JPS6326775B2

JPS6326775B2 -

Info

Publication number: JPS6326775B2
Application number: JP57197148A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuwabara; Taro Tokusawa
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1982-11-08
Publication date: 1988-05-31
Also published as: JPS5986653A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフエニレンエーテル共重合体と
ポリアミドとからなる樹脂組成物に関する。近年、プラスチツク業界においては用途の多様
化に伴ない樹脂の複合化による高付加価値化が要
求されている。その為、ポリマーアロイ化が盛ん
になりつつある。ポリマーアロイは既存ポリマー
の組合せによりポリマーアロイの各成分ポリマー
がもつ性質の長所を生かし、短所を相補して既存
ポリマーだけでは対応しきれない用途の多様化に
対応するという技術思想から生まれたものであ
る。ポリフエニレンエーテルは機械的性質、電気特
性、難燃性、耐熱性、耐水性などの性質の全般に
わたつてバランスのとれた優れた性質を有し、成
形加工性も良好でエンジニアリングプラスチツク
として多くの用途に用いられていることは周知の
とおりである。しかし、ポリフエニレンエーテル
は無機物質に対する親和性、接着性に乏しいとい
う欠点を有している。このため、特公昭52−19864号公報にはポリフ
エニレンエーテルを、その鎖上に側鎖として無水
マレイン酸−スチレン系化合物共重合体を有する
グラフト共重合体に変性することによつてガラス
繊維等の無機物質との接着性を向上せしめる方法
が提案されている。しかしながら、ポリフエニレ
ンエーテルは勿論のこと、このポリフエニレンエ
ーテルの鎖上に無水マレイン酸−スチレン系化合
物をグラフトさせた共重合体においても、他の
ABS樹脂などのプラスチツクと同様にアセトン、
トルエン、ハロゲン系炭化水素などの一般の有機
溶剤に対して膨潤あるいは溶解するという非常に
大きな欠点を有しているため有機溶剤に接触する
ことの多い部位への用途には限界があつた。一方、耐有機溶剤性において優れた性質を有す
るエンジニアリングプラスチツクの数少ないもの
の１つにポリアミドがあげられる。しかし、ポリ
アミドは代表的樹脂であるナイロン６やナイロン
66にみられるごとく吸湿率が高く、耐水性、寸法
安定性の悪いこと、熱変形温度が低いことなどの
欠点を有している。このようにポリフエニレンエーテルとポリアミ
ドは、その持てる特性が非常に異なるが故に、組
合せによるそのポリマーアロイは両者の性質を補
完した新しい性質を有することが期待される。特公昭45−997号公報にはポリフエニレンエー
テルの流動性を改良することを目的としてポリフ
エニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成
物が提案されているが、両成分の相溶性がきわめ
て悪いため、特に曲げ強度や衝撃強度等の機械的
性質の低下が著しく成形物はきわめて脆いものし
か得られていなかつた。本発明者らは、ポリフエニレンエーテルとポリ
アミドのポリマーアロイについて鋭意検討を加え
た結果、ポリフエニレンエーテルの特定の変性物
とポリアミドとからなる樹脂組成物が耐衝撃性に
おいてエンジニアリングプラスチツクに要求され
る水準の性能を十分に満足するという事実及びか
かる樹脂組成物がポリアミドの優れた耐溶剤性と
ポリフエニレンエーテルの優れた寸法安定性、耐
熱性を有するという事実を見い出し、本発明に到
達したものである。すなわち本発明は、 (A)一般式（但し、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル基
またはハロゲン原子を表わし、ｎは60〜300であ
る。）で示されるポリフエニレンエーテルの鎖上
に側鎖としてカルボキシル基もしくは酸無水物構
造を有する１，２−置換オレフイン化合物が１〜
50重量％、スチレン系化合物が99〜50重量％のス
チレン系化合物共重合体を当該ポリフエニレンエ
ーテルに対して10〜300重量％を含むグラフト共
重合体100重量部と、(B)ポリアミド10重量部及至
1000重量部とからなる樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物を構成する(A)成分のグラフ
ト共重合体は、たとえば特公昭36−18692号公報
に記載されているような公知の酸化カツプリング
重合で得られたポリフエニレンエーテルを、１，
２−置換オレフイン化合物とスチレン系化合物と
ラジカル発生剤を共存させ、フリーラジカル機構
によつてグラフト共重合せしめることによつて調
製される。重合には適当量の有機溶媒を使用する
ことができるが、塊状重合によつても差支えな
く、この場合には重合温度100〜200℃の範囲で数
時間の反応で得られるし、また実質的に無溶剤下
に200〜300℃の温度範囲で溶融混練を数分〜数十
分行うことによつても得られる。 (A)成分であるグラフト共重合体の調製に用いら
れるポリフエニレンエーテルの好ましい具体例と
しては、ポリ（２，６−ジメチルフエニレン−
１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エ
チルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，
６−ジエチルフエニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフエニレン
−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−
クロルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−エチル−６−クロルフエニレン−１，４−
エーテル）などが挙げられる。また、(A)成分であるグラフト共重合体の調製に
用いられるカルボキシル基もしくは酸無水物構造
を有する１，２−置換オレフイン化合物の好まし
具体例としては、無水マレイン酸、無水ハイミツ
ク酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸、無水アコニツト酸、５−ノルボル
ネン−２−メチル−カルボン酸、フタル酸等が挙
げられる。また、(A)成分であるグラフト共重合体の調製に
用いられるスチレン系化合物としては、たとえば
スチレン、スチレンのアルキル化体やスチレンの
ハロゲン化体などの誘導体があげられ、スチレン
系化合物の好ましい具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−
