の改良された利用性を示しているこ
とが信じられる。
熱可塑性マトリックス樹脂中に分散させること1こより
ブレンドするt二めの、EPM(エチレン−モノ−オレ
フィン)(エチレン−プロピレン)系又はEPDM(エ
チレン−モノ−オレフィン−ポリエン)系耐衝撃性改良
剤の塊状重合製造法の改良された利用性を示しているこ
とが信じられる。
本発明の塊状重合法により、溶液重合法の範囲外のグラ
フト度(DOG)とゲル値をもたらすことが明らかであ
る。
フト度(DOG)とゲル値をもたらすことが明らかであ
る。
方法 DOG% ゲル%溶液 、2
1番未−満 5未満塊状 急まで
S−10oそして好ましくは1〜65 グリシジルメタクリレートグラフトEPDM及びグリシ
ジルアクリレートEPMは、グラフトポリマーが本発明
の塊状重合法により調製された場合、ポリエステルブレ
ンドに比較に値する特性をあたえる。代わりに改良剤が
溶液重合により調製された場合、グリシジルアクリレー
トグラフトポリマーは、より劣った特性を示す。
1番未−満 5未満塊状 急まで
S−10oそして好ましくは1〜65 グリシジルメタクリレートグラフトEPDM及びグリシ
ジルアクリレートEPMは、グラフトポリマーが本発明
の塊状重合法により調製された場合、ポリエステルブレ
ンドに比較に値する特性をあたえる。代わりに改良剤が
溶液重合により調製された場合、グリシジルアクリレー
トグラフトポリマーは、より劣った特性を示す。
2.5%未満のような低グラフト度の改良剤とブレンド
したポリエステルマトリックス樹脂は、より劣ったノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さをもつ。
したポリエステルマトリックス樹脂は、より劣ったノツ
チ付きアイゾツト衝撃強さをもつ。
2.5%ゲルは、改良剤のグラフト度について最低限度
であると思われる(実施例16)。
であると思われる(実施例16)。
グレシジルグラフトEPMポリマーの製造に使用される
開始剤の量は、ポリエステルブレンドの衝撃強さに顕著
な効果を有する(実施例22及び26参照)。
開始剤の量は、ポリエステルブレンドの衝撃強さに顕著
な効果を有する(実施例22及び26参照)。
溶液重合により調製される改良剤で形成されるブレンド
と違って、塊状重合により調製される改良剤から製造さ
れるブレンドは、4未満の値と比較して14よりも大き
い値であるように良好なニットライン衝撃強さを与える
。
と違って、塊状重合により調製される改良剤から製造さ
れるブレンドは、4未満の値と比較して14よりも大き
い値であるように良好なニットライン衝撃強さを与える
。
実施例27
4.6ポンド/時間の速度で、ツインスクリュー押出機
(ワーナー&フリープラー社製ZSK−30,12バレ
ル)に、EPsyn 55 (商標)を供給した。グ
リシジルメタクリレート/2,5−ジメチル−2,5ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの10/1混金物を
押出機のバレル3に0.385ポンド/時間の速度で供
給しj;。押出物を水浴中で冷却し、ペレット化した。
(ワーナー&フリープラー社製ZSK−30,12バレ
ル)に、EPsyn 55 (商標)を供給した。グ
リシジルメタクリレート/2,5−ジメチル−2,5ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの10/1混金物を
押出機のバレル3に0.385ポンド/時間の速度で供
給しj;。押出物を水浴中で冷却し、ペレット化した。
得られたベレットの特性は次ぎの通りであった:即ち、
DOG5.86、グラフト効率82%、ゲル17%であ
った。ベレット(20%)とポリブチレンテレフタレー
ト(VALOX 315 s o%)とをブシ・シト
し、物理特性用のため、押出及び射出成形し試験検体に
した。物理特性は:引張強さ43tOp s i 1伸
び率43%、曲げ弾性率No、Nap s i、07ク
ウ工ル硬度R96、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ15
゜4及び4:6フイート・ポンド/インチ(各々25℃
と一20℃の値)、並びにノツチ付きでないニットライ
ン衝撃強さ13.0フイート・ポンド/インチであった
。
DOG5.86、グラフト効率82%、ゲル17%であ
った。ベレット(20%)とポリブチレンテレフタレー
ト(VALOX 315 s o%)とをブシ・シト
し、物理特性用のため、押出及び射出成形し試験検体に
した。物理特性は:引張強さ43tOp s i 1伸
び率43%、曲げ弾性率No、Nap s i、07ク
ウ工ル硬度R96、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ15
゜4及び4:6フイート・ポンド/インチ(各々25℃
と一20℃の値)、並びにノツチ付きでないニットライ
ン衝撃強さ13.0フイート・ポンド/インチであった
。
実施例28
ゴム及び七ツマー/開始剤の供給速度を各々6゜0及び
0.214ボンド/時間にした以外は、実施例1と同様
にした。ベレットの特性は次ぎの通りであった;即ち、
DOG2.5、グラフト効率79%、ゲル12%であツ
タ。’/ALOX 315とのブレンドの物理特性は、
次ぎの通りであった:即ち、引張強さ4030p s
i 、伸び率50%、曲げ弾性率194.600p s
f 1 ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ3.8フイー
ト・ポンド/インチ(25℃)であった。
0.214ボンド/時間にした以外は、実施例1と同様
にした。ベレットの特性は次ぎの通りであった;即ち、
DOG2.5、グラフト効率79%、ゲル12%であツ
タ。’/ALOX 315とのブレンドの物理特性は、
次ぎの通りであった:即ち、引張強さ4030p s
i 、伸び率50%、曲げ弾性率194.600p s
f 1 ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ3.8フイー
ト・ポンド/インチ(25℃)であった。
衷遍fi2辷
ベースゴムは、実施例1のEPDMであった。
ワーナー&7リーデラー社製ZSKツインスクリュー押
出機へのゴム供給速度を6.6ボンド/時間とし、該押
出機のバレル温度200℃、スクリュー速度150rp
