JPS6116963A - 新規な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とビニル芳香
族炭化水素樹脂との樹脂組成物において他の物性、たと
えば引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率のような機械的性
質や、熱変形温度のような熱的性質を低下させることな
しに、成形加工性が改良された新規なポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質
、電気的性質等諸性質ζこ優れているため、各種の電子
、情報機器のハウジングや部品、自動車の内装部品など
幅広い用途で実用されている。しかし、溶融時の樹脂の
流動性が小さいため、成形加工性に劣ると言う難点があ
る。

そのため、ポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレン
系樹脂を配合することにより成形加工性を改善すること
が一般に行なわれている（たとえば、米国特許３，３８
３，４３５号明細書参照）。しかし、ポリスチレン系樹
脂の配合量を多くするとポリフェニレンエーテル樹脂本
来の高い耐熱性や機械的性質が必然的に低下するため、
ポリスチレン系樹脂のみでポリフェニレンエーテル樹脂
本来の物性を保持しっ＼、成形加工性を満足すべき水準
にまで改良することは不可能に近い。

そこで、鉱油、ホスフェート系化合物、フタル酸エステ
ル等の可塑剤を配合すること１こよって成形加工性を改
良しようとする方法（特開昭５２−９０５５９号公報）
や低分子量の他種樹脂を配合する方法（特公昭４Ｂ−３
９０１５号公報）など数多くの改良方法が提唱されてい
るが、これらの方法を用いた場合、成形加工性そのもの
の改良は図れるものの、先のポリスチレン系樹脂配合の
場合と同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴であ
る高い耐熱性や機械的強度の低下が必然的に付随すると
言う難点がある。さらに、配合された流動性改良剤は単
なる物理的混合状態に留まっていて樹脂そのものとの間
に何らの化学的結合力を持っていないことから、成形加
工時にこれらの流動性改良剤が樹脂組成物から遊離した
り、熱分解を起したりする危険性が大であるため、成形
品の外観や物性の低下を招来し勝ちである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述のごとき公知技術の欠陥を克服し、改善
することを目的とする。すなわち。

ポリフェニレンエーテル樹脂本来のすぐれた耐熱性及び
機械的性質を犠牲にすることなく成形加工性のみを改善
した新規なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するべく鋭意検討を進め
たところ、後述する特定の化合物をポリフェニレンエー
テル樹脂自体に化学的に付加させた変性ポリフェニレン
エーテル樹脂を得、これにビニル芳香族炭化水素樹脂を
配合することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂本
来の特性が保持されながら、成形加工性、すなわち溶融
流動性が改善されることを見出した。

本発明の樹脂組成物において用いられる（ａｔ変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、後述するポリフェニレン
エーテル樹脂の側鎖アルキル基に不飽和結合を有するイ
ミド化合物をラジカル発生剤の存在下に付加反応させて
得られる変性樹脂をいう。

上述の付加反応は溶液状態、熔融状態いずれの状態に於
ても実施可能である。

すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂を適当な有機溶
媒に溶解しておき、こ＼へ各種のラジカル発生剤と不飽
和結合を有するイミド化合物とを加え、常圧又は加圧下
、不活性ガス雰囲気中で溶媒の沸点下、又は沸点以上に
加熱することにより実施される。この溶液状態での付加
反応に際しては、使用溶媒の選定が腎要である。

すなわち、有機過酸化物のラジカル発生を阻害するよう
な溶媒を避けることと、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンのような核置換アルキル基を有する芳香族炭化水
素類の使用を避けることである。

すなわち、前者溶媒では有機過酸化物の分解が遅延され
るため反応速度が低下し、後者溶媒類では不飽和結合を
有するイミド化合物の付加反応がポリフェニレンエーテ
ル樹脂の側鎖アルキル基化対して起きるのと同時に、こ
れら芳香族炭化水素の置換アルキル基−こ対しても起こ
るため、目的生成物の収率及び選択率の低下が見られる
からである。

一方、熔融状態コの付加反応は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和結合を有するイミド化合物とラジカル発
生剤とを、同時にまたは分割して、ビニル芳香族炭化水
素樹脂の共存下、または非共存下に押出混練機中へ投入
し、加熱溶融状態で前記付加反応を行なわせる方法であ
る。この熔融状態での付加反応は、前記溶液状態での付
加反応に比較して溶液から生成物を分離する操作等が不
要であり、しかも、ポリフェニレンエーテル樹脂の変性
と同時に目的とする樹脂組成物が得られるところから、
工業的且つ経済的に本発明の目的を達成する方法として
好適である。この方法を採用する場合には、前述の溶媒
の選択におけると同じ注意が必要である。

