JPS5966452A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテルの変性物とポリアミ
ドとからなる樹脂組成物に関する。

近年、プラスチック業界においては用途の多様化に伴な
い松脂の複合化による高付加価値化が要求されている。

その為、ポリマーアロイ化が盛んになりつつある。ポリ
マーアロイは、既存ポリマーの組合せによりポリマーア
ロイの各成分ポリマーがもつ性質の長所を生かし、短所
を相補して。

既存ポリマーだけでは対応しきれない用途の多様化に対
応するという技術思想から生まれたものである。非常に
相溶性の良好なポリマーの組合せにおいては、成形加工
性の改良、その他の改質の為のアロイ化が行なわれてい
るが、相溶性の大きく異なるポリマーの組合せでは、成
形物の製造すら困難であり、たとえ成形物が得られても
その機械的性質、特に衝撃強度１曲げ強度等は各成分単
独の場合の成形物の性質よりもはるかに劣り、脆く全く
使用に耐えないものであった。相互のかけ離れた特徴を
生かすことで、はじめてポリマーアロイ化の意義があり
、このことから相溶性の襲いポリマーの組合せを如何に
上手く工業的規模で作り出すかが今後、益々重要性を増
してくる。

ポリフェニレンエーテルは機械的性質、電気特性、難燃
性、耐熱性、耐水性などの性質の全般にわたってバラン
スのとれた優れた性質を有し、成形加工性も良好でエン
ジニアリングプラスチックとして多くの用途に用いられ
ていることは周知のとおりである。しかしながら、ポリ
フェニレンエーテルはＡＢＳ　？脂などの汎用のプラス
チックと同様にアセトン、トルエン、ハロゲン系炭化水
素すどの一般の有機溶剤に対して膨潤あるいは溶解する
という非常に大きな欠点を有しているため有機溶剤に接
触することの多い部位への用途には限界があった。

一部、耐有機溶剤性において優れた性質を有するエンジ
ニアリングプラスチックの数少ないものの１つにポリア
ミドがあげられる。しかし、ポリアミドは２代表的樹脂
であるナイロン６やナイロン６６にみられるごとく吸湿
率が高く、耐水性、寸法安定性の悪いこと、熱変形温度
が低いことなどの欠点を有している。

このようにポリフェニレンエーテルとポリアミドは、そ
の持てる特性が非常に異なるが故に、組合せによるその
ポリマーアロイは両者の性質を補完した新しい性質を有
することが期待される。

特公昭４５−９９７　　号公報にはポリフェニレンエー
テルの流動性を改良することを目的としてポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物が提案され
ているが１画成分の和船性がきわめて悪いため、特に１
曲げ強度や衝撃強度等の機械的性質の低下が著るしく成
形物は極めて脆いものしか得られていなかった。

本発明者らは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの
ポリマーアロイについて鋭意検討を加えた結果、ポリフ
ェニレンエーテルの特定の変性物とポリアミドとからな
る樹脂組成物が耐衝撃性においてエンジニアリングプラ
スチックに要求される水準の性能を十分に満足するとい
う事実及びかかる樹脂組成物がポリアミドの優れた耐溶
剤性とポリフェニレンエーテルの優れた寸法安定性、耐
熱性を有するという事実を見い出し５本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明は （但し、Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または
ハロゲン原子を表わし、ｎは６０〜８００である。） で示されるポリフェニレンエーテルに、該ポリフェニレ
ンエーテルに対し、０．１重量％以上のラジカル発生剤
の共存下、０８重ｔ％以上のカルボキシル基もしくは酸
無水物構造を有する１、２−置換オレフィン化合物を反
応させて得られたカルボキシル基および／またはカルボ
ン酸無水物構造を置換基の一部として有するポリフェニ
レンエーテル１００重量部と、ａ３）ポリアミド１０重
量部乃至１０００重量部とからなる樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物を構成する囚成分の調製に用いられ
る前記一般式で示されるポリフェニレンエーテルの好ま
しい具体例としてはポリ（２，６−シメチルフエニレン
ー１．４−エーテル）、ポ１Ｊ（２−メチル−６−エチ
ルフェニレン−１，４−エーテル）。

ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル
）。

ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，
４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニ
レン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−ク
ロルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる
。

