JPH01163261A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主要成分として、（Ａ）ポリアミド５〜９５
重−Ｍｋ％、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル４．９
５〜９９９重量％（ｂ１）、ビニル芳香族重合体０〜９
０重量％（ｂ２）、α、β−不飽和ジカルボニル化合物
（ｂ３１）、重合可能な二重結合を有するアミド基含有
単量体（ｂ、、　）及び重合可能な二重結合を有するラ
クタム基含有単量体（ｂ５）から成る群から選ばれる少
なくとも１種の化合物ａ、ａ５〜１０重量％（ｂ５）、
他のグラフト重合可能な単量体０〜８０重量％（ｂ５）
及びラジカル開始剤０．０１〜０．０９重量％から製造
されり変性ポリフェニレンエーテル５〜９５ｉｉ％を含
有するほか、（Ｃ）未変性ポリフェニレンエーテル９０
重量％以下、（Ｄ）ビニル芳香族重合体４５重量％以下
及び（Ｅ）耐衝撃性に変性されたゴム４０重量％以下を
含有しうる熱可塑性成形材料に関する。体）ないしく匂
の％数の合計、ならびに（ｂ５）ないしくす５）の％数
の合計は、いずれも１００である。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ　）は、良好す熱的、
機械的及び電気的性質を有する合成樹脂であるが、耐溶
剤性がきわめて低い。市販のポリスエニレフエーテル及
びスチロール重合体カらの混合物も同様である。したが
ってこの種の生成物の利用は制限される。

米国特許３３７９７９２号によれば、ポリフェニレンエ
ーテルの溶融流動性を３２５重量％までのポリアミドの
添加により改善できることが知られている。そのほかこ
の特許明細書によれば３２０重量％以上のポリアミドを
添加すると、ポリフェニレンエーテルの他の性質が著し
く悪化することも知られている。

英国特許２０５４６２３号によれば、高いポリアミド含
量を有するポリフェニレンエーテルとポリアミドの混合
物も知られている。しかし良好な性質を得るためには、
溶融状態での長時間の混合処理を行うことが必要である
。しかし長時間にわたる高い熱負荷は、分解反応を起こ
しやすい。

欧州特許公開２４１２０号及び同４６０４０号各明細書
には、ポリアミド、未変性ポリフェニレンエーテル及び
無水マレイン酸及び／又はマレイン酸イミド又はそのス
チロー／Ｌ／によル共重合体からの混合物が記載されて
いる。この明細書に記載の材料又はこれから製造された
成形体は、特に追加成分としてゴムを使用する場合に衝
撃強度が不満足であり、そして多（の使用目的のために
低すぎる溶融指数（ＭＦＩ　）を有する。

日本特開昭５９−６６４５２号によれば、カルボン酸又
はその誘導体により変性されたＰＰＥ（少なくとも０．
１重量％好ましくは０．３〜５重量％のラジカル開始剤
の存在下に製造されたもの）を含有するポリフェニレン
エーテルとポリアミドからの混合物が知られている。こ
のような高いラジカル開始剤量は希望しない副反応を起
こしやすく、特に生成物の性質に不利な影響を与える架
橋を起こす場合が多い。

ＷＯ−Ａ　８７１０５４０　（ＰＰＥ　）及び欧州特許
公開２２６９１０号によれば、ｐｐＥとＣ−Ｃ二重結合
及び酸機能基を有する化合物との反応により製造された
変性ＰＰＥを含有する、ポリフェニレンエーテル及びポ
リアミドを基礎とする成形材料が知られている。これら
文献の記載によると、ラジカル開始剤の不在で操作する
ことが必要である。こうして得られる生成物は、全体と
、して満足できるものでない。なぜならばＰＰＥの変性
に用いられる化合物は、ＰＰＥと明白な反応をしないの
で、添加されるポリアミドと融和性が異なる種々の変性
ポリフェニレンエーテルが生成し、それが材料の機械的
性質に不利な作用を有するからである。

本発明の課題は、良好な加工性のほかに、良好な熱的、
機械的及び誘電的性質、例えば高い衝撃強度（多軸方向
に）及び明るい固有の色を有する熱可塑性成形材料を提
供することであった。

冒頭に記載の本発明の熱可塑性成形材料は、この課題を
解決するものである。

そのうち特に好ましいものは、（Ａ）ポリアミド５〜９
５重量％、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル４．９５
〜９９９重量％（ｂ１）、ビニル芳香族重合体０〜９０
重量％（ｂ２）、フマル酸０．０５〜１０重量％（ｂ３
）、他のグラフト重合可能な単量体０〜８０重量％（ｂ
５）及びラジカル開始剤０．０２〜０．０８重量％（ｂ
５）から製造された変性ポリフェニレンエーテル５〜９
５重ｉ％を含有し、そのほか（Ｃ）未変性ポリフェニレ
ンニー重量％以下を含有しうる成形材料である。

本発明の成形材料は、成分Ａとして少なくとも１種のポ
リアミドを５〜９５重量％含有する。

好適なものは、例えば９６重量％硫酸中の１重量％溶液
で２６℃で測定した２３２〜４．５の相対粘度を有する
線状ポリアミドである。特に好ましいものは、７〜１３
個の環員子を有するラクタム例えばポリカプロラクタム
、ポリカプリルラクタム又はポリラウリンラクタムから
誘導されるポリアミド、ならびにジカルボン酸とジアミ
ンの反応により得られるポリアミドである。