すなわち、ビニル芳香族炭化水素樹脂として、主鎖にお
いて置換されているアルキル基を持つ樹脂（たとえば、
α−メチルスチレンから誘導される重合体）および側鎖
の芳香核において置換されているアルキル基を持つ樹脂
（たとえば、ｐ−メチルスチレンから誘導される重合体
）を使用する場合には、不飽和結合を有するイミド化合
物がポリフェニレンエーテル樹脂の側鎖アルキル基へ付
加すると同時に上記ビニル芳香族炭化水素樹脂中のアル
キル基へも付加することが起こり得る。そこで、主鎖ま
たは側鎖の芳香核にアルキル基を有するビニル芳香族炭
化水素樹脂を使用する場合には、予め変性されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂を用いて所望の樹脂組成物を調製
するべきである。

本発明の樹脂組成物において用いられる変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂を調製するための原料ポリフェニレン
エーテル樹脂は、一般式（式中、　Ｒ１は炭素数１〜３
の低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭
素数１〜３の低級アルキル基である。） で表わされる構造単位を主鎖に持つ重合体を指し、上記
式（Ｉ）で表わされる一種の構造単位を繰り返し単位と
して含有する単独重合体も上記式（Ｉｌで表わされる二
種以上の構造単位を繰り返し単位として含有する共重合
体も包含する。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記に同じ）で表わさ
れる単環式のフェノール類の一種以上を酸化的に重縮合
させて得られるポリフェニレンエーテル；このポリフェ
ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合し
て得られる根幹にポリフェニレンエーテルを有するグラ
フト共重合体を包含する。

前記一般式（Ｉｔ）で示される単環式フェノールとして
は、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２　＋　６
−’）エチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−６−ニチルフエノール、２−メチル−
６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフ
ェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノー
ル、２゜３−ジエチルフェノール、２，３−ジプロピル
フェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−
メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−６−メ
チルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール
、２−プロピル−６−メチルフェノール、２−フロピル
ー６−エチルフェノール、２．５．６−）ジメチルフェ
ノール、２．３．６−１−ジエチルフェノール、２゜３
．６−ドリプロビルフエノール、２，６−シメチルー３
−エチル−フェノール、２．６−シメチルー３−プロピ
ルフェノール等が挙げられる。そして、これらのフェノ
ールの一種以上の重縮合により得られるポリフェニレン
エーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエチ
ルー１．４−フェニレン）エーテル。

ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−シ
メチルフエノール／２，３．６−ドリメチルフエノール
共重合体、２．６−シメチルフエノール／２，５．６−
１−リエチルフェノール共重合体５．２．６−ジエチル
フェノール／２，３１６−ドリメチルフエノール共重合
体、２．６−ジプロピルフェノール／２　、６．６−ド
リメチルフエノール共重合体、ボＩＪ　（２１６−シメ
チルー１゜４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラ
フト重合したグラフト共重合体、２．６−シメチルフエ
ノール／２，５．６−）リメチルフェノール共重合体に
スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が挙げ
られる。特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２　
、３　。

６−ドリメチルフエノール共重合体および前二者にそれ
ぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本
発明に用いるポリフェニレンエーテル樹月旨として好ま
しいものである。

上述のポリフェニレンエーテル樹脂の側鎖アルキル基に
付加させる不飽和結合を有するイミド化合物としては、
マレイン酸、テトラノ１イドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メチルナジック酸等で代表される不飽和
二塩基酸又はそれらの酸無水物とアンモニア又はアミン
化合物とを縮合させて得られるイミド化合物が挙げられ
る。アミノ化合物としては、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン等で例示される脂肪族アミン；シク
ロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等で例
示される脂環族アミン；アニリン及びその誘導体、ベン
ジルアミン及びその誘導体等で例示される芳香環を有す
るアミンなどが挙げられる。上記イミド化合物としては
、具体的には、マレイミド、Ｎ　−置換マレイミドが挙
げられる。

付加反応に使用するラジカル発生剤としては、ラジカル
重合開始剤として公知の化合物が用いられ、具体的に例
示すれば、ターシャリ−ブチル　パーオキシベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ
・ターシャリ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキ
セン−５等で代表される有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等で代表さ
れるアゾビスニトリル化合物あるいは、ベンゾイルパー
オキサイドで代表される有機過酸化合物が挙げられる。

付加反応を好適ζこ行ない得る温度においてラジカルを
発生するラジカル発生剤が選択されるべきであることは
勿論である。

ラジカル付加反応を押出機中にて加熱溶融下に行なう場
合には、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の融解温度
（通常、２６０〜３００℃）により接近した分解温度（
１分間半減期）を持つラジカル発生剤の使用が推奨され
る。

ポリフェニレンエーテル樹脂に対する不飽和結合を有す
るイミド化合物の使用量は、特に限定されるものでない
が、０．１〜１０重量パーセントの範囲内が好ましい。

０．１重量パーセントを下廻る量を用いた場合には、樹
脂組成物の流動性の改良が不満足であり、１０重量パー
セントを超える量を用いた場合には、樹脂組成物の機械
的性質の保持が困難になる。