又囚成分の調製に用いられるカルボキシル基もしくは酸
無水物構造を有する１、２−置換オレフィン化合物の好
ましい具体例としては無水マレイン酸。

無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸
、無水シトラコン酸、無水アコニット酸。

５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸。

フタル酸等が挙げられる。カルボキシル基もしくは酸無
水物構造を有する１、２−Ｍ換オレフィン化合物の使用
竜はポリフェニレンエーテルに対し、０．８重量％以上
、好ましくは０５〜４重量％の範囲である。０．８重量
％未満の場合には得られた変性物とポリアミドとの樹脂
組成物において耐衝撃強度や曲げ強度等の機械的性能の
向上が認められない。

また、（Ａ）成分の調製に用いられるラジカル発生剤と
しては公知の有機過酸物、ジアゾ化合物類が挙げられ、
好ましい具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジーｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシ
ド、　ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。ラジカル発生剤の使用柑はポリフェニレンエーテル
に対し、０１重量％以−ヒ、好ましくは０３重寒伽〜５
重量％の範囲である。旧重量Φ未満の場合には得られた
変性物とポリアミドとの樹脂組成物において性能間」二
、特に耐衝撃強度の向上が認められない。

（８）成分の調製には次のごとき方法を採用することが
できる。

ｃｌ：ｙ！ポリフェニレンエーテル含む溶液へ、ラジカ
ル発生剤及びカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物
構造を有するｘ、２−ｉｔ換オレフィン化合物を加え、
６０℃〜１５０℃の温度で数十分乃至数時間、攪拌する
方法、 〔２〕実質的に溶媒を含まない系で、２２０℃〜８７０
℃の範囲で２０秒から３０分の時間、好ましくは４０秒
から５分間各成分を溶融混練する方法。

〔１〕の方法は、既存の反応装置、精製装置がある場合
には好ましく採用されるが、〔２〕の方法は汎用の二軸
押出機の様な軽装備の設備で変性が可能であり、膝溶媒
工程、ポリマー精製工程がなく短時間に変化することが
可能であること等の有利な面がある。

本発明の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のポリアミド
としては脂肪族、芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸
とジアミンとから得られるポリアミド。

アミノカルボン酸や環状のラクタム類から得られるポリ
アミドなどが挙げられるが、好ましい具体例としてはナ
イロン６、ナイロン１２．ナイロン６６゜ナイロン６７
１０共重合体、ナイロン６／６６共重合体等が挙げられ
る。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分と（１３１成
分の含有比率は（Ａ）成分１００重量部に対しくＢ）成
分１０重都部乃至１０００３ｉ量部、好ましくは８０重
量部乃至５００重量部であり、目的とする用途により適
宜選択される。本発明の樹脂組成物の囚、（均各成分の
種類や含有量を適宜選定することによって、耐有機溶剤
性、耐水性２寸法安定性、熱変形温度及び機械的性質を
好ましい範囲内で種々調節することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための二成分の混合は公
知のいかなる方法で行なってもよい。例えば各成分の粒
状物または粉末をＶ型ブレンダー。

ヘンシエルミキザー、スーパーミキサーやニーダ−など
で混合し、これを直接成形するか、押出機。

ニーダ−、インテンシブミキサーなどで溶融混合しチッ
プ化し、これを成形してもよい。いずれにしても樹脂組
成物の組成比、望まれる製品の形や性質に応じて適当な
方法を採用すればよい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂の流動性や成形品。

耐衝撃性を向上させる為に他のポリマーを添加させるこ
とが可能である。特にスチレン系樹脂、オレフィン系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系共重合樹脂あるいは重合
可能なモノマー化合物を、ポリフェニレンエーテルの変
性物の製造時に共存すせておいてもよく、また、ポリア
ミドとの樹脂組成物製造時に加えてもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば染料、顔料、充填剤、難
燃剤、光安定剤、酸化防１Ｌ剤、可塑剤などの添加剤を
含むことができるし、ガラスｗｃ維。

カーボン級維等のｍ細状充填剤を加えて強化することも
できる。

本発明の樹脂組成物は、エンジニアリングプラスチック
として有用であるが、糾維、フィルム。

ンートとして成形することが可能であり、自動車部品（
ラジェータータンク、ヒユーズボックス。

ロッカーカバー等）、電気部品（コネクタ、スイッチ等
）、ハウジング（電卓、複写機、カメラ部品２峙計部品
等）や１分離膜〔逆浸透膜、限外濾過膜、ガス分離膜等
）等広範囲の用途に用いられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１ クロロホルムを用いて２５℃で測定した固有粘度０．９
１ｄｅ／ｇ（７）ホ’Ｊ　（２，６−シメチルフｘ＝　
レン−１，４−エーテル）の粉末１ｋＦと、無水マｌツ
イン酸２０Ｆ　ト。