適当なジカルボン酸の例は、６〜１２個特に６〜１０個
の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、テレフタル
酸及びイソフタル酸ならびにこれら酸の混合物である。

ジアミンとしては、例えば６〜１２個特に６〜８個の炭
素原子を有するアルカンジアミン、さらにｍ−キシリレ
ンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン又はビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン−２，２又はこれらの混合物で
ある。

前記ポリアミドの混合物を使用することも可能で、特に
有利である場合が多い。工業上特に重要なものは、ポリ
アミド−６（ポリカプロラクタム）、ポリアミド−６６
（ポリヘキサメチレンアジピンアミド）、ならびにヘキ
サメチレンジアミン及びイソフタル酸又はテレフタル酸
から構成されるポリアミドである。

特に好ましい実施態様によれば、成分Ａとして少な（と
も８０重量％が次式 ％式％ の繰返し単位から構成されるポリアミドを使用する。

このポリアミドは、例えば高められた温度で１．４−ジ
アミノブタンをアジピン酸と縮合反応させることによっ
て得られる。この構造のポリアミドの製造法は、例えば
欧州特許公開３８０９４号、３８５８２号及び３９５２
４号各明細書に記載されている。

前記構造のポリアミド（ポリアミド−４，６）を含有す
る生成物は、特に良好な衝撃強度と特に明るい固有色に
よって優れている。

好ましい成形材料は、５〜８０重量％特に２５〜７０重
量％の熱可塑性ポリアミドを含有する。

本発明の成形材料は、成分す７、ｂ２、ｂ３、ｂ。

及び場合によりす、から製造される少なくとも１種の変
性ポリフェニレンエーテルを、５〜９５重量％好ましく
は２０〜９５重量％特に３０〜６５重量％含有する。こ
の場合変性とは、成分（ｂ５）ないしくす５）の反応に
より（ｂ５）及び（ｂ２）が好ましい変化を受けること
を意味する。

成分（ｂ５）は既知のポリフェニレンエーテルであって
、例えば〇−位でジ置換されたフェノールの酸化カップ
リングによって製造できる。

ビニル芳香族重合体と融和性の、すなわちこの重合体に
全部又はほとんど溶解するポリフェニレンエーテルを使
用することが好ましい（ノーシエイ著ブロック・コポリ
マー８〜１０頁１９７７年及びオラピシ著ポリマーーポ
リマー・ミシピリテイ１９７９年１１７〜１８９頁参照
）。

成分（ｂｌ）ないしくｂ５）の合計に対する成分（ｂｌ
）の量は、４．９５〜９９９重量％好ましくは１０〜９
９９重量％特に５０〜９０重量％である。

使用するポリフェニレンエーテルは、一般に１００００
〜ａｏｏｏｏ好ましくは１５０００〜６０００００分子
量（重量平均）を有する。

若干のポリフェニレンエーテルの例はオラピシの著書２
２４〜２６０頁及び２４５頁に記載されており、例えば
ポリ（２，６−ジエチル＝１゜４−）ユニしフ）オキシ
ド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１，
４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジプロピル
−１，４−）ユニレフ）オキシド、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１．４−）ユニレフ）オキシド、特にポ
リ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレフ）オキシド
３２，３１６−　）ジメチルフェノールを含有する共重
合体又はこれら重合体の混合物である。特に好ましいも
のはポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）オ
キシドである。

変性ポリフェニレンエーテルの構成に場合により関与す
る成分（ｂ５）は、好ましくは使用するポリフェニレン
エーテルと融和スるビニル芳香族重合体である。この重
合体の分子量は、−般に１５００〜２００万好ましくは
７００００ないし１００万の範囲内にある。

ポリフェニレンエーテルと融和性の好ましいビニル芳香
族重合体は、例えば前記オラピシの著書２２４〜２３０
頁及び２４５頁に記載のものである。このビニル芳香族
重合体の代表的なものは、スチロール、クロルスチロー
ル、α−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロールから
の重合体で、少量（好ましくは２０重量％以下、特に８
重量％以下）のコモノマー例えば（メト）アクリルニト
リル又は（メト）アクリル酸エステルが構成に関与しう
る。特に好ましいビニル芳香族重合体はポリスチロール
である。これら重合体の混合物も使用できる。

このビニル芳香族重合体の製造法は既知で文献に記載さ
れているので、その詳細な説明は省略する。このための
適当な重合法としては、塊状−１懸濁−１乳化−又は溶
液重合があげられ０〜９０重量％好ましくは０〜７０重
量％特に０〜６０重量％である。

成分（ｂ３）としてフマル酸を使用する場合は、成形材
料がある最小量、すなわち成分（Ｂ）に対し好ましくは
１．９５重量％特に少なくとも４，９５重量％のビニル
芳香族重合体（ｂ２）を含有すると有利であることが多
い。

変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）は本質的成分（ｂ３
）として、化合物（ｂｓｔ）ないしくｂｓ５）の少なく
とも１種を含有する。種々の化合物（ｂｓｔ　）ないし
く　ｂ、、　）の混合物も使用できるが、一般にこの種
の化合物の１種だけを使用することが有利である。

（ｂ３１）はα、β−不飽和ジカルボニル化合物である
。（ｂ、５）の量は、成分（ｂ５）ないしくす５）の合
計に対し、０．０５〜１０重量％好ましくは０゜１〜５
重量％である。これは次のものである。

ａ）酸及びその無水物 ｂ）イミド Ｃ）半エステル及び半アミド ｄ）ジエステル及びジアミド α、β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水グルトン、無水シトラコン酸又はテ
トラヒドロフタル酸無水物であって、フマル酸が特に好
ましい。