tert−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙
げられる。スチレン系化合物重合体は、これらの
スチレン系化合物の重合物であるが、共重合可能
なビニル化合物、たとえばメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブ
チルアクリレート、ブタジエンなどを共重合体成
分として含む共重合体であつてもよく、またスチ
レン系化合物と共重合可能なビニル化合物の二種
以上とを共重合させたものであつてもよい。 (A)成分であるグラフト共重合体は、ポリフエニ
レンエーテルに対して10〜300重量％、好ましく
は30〜200重量％の１，２−置換オレフイン化合
物−スチレン系化合物共重合体を含むものであ
る。10重量％未満ではポリアミド樹脂との組成物
において溶融流動性が悪くなる傾向にあり、300
重量％をこえる場合はポリアミド樹脂との組成物
において、その成形物の性質、特に熱変形温度
や、衝撃強度の低下を招くので好ましくない。グ
ラフト共重合体において、ポリフエニレンエーテ
ル鎖上に側鎖としてグラフト共重合された、カル
ボキシル基もしくは酸無水物を有する１，２−置
換オレフイン化合物−スチレン系化合物共重合体
の組成は、１，２−置換オレフイン化合物１〜50
重量％、スチレン系化合物99〜50重量％であり、
好ましくは、１，２−置換オレフイン化合物２〜
20重量％、スチレン系化合物80〜98重量％であ
る。１，２−置換オレフイン化合物成分が50重量
％をこえる側鎖共重合体を得ることは共重合反応
性の面から一般に困難であり、一方、１，２−置
換オレフイン化合物成分が１重量％未満であると
ポリアミド樹脂との組成物において性能向上、特
に耐衝撃強度の向上が認められない。本発明の樹脂組成物を構成する(B)成分のポリア
ミドとしては、脂肪族、芳香族あるいは脂環族の
ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミ
ド、アミノカルボン酸や環状のラクタム類から得
られるポリアミドなどが挙げられるが、好ましい
具体例としては、ナイロン６、ナイロン12、ナイ
ロン66、ナイロン６／10共重合体、ナイロン６／
66共重合体等が挙げられる。本発明の樹脂組成物において(A)成分と(B)成分の
含有比率は、(A)成分100重量部に対し(B)成分10重
量部及至1000重量部であり、好ましくは30重量部
及至500重量部であり、目的とする用途により適
宜選択される。本発明の樹脂組成物の(A)，(B)各成分の種類や含
有量を適宜選定することによつて、耐有機溶剤
性、耐水性、寸法安定性、熱変形温度及び機械的
性質を好ましい範囲内で種々調節することができ
る。本発明の樹脂組成物を製造するための二成分の
混合は公知のいかなる方法で行なつてもよい。例
えば各成分の粒状物または粉末をＶ型ブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー、スーパーミキサーやニ
ーダーなどで混合し、これを直接成形するか、押
出機、ニーダー、インテンシブミキサーなどで溶
融混合しチツプ化し、これを成形してもよい。い
ずれにしても樹脂組成物の組成比、望まれる製品
の形や性質に応じて適当な方法を採用すればよ
い。本発明の樹脂組成物は、樹脂の流動性や成形
性、耐衝撃性を向上させる為に他のポリマーを添
加させることが可能である。特にスチレン系樹
脂、オレフイン系樹脂、ゴム状物質が必要に応じ
て用いられてもよい。本発明の樹脂組成物は、例えば染料、顔料、充
填剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤な
どの添加剤を含むことができるし、ガラス繊維、
カーボン繊維等の繊維状充填剤を加えて強化する
こともできる。本発明の樹脂組成物は、エンジニアリングプラ
スチツクとして有用であるが、繊維、フイルム、
シートとして成形することが可能であり、自動車
部品（ラジエータータンク、ヒユーズボツクス、
ロツカーカバー等）、電気部品（コネクタ、スイ
ツチ等）、ハウジング（電卓、複写機、カメラ部
品、時計部品等）や分離膜（逆浸透膜、限外炉過
膜、ガス分離膜等）等広範囲の用途に用いられ
る。以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。参考例１ 15の反応釜にエチルベンゼン1.5Kg、数平均
重合度95のポリ（２，６−ジメチルフエニレン−
１，４−エーテル）2.0Kg、スチレン1.0Kg及び無
水マレイン酸40ｇを仕込み、N₂置換後、撹拌し
ながら反応釜内温を室温から130℃に昇温し、ジ
−tert−ブチルパーオキシド40ｇを仕込み、135
−145℃の温度範囲に保つて２時間重合反応を続
けた。次いで、反応物を取出し、減圧乾燥機で溶
媒であるエチルベンゼン及び未反応スチレンを除
去してポリフエニレンエーテルグラフト共重合体
を得た。このグラフト共重合体の赤外線吸収スペ
クトル分析から、スチレン−無水マレイン酸共重
合体の含量は30重量％であり、この値をもとにグ
ラフト率は43重量％と計算された。また、無水マ
レイン酸ユニツトの含量は1.2重量％であつた。参考例２無水マレイン酸を重合成分として添加しなかつ
た他は参考例１と同一の反応条件で、ポリフエニ
レンエーテルにスチレンがグラフトしたグラフト
共重合体を得た。グラフト率は40重量％であつ
た。実施例１、比較例１，２参考例１で得られたグラフト共重合体300重量
部と、相対粘度2.6（96％硫酸で25℃、１％濃度に
て測定。）のナイロン66ペレツト700重量部とをド
ライブレンドした後、105℃で一昼夜減圧乾燥し
た。乾燥後、スクリユー径29mm、Ｌ／Ｄ＝25の同
方向回転方式のベント付二軸押出機を用いてシリ
ンダー温度270℃、スクリユー回転数150rpmの条
件で溶融混練して滞溜時間50秒で押出して冷却バ
スを経た後、ペレツト化した。ペレツトを24時
間、105℃で減圧乾燥した後、成形温度270℃で厚
さ1/8インチの射出成形品を得た。比較のため、参考例２のペレツトと上記ナイロ
ン66のペレツトを実施例１と同じ混合割合で混合
したのち実施例１と同じ溶融混練及び成形条件で
成形品を得た（比較例１）。また、参考例１で用いた数平均重合度95のポリ
（２，６−ジメチルフエニレン−１，４−エーテ
ル）180重量部、ポリスチレン（三井東圧製、ト
ーポレツクス550）130重量部及び上記ナイロン66
ペレツト700重量部を混合したのち実施例１と同
一の溶融混練及び成形条件で成形品を得た（比較
例２）。表−１に得られた各成形品の物性値を示す。実
施例と比較例の比較から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は耐衝撃性や曲げ強度に著しい向上
が認められた。