ジクミルパーオキシド１（ＩＦとを室温下でトライブレ
ンドした後、スクリュー径２９ｍｍ　、　Ｌ／Ｄ＝２５
の同方向回転方式のベント付二軸押出機を用いてシリン
ダ一温度３００℃、スクリュー回転数１５Ｏｒｐｍの条
件で溶融混練して滞溜時間５０秒で押出して冷却浴を経
た後、ペレット化した。このペレット５ｆ採取し、粉砕
機で微粉末にした後、　１００ｍｅのエタノールを用い
てソックスレー抽出器で４８時間加熱還流を行なった。

次いで１１０℃で５時間減圧乾燥して試料を得た。この
試料の無水マレイン酸との反応に由来するーＣＯ２−構
造の存在をフーリエ積算型赤外線吸収スペクトルの１６
００〜１８００ｃｍ−１（７）吸収ピークの解析により
確認した。

参考例２ 参考例１で用いたのと同じポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンー１，４−エーテル）の粉末１ｋｔ　ト、　無水
マレイン酸２０ｇとをトライブレンドした後、ラジカル
発生剤のない状態で参考例１と同じ変・性条件で処理し
た。得られたペレットから５ＩＩを採取し、ソックスレ
ー抽出器で参考例１と同様の精製を行なった後、参考例
１と同様にして赤外吸収スペクトルにより解析を行なっ
たが−ＣＯ２−に由来する吸収ピニクは認められなかつ
Ｔこ。

参考例３ 参考例１で用いたのと同じポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンー１．４−エーテル）の粉末１ｋＦ＋！：、ジク
ミルパーオキシドｌｏｇとをトライブレンドした後。

参考例１と同一の変性条件で処理しペレットを得た。

実施例１．比較例１〜８ 参考例１〜８で得られた各ペレットとナイロン６とを混
合したのち成形し、その成形品の物性を測定し、比較し
た。ナイロン６としては相対粘度２．６（９６％硫酸で
２５℃、１％濃度にて測定。）のペレットを用いた。

すなわち変性体参考例１のペレット１００重量部とナイ
ロン６のペレット１００重量部とをトライブレンドした
後、１０５℃で２４時間減圧乾燥した。乾燥後、スクリ
ュー径２９ｍｍ　、　Ｌ／ｐ　＝　２５のベント付二軸
押出機を用いてシリンダ一温度２７５℃、スクリュー回
転数１５Ｏｒｐｍで溶融混練した後、ペレットを得た。

このペレットを１０５℃で２４時間減圧乾燥した後、ス
クリュー径２５ｍｍの射出成形機を用いて通常の方法に
従い２７０℃で厚さ　７８インチの成形片を得た（実施
例１）。

比較のため参考例２及び参考例８の各ペレットト上記ナ
イロン６のペレットを実施例１と同じ混合割合で混合し
たのち実施例１と同じ溶融混線及び成形条件で成形片を
得た（比較例２，８）。更に参考例１で用いたのと同じ
変性する前のポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，
４−エーテル）のペレットとナイロン６のペレットとを
実施例１と同じ混合割合で混合したのち実施例１と同じ
＃Ｉ融混線及び成形条件で成形片を得た（比較例８）。

表−１に各成形片の物性値を示す。実〃市例と比較例の
比較から明らかなように、本発明の樹脂組成物は耐衝撃
性や曲げ強度に著るしい向上が認められた。

クロロホルムを用いて２５℃で測定した固有粘度０．９
８ｄｅ／、　　（７）ポリ（２，６−ジメチル７１．：
、　Ｌ／　シー１．４−エーテル）のペレット５００重
量部と、ポリスチレン（三井東圧社製トーポレツクス５
５０　）　４００　重量部と、無水マレイン酸１５重量
部と、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキシド１０重量部と
をトライブレンドした後、スクリュー径４８ｍｍ　、　
Ｉ−／Ｄ　＝　８０の同方向回転方式のベント付二軸押
出機を用いてシリンダ一温度２７０℃、スクリュー回転
数１５０　ｒｐｍの条件で溶融混線して平均滞溜時間３
分間で押出し、ぺレットを得た。