イミド（ｂ）としては次式 のマレインイミドがあげられ、この式中　Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、了り−ル基、アリーレン基
又はアルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する）で
ある。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として好ましいものは、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−１１−又はｔ−ブチル基、
８個までの炭素原子を有するシクロアルキル基又はフェ
ニル基（アルキル基又はアルコキシ基により置換されて
いてもよい）である。

好ましいマレインイミドの例は次のものである。Ｎ−メ
チルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−
シクロへキシルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレイン
イミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−マレインイミド
、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−マレインイミド
、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−マレインイミド、Ｎ
−ベンジルマレインイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレ
インイミド又はこれらの混合物。

特に好ましいものはＮ−フェニルマレインイミドである
。

半エステル及び半アミド（Ｃ）は、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸の半エステル又は半アミドである。

好ましいジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、
クロルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、メチルマレイ
ン酸又はテトラヒドロフタル酸である。マレイン酸及び
フマル酸が特に好ましい。

本発明に用いられる半エステル又は半アミドを製造する
ためには、これらの酸又はその無水物を、対応するアル
コール又はアミンと反応させる。その操作法は文献によ
り既知であるから詳しい説明は省略する。

半エステルを製造するためのアルコールとして５は、好
ましくは一級又は二級のモノアルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−及び１−＋４プロパツール、ｎ
−及びｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタツール、オクタツール例えば２−エチルヘキシル
アルコール、又はより高級のアルコール例えばドデカノ
ール又は脂環族アルコール例えばシクロヘキサノールが
用いられる。そのほか芳香族構造単位を有するアルコー
ル、例えばペンジルアルコールモ適スル。アルコールは
Ｃ，Ｈ及び○のほか、主鎖中に又は置換基として異種原
子、例えばＮ、Ｓ又はＳｌを含有しうる。連鎖中のケト
基又はハロゲン置換基を有するアルコールも用いられる
。特に好ましいものは１〜６個の炭素原子を有するアル
カノールである。

半アミドを製造するためのアミンとしては、一般に二級
アミン及びＮ−アルキルアニリンが用いられる。その例
はＮ−メチル−又はＮ−エチルアルキルアミン又はＮ−
メチルアニリンである。アルコールと同様にアミンも異
種原子及び機能性基を有しうる。

一般には半エステルが半アミドより優れている。

α、β−不飽和ジカルボン酸の半エステル又は半アミド
な含有する成形材料は、特に良好な流動性すなわち特に
高い溶融指数（ＭＦＩ　）及び明のジエステル又はジア
ミドも用いられる。このジエステル及びジアミドは、前
記α、β−不飽和ジカルボン酸の半エステル及び半アミ
ドの場合のアルコール又はアミンから導かれるので、詳
しい説明は省略する。特に好ましいものはフマル酸ジメ
チルエステル及びマレイン酸ジメチルエステルである。

実験によると、ジエステル（ｄ）を使用することによっ
て、本発明の成形材料に長時間の熱負荷を与えた場合に
、良好な溶融粘度常数が得られることが認められた。

同様に成分（ｂ５）として、少なくとも１個の重合可能
な二重結合を有するアミド基含有単量体（ｂ、、　”）
が適しており、これは好ましくは次式％式％ この式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１＋は
水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルコキシ基、１２個までの炭素原子を有するシクロ
アルキル基又はアリール基、Ｚは１〜１２個の炭素原子
を有するアルキレン基、ｎは０又は１好ましくは０を意
味する。特に好ましいＲ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は、１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、８個までの炭
素原子を有するシクロアルキル基又はアリール基好まし
くはフェニル基であり、Ｒ４及びＲ７は特拠Ｈ又はメチ
ル基である。

その例は次のものである。アクリルアミド、Ｎ−メチル
−１Ｎ−エチル−１Ｎ−プロピル−１Ｎ−フーｙ−ルー
、Ｎ−ベンチルー、Ｎ−へキシル−１Ｎ−へブチル−１
Ｎ−オクチル−１Ｎ−ノニル−１Ｎ−（２−エチルヘキ
シル）−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、対応するＮ、Ｎ
　−誘導体例えばＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
対応するメタクリルアミド、ならびにこれらの混合物。

特に好ましいものはアクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−フェニルメタク
リルアミドである。

成分（ｂｓｔ　）の量は、成分（ｂ５）ないしくｂ５）
の合計に対し、０．０５〜１０重量％好ましくは０゜１
〜１０重量％特に１〜５重量％である。

成分（ｂ３）としては、少な（とも１個の重合可能な二
重結合を有するラクタム基含有単量体（ｂ、３　）も使
用できる。

好ましいラクタムは次式 で表わされるもので、この式中、Ｘは２〜１５個の炭素
原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキレン基、Ｙは
次式 ％式％ の基で、ＲＩＯは水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ１１は次式 の２価置換基、ｎは１〜４の整数である。好ましいＹは
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はスチ
ロール基礎骨格を有する基である。

ポリアミドに重合又は共重合し５るラクタム単位は特に
好ましく、これはホウベン−ワイル著メトーデン・デル
・オルガニツシエン・ヘミ−Ｘ／２巻５１１〜５８７頁
１９５８年及びＷ／２巻１１１〜１６１頁に記載されて
いる。その例を次に示す。