品で操作した。グリシジルメタクリレート開始剤及び2
.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサンを、100重量部のEPDM当たり7.6部/
10100G及び0.30部/100開始剤の速度で供
給した。得られた反応生成物のゲル含量は5%であっt
: 。
出機へのゴム供給速度を6.6ボンド/時間とし、該押
出機のバレル温度200℃、スクリュー速度150rp
品で操作した。グリシジルメタクリレート開始剤及び2
.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサンを、100重量部のEPDM当たり7.6部/
10100G及び0.30部/100開始剤の速度で供
給した。得られた反応生成物のゲル含量は5%であっt
: 。
上記より、(2)グラフト効率が、グリシジルメタクリ
レート添加量にかかわらず相対的に未変化に維持し、(
b)衝撃強さの実質的な降下(15゜4から3.8)が
、低いDOG及びゲル量で起こるというこ七が理解でき
るであろう。
レート添加量にかかわらず相対的に未変化に維持し、(
b)衝撃強さの実質的な降下(15゜4から3.8)が
、低いDOG及びゲル量で起こるというこ七が理解でき
るであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)改良したい全量のうちの一部の量の熱可塑性
マトリックス樹脂、(2)エチレン及び一種以上のC_
3〜C_1_2モノオレフィンのコポリマーと:エチレ
ン、一種以上のC_3〜C_1_2のモノオレフィン及
びポリエンとのゴム共重合体と:からなる群から選択さ
れるゴムポリマー、(3)エポキシ官能基を有する遊離
基重合可能なモノマー、並びにゴム成分を基準にして約
0.3〜3.0%の量で存在する過酸化物触媒の形体の
開始剤の、高温での反応により形成されるマスターバッ
チを与えることからなり、改良したニットライン強さ及
び強靭性を与えるために熱可塑性系ポリエステルまたは
ポリアミド配合物とブレンドするための改良剤の製造法
であって、得られる反応生成物が、5%を超えるゲル含
量、1000個の炭素原子当たり2.5〜13.0の範
囲内のエポキシ官能基及び少なくとも2.5%のグラフ
ト度を有する、前記方法。 2、反応を塊状で行い、且つ、塊状反応生成物が7〜6
5%のゲル含量を有する、請求項1記載の方法。 3、主鎖ゴムが1000個の炭素原子当たり2〜20個
の炭素−炭素二重結合を含有する、請求項1記載の方法
。 4、エポキシ官能性モノマーが一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ I (式中、R^3は水素又はメチルであり、R^2は水素
又はC_1〜C_6のアルキルであり、そしてR^1は
C_1〜C_1_0のアルキレンである。)により特徴
づけられる、請求項1記載の方法。 5、モノマーがグリシジルアクリレート及びグリシジル
メタクリレートからなる群から選択される、請求項1記
載の方法。 6、共重合体ゴムがエチレン、プロピレン、及び5−エ
チリデン−2−ノルボルネンの共重合体である請求項1
記載の方法。 7、コポリマーゴムがエチレンとプロピレンとのコポリ
マーである、請求項1記載の方法。 8、エチレンとプロピレンが10〜95モルのエチレン
対95〜5モルのプロピレンの比で結合状態で存在する
、請求項7記載の方法。 9、モノマーが塊状反応生成物中に、1000個の炭素
原子当たり2.5〜13個のエポキシ官能基を与える量
で存在する、請求項1記載の方法。 10、改良剤が、最終生成物のポリエステル樹脂又はポ
リアミド樹脂の10〜80重量%含有する、請求項1記
載の方法。 11、改良剤が、最終生成物のポリエステル樹脂又はポ
リアミド樹脂の20〜50重量%含有する、請求項1記
載の方法。 12、改良剤中のゴムポリマー対ポリエステル樹脂又は
ポリアミド樹脂の比が、約50〜80重量部のゴムポリ
マー対50〜20重量部の樹脂の範囲内である、請求項
1記載の方法。 13、請求項1記載の方法により製造される改良剤。 14、請求項12記載の方法により製造される改良剤。 15、最終生成物を製造するために、残部のポリアミド
樹脂又はポリエステル樹脂に請求項13記載の改良剤を
分散させることからなる、改良されたニットライン強さ
及び強靭性を有するポリエステル熱可塑性配合物又はポ
リアミド熱可塑性配合物の製造法。 16、最終生成物を製造するために、残部のポリアミド
樹脂又はポリエステル樹脂に請求項14記載の改良剤を
分散させることからなる、改良されたニットライン強さ
及び強靭性を有するポリエステル熱可塑性配合物又はポ
リアミド熱可塑性配合物の製造法。 17、請求項15の方法により製造されている、改良さ
れたニットライン強さ及び強靭性を有する熱可塑性ポリ
エステル。 18、請求項15の方法により製造されている、改良さ
れたニットライン強さ及び強靭性を有する熱可塑性ポリ
エステル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23528688A | 1988-08-23 | 1988-08-23 | |
US235286 | 1988-08-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02283707A true JPH02283707A (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=22884874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21715589A Pending JPH02283707A (ja) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | 熱可塑性樹脂用エポキシ含有耐衝撃性改良剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02283707A (ja) |
-
1989
- 1989-08-23 JP JP21715589A patent/JPH02283707A/ja active Pending
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