実施例２〜４．比較例４〜６ 参考例４で得たペレット１００重量部に対してナイロン
６（相対粘度２．６５．９６％硫酸で２５℃、１％ｍＦ
にて測定。）のペレットを各々２００重員部。

１００重量部、５０重量部の割合でトライブレンドした
後、１０５℃で２４時間減圧乾燥した。乾燥後、参考例
４で用いたのと同じベント付二軸押出機を用いてシリン
ダ一温度２６０℃、スクリュー回転数１５Ｏｒｐｍ　”
？ｌ’溶融品合した後、ペレットを得た。次いで、この
ペレットを１０５℃で２４時間減圧乾燥した後１通常の
射出成形機を用い、成形温度２７０℃で厚さ１／８イン
チの成形物を得た。

比較のため、参考例４で用いた変性処理をしないポリ（
２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）５０
０重量部と、参考例４で用いたポリスチレン４００重量
部と、上記ナイロン６２００重量部、１００重量部、５
０重量部とをトライブレンドした後、実施例２〜４と同
一の乾燥、溶融押出条件でペレットを得、ついで成形物
を得た。

得られた成形物の性能を測定した結果を表−２に示す。

表　　−２ 実施例に比べ比較例はいずれも成形物の表面に「ひけ」
やフローマークを生じ、成形物は外観が悪かった。又、
比較例の成形物は簡単に折損する脆いものであった。こ
れに対し、実施例の成形物は外観良好で、機械的性質も
著るしい向上が認められた。

実施例の成形物は、組成割合を調整することにより、ポ
リアミドのもつ優れた耐有機溶剤性と。

ポリフェニレンエーテルのもつ耐水性を兼ね備え。

かつポリアミドの低い熱変形温度が改良されたものであ
った。表−３に熱的性質及び化学的性質を示す。

参考例５ １５ｅの反応釜に１．５ｋｌのエチルベンゼン、固有粘
度０．８８のポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，
４−エーテル）２．０ｋｌ及び無水マレイン酸４（Ｈ’
を仕込み、Ｎ２置換後、攪拌しながら反応釜内温を室温
かう１８０℃に昇温し、ついでジーｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシド２０１を仕込、１，１ｆｉ−１４５℃の間に
保ちながら２時間重合反応を続けた。次いで反応物を取
出し、減圧乾燥機で溶媒のエチルベンゼンを除去して変
性物を得た。得られた変性物の赤外線吸収スペクトル分
析から、無水マレイン酸ユニットの含量は１．９６Φで
あった。

実施例５．比較例７ 参考例５で得られた変性物８００重量部とナイロン６６
（相対粘度２．４．９６％硫酸で２５℃、１％濃度にて
測定。）のペレット７００重量部とをトライブレンドし
た後、１０５℃で一昼夜減圧乾燥した。乾燥後、実施例
１で用いたのと同様のベント付二軸押出機を用いてシリ
ンダ一温度２７０℃、スクリュー回転数１５０　ｒｐｍ
の条件で浴融混練してペレットを得た。このペレットを
２４時間１０５℃で妖圧乾燥した後、成形温度２７０℃
で厚さ１／８インチの射出成形品を得た。

比較のため、参考例５で用いたのと同じ未変性のポリ（
２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）と、
上記ナイロン６６とを実施例５と同一の混合割合で混合
したのち実施例５と同一の成形条件で成形品を得、その
性能を浬１定ｊノだ。その結果を表−４に示す。表−４
から明らかなごとく無水マＩツイン酸ユニットを含まな
い比較例７の成形物は、衝転強度が低く、顛単に折損す
るのに対し、実施例の成形物は良好な機械的性質を保持
していｔコ。

表−４ 特許出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但［／、Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基また
   はハロゲン原子を表わし、ｎは６０〜８００である。） で示されるポリフェニレンエーテルに、該ポリフェニレ
   ンエーテルに対し、０．１重量％以上ノラシカル発生剤
   の共存下、０８重量％以上のカルボキシル基もしくは酸
   無水物構造を有する１、２１換オレフィン化合物を反応
   させて得られたカルボキシル基および／またはカルボン
   酸無水物構造を置換基の一部として有するポリフェニレ
   ンエーテル１００ｉ量部と、［有］）ポリアミド１０重
   量部乃至１０００重量部とからなる樹脂組成物。