次式 ％式％ ン）。この式中、Ｒは同一でも異なってもよい１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子である。こ
の化合物はアンゲヴアンテ・ヘミ−７４巻５２３〜５６
０頁（１９６２）及び同書８０巻３０４〜３１２頁（１
９６８）に記載されている。この群の代表例としては３
，３′−ジメチル−３−プロピオラクタムがあげられる
。

同様にラクタム単位としては次式 の２−メチルピロリドン及びε−カプロラクタムのほか
、７−エナントラクタム、８−カプリルラクタム及び１
２−ラウリンラクタムも好ましく、これらはアンゲヴア
ンテ・ヘミ−７４巻５４０〜５４５頁（１９６２）に記
載されている。特に好ましいものは２−ピロリドン及び
ε−カプロラクタムである。これら化合物の混合物も使
用できる。

ポリフェニレンエーテルＢに窒素原子上のカルボニル基
を介して組み込まれるラクタム単位が好ましく、これは
次式で示される。

０′ 成分（ｂ３３　）の特に好ましい例は次式で示されるＮ
−（メト）アクリロイル−ε−カプロラクタムで、Ｒ”
は水素原子又はメチル基である。

成分（ｂ３３）の量は、成分（ｂｌ）ないしくす５）の
合計に対し、０．０５〜１０重量％好ましくは０゜１〜
１０重量％特に０．５〜５重量％である。

変性ポリフェニレンエーテルＢの製造においては、場合
により製造条件下で成分（ｂθ及び場合により（ｂ２）
と反応し又はこれにグラフト重合する他のコモノマー（
ｂ４）を使用することもできる。その例はアクリル酸、
メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート及びビニ
ル芳香族単量体、例えばスチロール、α−メチルスチロ
ール又はビニルトルオールテアル。

成分（ｂ４）の量は、成分（ｂ５）ないしくす５）の合
計に対し、０〜８０重量％、好ましくは０〜４５重量％
特に２０重量％以下である。しかし成分（ｂ４）を含有
しない成形材料の方が好ましく）。

変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の製造においては成
分（ｂ５）として、０．０１〜０．０９重蓋％好ましく
は０．０２〜０．０８重量％特に０．０３〜０．０７重
量％のラジカル開始剤が用いられる。

成分（ｂ５）の量は、普通は成分（ｂ３）及び（ｂ４）
の合計より少ない。

ラジカル開始剤としては、原則としてこの目的に既知の
文献に記載の化合物が用いられる（例えばコチ著フリー
・ラジカルズ１９７６年参照）。

場合によっては、ＰＰＥが溶融するまでの時点に活性ラ
ジカル開始剤の有意な量が存在することを確実にするた
めに充分大きい半減期を有するラジカル開始剤を使用す
ることが有利である。

その結果、成分（ｂ３＋）ないしくｂ３３）はラジカル
開始剤により活性化されたＰＰＥと比較的明白な反応と
して反応し、これを変性することができる。

ＰＰＥ分子のどの位置をラジカル開始剤が攻撃するのか
明らかでないが、ＰＰＢの活性化は酸素原子に対する〇
−位のメチル置換基において起こり、そして成分（ｂ、
１）ないしくす、５）がこれに応じて主としてこの位置
を攻撃することが知られている。

ラジカル開始剤の例は次のものである。ジー（２，４−
ジクロルベンゾイル）パーオキシド、三級ブチルパーオ
キシド、ジー（５，５，５−）リメチルヘキサノール）
パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイ
ルパーオキシド、シフロピオニルパーオキシド、ジベン
ゾイルパーオキシド、三級ブチルパーオキシ−２−二チ
ルヘキソエート、三級ブチルパーオキシジエチル、アセ
テート、三級ブチルパーオキシイソブチレート、１，１
−ジー三級ブチルパーオキシ−６゜５．５−）リメチル
シ゛クロヘキサン、三級ブチルパーオキシインプロピル
カーボネート、三級ブチルパーオキシ−３，！１，５−
）リメチルヘキソエート、三級ブチルパーアセテート、
三級ブチルパーベンゾエート、４．４−ジ三級プチルバ
ーオキシバレリアン酸フチルエステル３２．２−ジ三級
ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキシド、三級
ブチルクミルパーオキシド、１．３−ジー（三級ブチル
パーオキシイソプロビル）ペンゾール及びジ三級ブチル
バーオキシド。特に好ましいものは、有機ヒドロパーオ
キシド例えハシインプロピルベンゾ−ルーモノヒドロパ
ーオキシド、クモールヒドロパーオキシド、三級ブチル
ヒドロパーオキシド、ｐ−メンチルヒドロパーオキシド
及びピナンヒドロパーオキシド、次式 Ｒ４Ｒ１ で表わされる高分岐アルカンである。この式中、Ｒ１な
いしＲ６は互いに無関係に１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基
、アリール基例えばフェニル基、ナフチル基又は５員も
しくは６員のπ−電子系及び異種原子としての窒素原子
、酸素原子又は硫黄原子を有する複素環基である。Ｒ１
ないしＲ６は、それ自体が他の機能性基、例えばカルボ
キシル基、カルボキシル誘導体基、水酸基、アミン基、
チオール基又はエポキシ基を、置換基として有しうる。

個々の例は次のものである。

Ｈ３ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ これらは一部は市販品として入手できる。本発明の成形
材料は、６，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサ
ン（アクゾヘミー社製開始剤り一４０７）又は２，３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを使用すると、特
に流動性に関して良好な結果が得られる。そのほか好ま
しいものはクモールヒドロパーオキシド及び三級プチル
ノく一オキシドである。