ラジカル発生剤の使用量は、不飽和結合含有イミド化合
物の使用量の約μ〜μ重量パーセントが好ましく、ポリ
フェニレンエーテルｍ　脂に対し５重量パーセント以上
の量を用いるとポリフェニレンエーテル樹脂の架橋反応
が副次生成する危険性がある。

次に、本発明の樹脂組成物において用いられるｆｂ）ビ
ニル芳香族炭化水嵩樹脂とは、下記一般式（ＩＴＩで示
される単量体構造単位を、その重合体中に少なくとも２
５重量％以上有する樹脂であり、 （ここ１こ、　Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、２
はハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは０また
は１〜３の正の整数である。） 例えばポリスチレン、ポリパラメチルスチレン、ゴム変
性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、ゴム変性ポ
リパラメチルスチレン、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、パラメチルスチレン−ブタジェンコポリマー、スチ
レン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、パラ
メチルスチレン−ブタジェン−アクリロニトリルコポリ
マー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、
スチレンーバラメチルスチレンコ、Ｎ　ＩＪママ−スチ
レン・ブタジェン・ブロックコポリマー等が挙げられ、
これらは２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、
ゴム変性ポリスチレンは好適に用いられる。

変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対するビニル系芳香
族炭化水素樹脂の配合量は特に制限はないが、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の特性を活かすためには８０重量パ
ーセント未満が好ましい。

本発明の組成物には、ビニル系芳香族炭化水素樹脂以外
に、耐衝撃性、耐薬品性等の諸性質を改良する目的でオ
レフィン系エラストマー、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体エラストマー等の耐衝撃性付与剤を配合した
り、顔料、充填材、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、ガ
ラス繊維等の各種添加剤を配合することは、所望に応じ
て適宜性なわれる。

〔作　用〕

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に用いら
れる上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂において、ポ
リフェニレンエーテル樹脂への不飽和結合含有イミド化
合物の付加は、次の反応機構によって生ずるものと推定
される。

すなわち、ラジカル発生剤の分解によって生じたラジカ
ルによってポリフェニレンエーテル樹脂の側鎖アルキル
基の水素原子が１個引抜かれ、その結果ベンジル型活性
基が生成し、ここに不飽和結合含有イミド化合物の二重
結合が開裂して付加し、目的とする変性ポリフェニレン
エーテル樹脂が得られるものと理解できる。かくして得
られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、付加したイ
ミド化合物による耐熱性の保持効果と内部可暖化効果に
より、本発明の樹脂組成物における耐熱性を保持した形
での流動性の向上に寄与しているものと考えられる。

〔実施例〕

以下に参考例ならびに実施例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが１本発明の実施様態はこれらの実施例
に限定されるものではない。

参考例　１ 窒素導入管、攪きまぜ棒および冷却コンデサ−を備えた
３ＱＱｍｌの３ツロフラスコ中へ固有粘度０　、４７　
ｄｌ１９　（２５℃、クロロホルム中）の２．６−シメ
チルフエノールと２．３．６−ドリメチルフエノールと
の共重合体ポリフェニレンエーテル（２，３，６−ドリ
メチルフエノールの含有量は５モル％）　　ｉｏｇとモ
ノクロルベンゼン　１００１を加え％８０℃に加熱して
内容物を均一溶液にしたのち、５ｇのＮ−フェニルマレ
イミドと０．１ｇのターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを添加し、内容物を１３０℃に加熱して窒素ガ
スを吹込みながら同温度で５時間還流加熱した。冷却後
、内容物を大過剰のメタノール中に投入してポリマーを
析出させた。析出ポリマーを乾燥したのち微粉砕し、エ
チルアルコールにて２４時間ソックスレー抽出を行ない
、次いで、１００℃にて１０時間真空乾燥した。生成物
の赤外吸収スペクトルを調べたところ、１８７０ｃｍ　
にカルボニル基の特性吸収、そして、１７００αｎ　に
５員環イミドの特性吸収（原料ポリフエニレンエーテル
樹脂そのものの赤外吸収スペクトルにも１７Ｑ（１ｃｍ
−１に微弱な吸収ピークが存在するが、イミド変性品の
吸収ピークは鋭く、かつ顕著である。）が認められ、ポ
リフェニレンエーテル共重合体の側鎖メチル基に不飽和
結合含有イミド化合物がラジカル付加反応していること
が確認された。

赤外スペクトル分析の結果、ポリフェニレンエーテル樹
脂に対する不飽和結合含有イミド化合物の付加率は２．
５重量パーセントであった。

参考例　２ 参考例１において、モノクロルベンゼンをベンゼンに、
ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエートをアゾビス
イソブチロニトリルに替え。