【表】参考例３数平均重合度120のポリ（２，６−ジメチルフ
エニレン−１，４−エーテル）2.0Kg、スチレン
2.0Kg、無水マレイン酸80ｇ、キシレン2.0Kg及び
ジ−tert−ブチルパーオキシド50ｇを用いて参考
例１と同じ手順で重合し、グラフト率101重量％、
スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレ
イン酸ユニツトの含量が3.8重量％のグラフト共
重合体を得た。実施例２〜４参考例３のグラフト共重合体100重量部と、相
対粘度3.10（96％硫酸で25℃、１％濃度にて測
定。）のナイロン６ペレツト200重量部、100重量
部、50重量部とをドライブレンドした後、105℃
で24時間減圧乾燥した。ついで、実施例１で用い
たのと同じベント付二軸押出機を用いてシリンダ
ー温度260℃、スクリユー回転数150rpmで溶融混
合した後、ペレツトを得た。次いでこのペレツト
を95℃で48時間減圧乾燥後、射出成形機を用いて
成形温度265℃で厚さ1/8インチの成形物を得た。
得られた成形物の性能を測定した結果を表−２に
示す。得られた成形物はいずれも外観が良好で、「ひ
け」やフローマークもなく、機械的性質も表−２
に示すように良好であつた。