変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）を製造するためには
、成分（ｂｌ）ないしくす５）を２５０〜３５０℃好ま
しくは２７０〜３５０℃で反応させる。

その場合押出機が好適である。なぜならば一般にその中
で各成分の良好な混和が達せられるからである。滞留時
間は、一般に０．５〜３０分好ましくは０．５〜６分で
ある。本発明の方法のためには３２軸スクリユ一押出機
が好適である。

次に特に好ましい操作法を説明する。

成分（ｂ５）ないしくす５）を好まし火は一緒に供給し
、溶融部中で溶融する。押出機スクリューは溶融部で好
ましくは混練要素を有する。溶融部に続いて反応帯域が
存在し、これは好ましくは混線要素のほかに、逆方向へ
推進するねじれを有する追加の混練要素を備えている。

生成物排出口の前に、好ましくは揮発性成分を除去する
ための脱ガス帯域が存在する。排出した溶融物を普通は
粒状化し、粒状物を本発明の成形材料を製造するために
使用する。

各成分の相互反応を可能にする任意の反応容器中で実施
することができる。

本発明の成形材料が成分（Ｃ）として未変性ポリフェニ
レンエーテルを含有することは、多くの場合に有利であ
る。これは成分（ｂｌ）として使用したポリフェニレン
エーテルに相当することが好ましい。成分Ｃの量は（存
在する場合）、成分（Ａｌないしくｌ１ｕ）の合計に対
し最高で９０重量％好ましくは５０重量％以下である。

本発明の成形材料は他の成分（Ｄ）として、場合により
成分（Ａ）ないしくＥ）の合計に対し４５重量％まで好
ましくは３０重量％までの量で、ビニル芳香族重合体を
含有してもよい。ポリフェニレンエーテルと融和性の重
合体が適当で、これは先に成分（ｂ２）として記載した
ものである。したがって詳しい説明として成分（ｂ２）
の説明が引用される。

成分（Ｄ）は耐衝撃性に変性されていてもよい。

この重合体は耐衝撃性ポリスチロール（Ｈ工ＰＳ）とし
て専門家に既知である。ビニル芳香族重合体は耐衝撃性
変性剤の存在下に製造され、あるいはビニル芳香族重合
体はグラ７トゴムと混合される。ゴム様重合体としては
、例えばポリブタジェン−、スチロール−ブタジェン−
、スチロール−ｂ−ブタジェン−、アクリルニトリル−
ブタジェン−、エチレン−プロピレン−、ポリアクリレ
ート及びポリイソプレン−ゴムが用いられる。

成分（ＤＪ中に場合により存在するグラフトゴム、例え
ばポリブタジェン−、アクリレート−、スチロール−ブ
タジェン−、ポリブテン−ゴム、水素化スチロール−ブ
タジェン−、アクリル／ニトリル−ブタジェン−、エチ
レン−プロピレン−及びポリイソプレン−ゴムのほか、
これはグラフトしないで成分（Ｅ）として添加されても
よい。ゴム（Ｅ）としては、そのほかスチロールグラフ
ト−エチレン−プロピレン−ゴム、熱可塑性エチレン−
プロピレン−ゴム、熱可塑性ポリエステル弾性体、エチ
レンゴム又はイオノマー、スチロール−ブタジェン−ブ
ロック共重合体、ＡＢ−１ＡＢＡ−１ＡＢＡ−ぼかしく
テーパー）−１ＡＢＡＢ−又はＡＢＡＢ−ぼかし−星形
ブロック共重合体、類似のイソプレン−ブロック重合体
又は（一部）水素化ブロック共重合体もあげられる。

成分（Ｅ）は成分（Ａ）ないしくＥ）の合計に対し、４
０重量％以下好ましくは３０重量％以下の量で、本発明
の成形材料に含有されうる。

成分（Ａ）ないしくＥ）のほかに本発明の熱可塑性成形
材料は、普通の添加物及び加工助剤も含有しうる。これ
ら添加物の量は、成分（Ａ）ないしくＥ）の合計に対し
、普通は４０重量％以下特に２０重世％以下である。

添加物としては、熱及び光安定剤、滑剤又は離型剤又は
色料例えば染料又は顔料が普通の量で用いられる。その
他の添加物は、強化剤例えばガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維及び／又は充填材
例えばギプス繊維、合成珪酸カルシウム、カオリン、焼
成カオリン、ウオラストナイト、タルク、白亜、防炎剤
例えば燐化合物例えば燐酸塩、燐酸エステル、亜燐酸エ
ステル、ホスフィン酸エステル、亜ホスホン酸エステル
又は有機ホスフィンオキシトである。低分子又は高分子
の重合体も添加物として用いられる。

本発明の熱可塑性成形材料は、好ましくは各成分を普通
の混合装置、例えば混練器、バンバリー混合器又は１軸
スクリュー押出機又は好ましくは２軸スクリユ一押出機
の中で３２５０〜３２０℃の温度で混合することにより
得られる。

できるだけ均質な成形材料を得るためには、激しい攪拌
混合が必要である。各成分の混合順序は任意にできるの
で３２種又は３種の成分を予備混合してもよく、全成分
を一緒に混合してもよい。

成形材料の製造においては、各成分の間で反応が起こる
ことが多いので、生成物中にはこれら成分の単なる混合
物は存在しない。

本発明の成形材料は、その優秀な性質例えば良好な耐衝
撃性（多軸方向に）と共に高い流動性を有することで優
れている。その明るい固有色も注目に値する。これは時
に射出又は押出しによる成形体の製造に適する。