ベンゼンの沸点下、同様の反応を５時間実施し。

生成ポリマーを参考例１と同様に処理し、その赤外吸収
を測定した。参考例１の生成物と同様に、１８７０α−
１にカルボニルに帰属する特性吸収、１７ＱＱｃｍ−’
に５員環イミドに帰属する鋭い特性吸収が確認された。

不飽和イミド化合物の付加率は１．８重量パーセントで
ある。

参考例　３ 参考例１において、ターシャリ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを添加しない外は参考例１と全く同様の操作に
よって反応を行ない、得られた生成物の赤外吸収スペク
トルを測定したところ、５員環イミドに帰属する吸収は
全く認められず、不飽和結合含有イミド化合物のポリフ
ェニレンエーテル樹脂への付加反応は確認されなかった
。

実施例　１〜３ 参考例１に用いたポリフェニレンエーテル共重合体　６
０重量部に、表１に示す所定量のＮ−フェニルマレイミ
ドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−
ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を加え、ヘンシェルミ
キサー中にて１０分間攪拌したのち、これにゴム変性ポ
リスチレン（ケル含有率１６％、ポリスチレンマトリッ
クスの２５℃、クロロホルム中の固有粘度ｏ　、　９０
　ａｌ／Ｉ　）　　４０重量部をトライブレンドし、こ
れを二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、スクリュー径　６０龍
、ベント付）により混練、ペレット化した（押出機スク
リュ一温度　２９５℃、スクリュー回転数　１５Ｏｒｐ
ｍ、押出機中滞留時間　４５秒）。

得られたベレットを、参考例１と同様の操作によって精
製、乾燥した後、赤外線吸収スペクトル分析を行なった
ところ、参考例１と同様番こ１８７０ｃｍ　　及び１７
００ｃＩＩＬ　に５員環イミドに帰属する特性吸収が確
認された。

かくして得られた各ベレットを１１０℃にて３時間乾燥
し、スクリュ一温度３００℃にて射出成形を行ない、各
種試験片を成形した。

比較のため、実施例１と同一組成に於て、Ｎ−フェニル
マレイミドおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ（ター
シャリ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を添加しない
組成物（比較例１）およびＮ−フェニルマレイミドのみ
を加え、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−
ブチルパーオキシ）ヘキセン−３を加えない組成物（比
較例２）も同様にペレット化し、試験片に成形し、物性
の比較を行なった。

表１にその結果を示す。

表１ （注）１）２．６−シメチルフエノール／　２　＋　３
　＋６−ドリメチルフエノール共重合ポリフェニレンエ
ーテルの略号 ２）コム変性ポリスチレンの略号 ３）　　Ｎ−フェニルマレイミドの略号４）２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（４−シャリ−ブチルパーオキシ）
ヘキセン−３の略号 実施例　４ 参考例１と同じ操作で得られたＮ−フェニルマレイミド
変性ポリフェニレンエーテル共重合体　６０重量部と実
施例１で用いたゴム変性ポＩＪ　スチＬ／ン　４０重量
部とをヘンシェルミキサーで十分混合し、得られた混合
物を実施例１と同じ操作で溶融、混練してペレット化し
、次いで得られたペレットから実施例１と同じ操作で試
験片を射出成形した。

物性は次の通りであった。

メルトインデックス　　　　３．２５ （１／／１０分）（２６５℃−５ＫＦ）熱変形温度　　
　　　　　１６５ （”Ｃ）　（１８、６ＫＰ／ｍ） 引張強さくＫｐ／ｃｄ）　　　７０　、　ｓ〔効　果〕 表１に示す実施例の結果から明らかなごとく。

不飽和結合を有するイミド化合物をラジカル付加した変
性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた本発明の樹脂組
成物が熱変形温度ならびに機械的性質を全く損うことな
く流動性、すなわち成形加工性のみが著しく改良された
。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長　野　オロ　吉 ４９Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３は水素原子または炭素数１〜３の低級ア
   ルキル基である。） で表わされる構造単位を主鎖に持つポリフェニレンエー
   テル樹脂の側鎖アルキル基に不飽和結合を有するイミド
   化合物をラジカル発生剤の存在下に付加反応させて得ら
   れる変性ポリフェニレンエーテル樹脂と （ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂 とを含有する成形性に優れたポリフェニレンエーテル系
   樹脂組成物 ２、ポリフェニレンエーテル樹脂が一般式（ I ）で表
   わされる一種の構造単位を繰り返し単位として含有して
   いる単独重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   組成物 ３、ポリフェニレンエーテル樹脂が一般式（ I ）で表
   わされる二種以上の構造単位を繰り返し単位として含有
   している共重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂組成物 ４、不飽和結合を有するイミド化合物が不飽和二塩基酸
   又は酸無水物とアンモニアまたはアミノ化合物との脱水
   縮合生成物であるイミドである特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂組成物