【表】また、本発明の樹脂組成物は組成割合を調整す
ることによりポリアミドのもつ優れた耐有機溶剤
性と、ポリフエニレンエーテルのもつ耐水性をバ
ランス良く揃え、かつポリアミドの低い熱変形温
度が改良されたものである。表−３に実施例の熱的性質及び耐溶剤性（室温
で１ケ月浸漬）を示す。比較のため、参考例３の
グラフト共重合体及び実施例で用いたナイロン６
についての結果も示す。

【表】実施例５〜８、比較例３，４参考例３のグラフト共重合体100重量部と、相
対粘度2.4（96％硫酸で25℃、１％濃度にて測定。）
のナイロン66ペレツト５重量部、10重量部、100
重量部、500重量部、1000重量部あるいは1200重
量部とをそれぞれドライブレンドした後、105℃
で24時間減圧乾燥した。ついで、実施例１で用い
たのと同じベント付二軸押出機を用いてシリンダ
ー温度270℃、スクリユー回転数150rpmで溶融混
合してペレツト化した。このペレツトを24時間、
105℃で減圧乾燥した後、射出成形機を用いて270
℃のシリンダー温度で成形し、成形物を得た。得
られた成形物の性能を測定した結果を表−４に示
す。また、減圧乾燥後のペレツトについて、厚み１
mm、幅10mmのバーフロー長測定用金型を用いて、
シリンダー温度270℃、金型温度80℃、射出圧力
800Kg／cm²の条件で成形し、流動距離を測定する
ことによつて流動性を評価した。得られた結果を
表−４に示す。また、実施例２〜４と同様にして
測定した耐溶剤性を表−４に示す。表−４から明らかなように、比較例３ではナイ
ロン66の組成比が少なく、著しく低いバーフロー
長を示し、流動性が不良であり、また耐溶剤性も
劣る。一方、比較例４では逆にナイロン66の組成
比が大き過ぎて、耐熱性の低下が著しい。これに
対し実施例５〜８においては良好な物性値を示し
た。

【表】参考例４〜７数平均重合度120のポリ（２，６−ジメチルフ
エニレン−１，４−エーテル）、スチレン、無水
マレイン酸、キシレン及びジ−tert−ブチルパー
オキシドを表−５に示す割合で用いて参考例１と
同じ手順で重合し、表−５に示すグラフト率及び
無水マレイン酸ユニツト含量を有するグラフト共
重合体を得た。

【表】実施例９，10、比較例５，６参考例４〜７のグラフト共重合体100重量部と、
相対粘度2.80（96％硫酸で25℃、１％濃度にて測
定。）のナイロン６ペレツト100重量部とをブレン
ドした後、105℃で24時間減圧乾燥した。ついで、
実施例１で用いたのと同じベント付二軸押出機を
用いてシリンダー温度260℃、スクリユー回転数
150rpで溶融混合した後、ペレツトを得た。この
ペレツトを24時間、105℃で減圧乾燥した後、射
出成形機を用いて260℃のシリンダー温度で成形
し、成形物を得た。得られた成形物の性能を測定
した結果を表−６に示す。また、減圧乾燥後のペレツトについて、厚み１
mm、幅10mmのバーフロー長測定用金型を用いて、
シリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出圧力
800Kg／cm²の条件で成形し、流動距離を測定する
ことによつて流動性を評価した。得られた結果を
表−６に示す。表−６から明らかなように、比較例５ではグラ
フト率が７％と少なく、バーフロー長で表される
流動性に劣り、かつアイゾツト衝撃強度も低い。
逆にグラフト率が376％と非常に大きい比較例６
では熱変形温度が低く、かつアイゾツト衝撃強度
も低い。これに対し、実施例９及び10では良好な
流動性、機械的強度及び熱変形温度を与えた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)一般式（但し、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル基
またはハロゲン原子を表わし、ｎは60〜300であ
る。）で示されるポリフエニレンエーテルの鎖上
に側鎖としてカルボキシル基もしくは酸無水物構
造を有する１，２−置換オレフイン化合物が１〜
50重量％、スチレン系化合物が99〜50重量％のス
チレン系化合物共重合体を当該ポリフエニレンエ
ーテルに対して10〜300重量％含むグラフト共重
合体100重量部と、(B)ポリアミド10重量部及至
1000重量部とからなる樹脂組成物。