例１〜９ 変性ポリフェニレンエーテルＢの製造：ＢＩ：相対粘度
０．６６（ＣＨＣｌ、中の１重量％溶液で２５℃で測定
）のポリ−（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ）　７８．５重量％、ボ’）スチＴ：’
−ル（ＰＳ１４４Ｃ，溶融指数ＭＦＩ２００’Ｃ１５ｋ
ｐ苛重で２４，９／１０分）２０重量％、フマル酸１ｏ
４５重量％及び三級ブチルヒドロパーオキシド０．０５
重量％を３２軸スクリユ一押出機（ＺＳＫ　５３、ウニ
ルナ−・ラント・プフライデラー社製）に装入し、第一
の部分で混練要素を使用して２５５°Ｃで溶融し、第二
の部分で混線要素を使用して混練しながら２６５℃で反
応させ、次いで脱ガス帯域で２５５℃で真空にして脱ガ
スした。押出機中の平均滞留時間は２．５分である。排
出した溶融物を水浴に導通し、粒状化したのち乾燥した
。この粒状物は７マル酸含量が０．９重量％で色は淡黄
色であった。

ｐｘｔ：　　比較のため、ポリフェニレンエーテル（Ｂ
ｌと同じもの）９１５重量％及びフマル酸２５重量％か
ら、Ｂ、と同様にして変性ＰＰＰを製造した。

Ｂ／’Ｖｚ　’、　　第二の比較生成物として、ＰＰＥ
　８６重量％、ポリスチロール１０］ｉ量％、フマル酸
２゜５重量％及びジクミルパーオキシド１．５重量％（
ｐｐｇ及びポリスチロールはＢ、の場合と同じもの）か
ら製造した変性ＰＰＢを使用した。生成物の７マル酸含
量は０．９１資％で、色は褐色であった。

成分Ａ、Ｃ，Ｄ及びＥとしては下記のものを使用した。

成分Ａ、： ３８０００の分子量（重量平均）を有するポリアミド−
６（ポリカプロラクタム）。

成分Ｃ１： 相対粘度が０．６３（１重量％ＣＨＣ１３溶液中２５℃
で測定）のポリ−（２，６−シメチルー１，４−）ユニ
レフ）エーテル。

成分Ｄ＝ ブタジェン含量が８重量％（ブナＣＢＮＸ　５２Ｏｋｙ
　）が１５，９／１０分の高い衝撃強度を有するポリス
チロール（ＨＩＰＳ　）。

成分Ｅニ スチロール含量が３０重量％（カリフレックスＴＲ１１
０２、シェル社製）のスチロール−ブタジェン−スチロ
ール−３ブロック共重合体。

例１〜５．７〜１６及び１７〜２０の成形材料を製造す
るためには、第１表に示す成分（Ａ）ないしくＥ）なら
びにＢ／Ｖ、及びＢ／Ｖ２を３２軸スクリユ一押出機中
で混合し、得られた成形材料を粒状化し、射出成形して
成形体に加工した。

比較例６及び１７の成形材料も同様に製造し、変性ポリ
フェニレンエーテルなしで使用した。

得られた生成物は一部強度に架橋し、加工が困難で粒状
化できなかった。

衝撃強度及び切欠き衝撃強度を測定した結果を第１表に
示す。

第１表の結果から、変性ポリフェニレンエーテルを含有
する本発明の成形材料は、良好な衝撃強度及び切欠き衝
撃強度及び色の薄い点で、既知の成形材料より優れてい
ることが知られる。

例１０〜１８ 変性ポリフェニレンエーテルＢの製造：Ｂ２：　　相対
粘度が０．６０（１重量％ＣＨＣ１３溶液中で２５°Ｃ
で測定）のポ！Ｊ−（２，６−シメチルー１，４−フェ
ニレン）エーテル９９．１重量％、Ｎ−フェニルマレイ
ンイミド０．８４．を量％及びラジカル開始剤（Ｂｌと
同じ）０．０６重量％を、２軸スクリユ一押出機（ＺＳ
Ｋ５３、ウニルナ−・ラント・プフライデラー社製）に
装入し、第一の部分で混線要素を使用して２８０℃で溶
融し、第二の部分で逆推進混線要素を使用して２７０℃
で反応させ、次いで脱ガス帯域で２８０℃で真空にする
ことにより脱ガスした。押出機中の平均滞留時間は２分
であった。排出した溶融物を水浴に導通し、粒状化し、
乾燥した。薄膜の工Ｒスヘクトル分析によると、Ｎ−フ
ェニルマレインイミドの含量は０．６重量％であった。

Ｂ、：　　ＰＰＥ（Ｂ２と同じ）８８重量％、ポリスチ
ロール（Ｂ、と同じ、例１〜２０）１０重量％、Ｎ−フ
ェニルマレインイミド１．９７重量％及びラジカル開始
剤（Ｂｌと同じ）０．０３重量％を、Ｂ２と同様にして
反応させた。Ｎ−フェニルマレインイミドの含量は１．
０重量％であった。

Ｂ／Ｖ３：　　比較のため、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーテル９９１重量％（Ｂ２と同
じ）及びＮ−フェニルマレインイミド０．９重量％から
、Ｂ２と同様にして変性ＰＰＥを製造した。

成形材料を製造するため、成分（Ａ）ないしくＥ）を２
軸スクリユ一押出機で２８０℃で混合し、得られた成形
材料を粒状化し、乾燥した。成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ
Ｊ及び（Ｅ）は例１〜９と同じものである。

比較例１１．１４及び１５では成分（Ｂ２）又は（Ｂ５
）なしで製造を行い、比較例１７では成分（Ｂ／Ｖ３　
）を使用した。

各成形材料の組成ならびに衝撃強度及び切欠き衝撃強度
の試験結果を、まとめて第２表に示す。

この結果から、本発明の成形材料は、既知の成形材料と
比較して、特に良好な衝撃強度及び切欠き衝撃強度によ
り優れていることが明らかである。

例１９〜２６ 変性ポリフェニレンエーテル（Ｂ）の製造二Ｂ４：　　
相対粘度が０．５７（１重量％ＣＨＣｌ３溶液中で２５
℃で測定）のポリ−（２，６−シメチルー　１．４−７
二二レン）エーテル９６重ｉ％、メタクリルアミド３１
９２重量％及びラジカル開始剤０．０８重量％（Ｂｌと
同じ）を３２軸スクリユ一押出機（ｚｓＫ５３）に装入
し、第一の部分で混練要素を使用して２７０℃で溶融し
、第二の部分で逆推進混線要素を使用して混練しながら
２７０℃で反応させ、次いで脱ガス帯域で３２８００Ｃ
で真空にして脱ガスした。押出機中の平均滞留時間は６
分であった。排出した溶融物を水浴に導通して粒状化し
た。圧搾フィルムのＩＲスペクトル分析によると、メタ
クリルアミド含量は１．８重量％であった。

剤（Ｂ、と同じ）Ｏ，ＯＳ重量％を、Ｂ４と同様にして
２８０℃で反応させた。メタクリルアミド含量は３１１
重量％であった。

Ｂ／Ｖ４：　　ＰＰＥ　（Ｂ、と同じ）６４重量％、ポ
リスチロール３０重量％、Ｎ　−（ｎ−ブチル）−メタ
クリルアミド５重量％及びジクミルパーオキシド１重量
％を、Ｂ４と同様にして反応させた。

Ｎ　−（ｎ−ブチル）−メタクリルアミドの含量は２．
６重量％であった。

成形材料を製造するため、成分（Ｂ４）及び（八）を下
記の成分（Ａ）、（Ｃ）、（ＤＪ及び（Ｅ）と３２軸押
比機中で２８０℃で混合し、得られた成形材料を粒状化
し、射出成形して成形体に加工した。

成分Ａ２： 分子量（重量平均）が！＋４０００のポリアミド−６（
ポリカプロラクタム）。

成分Ｃ２： 相対粘度（１重量％ＣＨＣｌ、溶液中で２５°Ｃで測定
）が０．５７のポリ−（２，６−シメチルー１，４−）
ユニレフ）エーテル。

成分り及びＥ： これら成分は例１〜２０で使用したものと同じである。

各成形材料の組成、ならびに衝撃強度及び切欠き衝撃強
度の試験結果を第３表に示す。

例２７〜６４ 変性ポリフェニレンエーテルＢの製造二Ｂ６：　　ポリ
−（２，６−シメチルー１，４−）ユニレフ）エーテル
（ｂｌ）（１重量％Ｃ’ＨＣ’ｌ、溶液中で２５℃で測
定した相対粘度は０．５９　）　９７　ｇ（約９７重量
％）、Ｎ−メタクリロイル−ε−カプロラクタム（Ｂ３
）　２．９６　ｇ（約２．９６重量％）及びＢ、と同じ
ラジカル開始剤０．０４重量％を、２軸スクリユ一押出
機（ｚｓｘ５３）に装入し、第一の部分で混練要素を使
用して２７０℃で溶融し、第二の部分で逆推進混線要素
を使用して混練しながら２７０℃で反応させ、次いで脱
ガス帯域で２８０°Ｃで真空にして脱ガスした。押出機
中の平均滞留時間は６分であった。排出した溶融物を水
浴に導通し、粒状化し、乾燥した。

得られた樹脂中のＮ−メタクリロイル−ε−カプロラク
タムの含量は、ＩＲスペクトルト分析によると１．４重
量％であった。

Ｂ／／′１７５＝　　ポリ−（２，６−シメチルー１，
４−フェニレン）エーテル（Ｂ１と同じ）８６ｇ、ポリ
スチロール（ＰＳ　１４４　ＣＢＡＳＦ社製、溶融指数
は２００°Ｃ１５辱の荷重で２４９７１０分）１０ｇ、
Ｎ−メタクリロイル−ε−カプロラクタム２Ｉ及びラジ
カル開始剤（Ｂ、と同じ）２重量％を、Ｂ。

と同様にして２８０°Ｃで反応させた。ＰＰＥ樹脂中の
Ｎ−メタクリロイル−ε−カプロラクタムの含量は０．
９重量％であった。

成形材料を製造するため、変性ポリフェニレンエーテル
（Ｂ１５）を成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と
３２軸スクリユ一押出機中で２８０°Ｃで混合した。

得られた成形材料を粒状化し、射出成形して成形体に加
工した。

成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）として次のもの
を使用した。

成分Ａ： 例６０〜６７のポリアミドＡ２を使用した。

成分Ｃ： 相対粘度が０．５９（１重量％Ｃ’ＨＣＩ、溶液中で２
５℃で測定）のポリ−（２，６−シメチルー１，４−）
ユニレフ）エーテル。

成分（Ｄ）及び（Ｅ）は例１〜２０と同じものである。

各成形材料の組成ならびに衝撃強度及び切欠き衝撃強度
の試験結果を第４表に示す。

二の結果から、本発明の成形材料は既知の成形材料と比
較して優れた性質を有することが知られる。

例３５〜４２ 変性ポリフェニレンエーテルＢの製造二Ｂ７：　　ポリ
−（２，６−シメチルー１，４−）ユニレフエーテル（
相対粘度０．５５）９４重量％、ポリスチロール（ＭＦ
工は２００℃及び荷重５．０ｋｇで２４！ｊ／１０分）
５重量％、マレイン酸モノエチルエステル０．９５重量
％及びラジカル開始剤（Ｂｌと同じ）０．０５重量％を
３２軸スクリユ一押出機に装入し、第一の部分で２８０
℃で溶融した。第二の部分で逆推進混練要素を使用して
混練しながら２８０℃で反応させ、次いで脱ガス帯域で
２８０℃で真空にして脱ガスした。押出機中の平均滞留
時間は３１５分であった。押出された溶融物を水浴に導
通し、粒状化し、乾燥した。

Ｂ／Ｖ、　：　　ＰＰＥ　６８．７重量％、ポリスチロ
ール３０．６重量％（両者ともＢＩＯと同じ）及びマレ
イン酸モノイソプロピルエステル０．７重量％を、Ｂ＋
（＋と同様にして反応させた。

成分（Ａ）、ｆｃ）、（ＤＪ及び（Ｅ）は次のものを使
用した。

成分Ａ： 例１〜２０の成分Ａ、と同じ。

成分Ｃ４： 相対粘度が０．５５のポ！ｊ−（２，６−シメチルー１
，４−）ユニレフ）エーテル。

成分り及びＥ： 例１〜２０と同じもの。

成分（Ａ）ないしくＥｌを２軸スクリユ一押出機中で２
８０℃で溶融し、得られた成形材料を粒状化し、射出成
形して成形体に加工した。

各成形材料の組成及び試験結果を第５表に示す。

例４３（比較例） ポリアミド（へ）４１８重量％、ＰＰＥ（Ｃ，）　５８
゜８重量％、ゴム（Ｅ）　１２．９重量％及び無水マレ
イン酸０．５重量％を、例６５と同様に混合した。

得られた粒状物は加工困難であった。

例４４（比較例） ポリアミド（Ａ５）　４２．６重量％、ＰＰＥ　（Ｃ４
）　！１８゜６重量％、ゴム（Ｅ）　１２．８重量％及
びスチロール／無水マレイン酸共重合体（モル比１：１
）ｊ重量％を、例６５と同様に混合した。得られた粒状
物は加工困難であった。

例４５〜５４ 成分Ａ： Ａ、：ボリアミドー４，６゜ Ａ４：分子量（重量平均）が６８０００のポリカプロラ
クタム。

Ａ、：分子量（Ｍ量平均）が３３０００のポリへキサメ
チレンアジピン酸アミド。

成分Ｂ： 例１〜９の成分（Ｂ１）及び例６５〜４２の（Ｂ５）を
使用した。

成分Ｃ： Ｃ３：相対粘度が０．５３のポリ−（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレン）エーテル。

成分り及びＥ： 例１〜９と同じものを使用した。

成形材料を製造するため、各成分を第６表に示す量比で
使用し３２軸スクリユ一押出機中で３１０℃で混合した
。平均滞留時間は２．５分であった。次いで混合物を押
出し、粒状化し、射出成形して成形体に加工した。

切欠き衝撃強度の試験結果及び固有色を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要成分として、（Ａ）ポリアミド５〜９５重量％
   、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル４．９５〜９９．
   ９重量％（ｂ＿１）、ビニル芳香族重合体０〜９０重量
   ％（ｂ＿２）、α，β−不飽和ジカルボニル化合物（ｂ
   ＿３＿１）、重合可能な二重結合を有するアミド基含有
   単量体（ｂ＿３＿２）及び重合可能な二重結合を有する
   ラクタム基含有単量体（ｂ＿３＿３）から成る群から選
   ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０重量％（
   ｂ＿３）、他のグラフト重合可能な単量体０〜８０重量
   ％（ｂ＿４）及びラジカル開始剤０．０１〜０．０９重
   量％から製造された変性ポリフェニレンエーテル５〜９
   ５重量％を含有するほか、（Ｃ）未変性ポリフェニレン
   エーテル９０重量％以下、（Ｄ）ビニル芳香族重合体４
   ５重量％以下及び（Ｅ）耐衝撃性に変性されたゴム４０
   重量％以下を含有しうる熱可塑性成形材料。 ２、（Ａ）ポリアミド５〜９５重量％、及び（Ｂ）ポリ
   フェニレンエーテル４．９５〜９９．９重量％（ｂ＿１
   ）、ビニル芳香族重合体０〜９０重量％（ｂ＿２）、フ
   マル酸０．０５〜１０重量％（ｂ＿３）、他のグラフト
   重合可能な単量体０〜８０重量％（ｂ＿４）及びラジカ
   ル開始剤０．０２〜０．０８重量％（ｂ＿５）から製造
   された変性ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％を含
   有し、そのほか（Ｃ）未変性ポリフェニレンエーテル９
   ０重量％以下、（Ｄ）ビニル芳香族重合体４５重量％以
   下及び（Ｅ）耐衝撃性に変性されたゴム４０重量％以下
   を含有しうる第１請求項に記載の熱可塑性成形材料。