JPH0352486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂変性体の製造方法に関す
るものであり、更に詳しくはポリフエニレンエー
テルの変性体の製造方法に関するものである。 近年、プラスチツク業界においては用途の多様
化に伴ない、異種材料との複合化あるいは各種既
存ポリマーの組合せによるポリマーアロイによつ
て樹脂製品の高付加価値化をはかることが要求さ
れている。 ポリフエニレンエーテルは優れた機械的性質を
有しながらも他種材料に対する親和性が乏しく、
そのために複合化は限定され、十分な効果が達成
されていない。たとえばポリフエニレンエーテル
あるいはポリフエニレンエーテルを一成分とする
樹脂組成物に、ガラス繊維を混和した強化樹脂で
は、ガラス繊維と樹脂との接着力が不足している
ために、ガラス繊維の表面を処理して接着性を向
上させることが試みられているが十分な効果が達
成されていない。また、ポリマーアロイ化につい
てはポリフエニレンエーテルが他の樹脂との相溶
性が悪く、得られた成形物の機械的性質が劣悪に
なるため実用に供せるものは得られなかつた。特
に極性の高い樹脂、たとえばポリアミド系樹脂と
のアロイ化は得られる成形物がきわめて脆く、実
用に供せられるものではなかつた。 このためポリフエニレンエーテルもしくはポリ
フエニレンエーテルを一成分とする樹脂組成物に
対して化学的な変性を加えることが研究されてい
る。従来、同様の目的で変性する技術として、ポ
リフエニレンエーテルをラジカル発生剤の共存下
に溶媒に溶かし、100〜200℃の温度下に、スチレ
ン及び無水マイレン酸を加えて長時間重合せしめ
る方法や他の重合可能な化合物を重合させる方法
が提案されている（特公昭52−19864号公報、特
公昭52−30991号公報）。しかし、かかる方法では
高価な重合設備が必要であるうえ、更に溶媒の除
去及びポリマー精製にも別途、設備が必要で、か
つ多量のエネルギーを要するので工業的に実施す
るには不利であつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、省プロセ
ス、省エネルギーで効果的に樹脂変性物を製造す
る方法について鋭意検討をした結果、本発明に到
達したものである。 すなわち本発明は、一般式 （ただし、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル基
またはハロゲン原子、ｎは重合度を表わす整数を
示す。）で示されるポリフエニレンエーテルに、
ポリフエニレンエーテル100重量部に対し、0.1〜
５重量部のラジカル発生剤の共存下に、実質的に
溶媒を含まない系で220〜370℃の温度範囲で0.3
重量部以上のカルボキシル基を有する１，２−置
換オレフインもしくは酸無水物構造を有する１，
２−置換オレフイン化合物を反応させることを特
徴とする熱可塑性樹脂変性体の製造方法である。 本発明の方法によれは汎用の二軸押出機の様な
軽装備の設備で変性が可能となり、また脱溶媒工
程、ポリマー精製工程を要せず短時間に変性が可
能であり、そしてポリフエニレンエーテルが本来
有する物性バランスを損なうことなく変性が可能
なことが見い出された。 本発明にいうポリフエニレンエーテルの具体例
としては、ポリ（２，６−ジメチルフエニレン−
１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−エ
チルフエニレン−１，４−エーテル），ポリ（２，
６−ジエチルフエニレン−１，４−エーテル），
ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフエニレン
−１，４−エーテル），ポリ（２−メチル−６−
クロルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−エチル−６−クロルフエニレン−１，４−
エーテル）などが挙げられる。重合度ｎは60〜
300の範囲から選ばれることが好ましい。 本発明に用いられるラジカル発生剤は公知の有
機過酸化物、ジアゾ化合物類を表わし、具体例と
しては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ジーtert−ブチルパーオキシド、tert
−ブチルクミルパーオキシド、tert−ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。これらラジカル発生剤は、二種以上組合せて
使用することもできる。 本発明に用いられるカルボキシル基を有する
１，２−置換オレフインもしくは酸無水物構造を
有する１，２−置換オレフイン化合物の具体例と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニツ
ト酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２
−メチル−２−カルボン酸、フタル酸等が挙げら
れる。 本発明においてラジカル発生剤はポリフエニレ
ンエーテル100重量部に対し0.1〜５重量部、好ま
しくは0.3〜３重量部の範囲で用いられる。使用
量が0.1重量部未満の場合には得られた変性体を
用いたポリマーアロイあるいは強化樹脂での性能
向上が認められず、一方、５重量部を超える場合
には変性時にゲル状重体体を生成するので好まし
くない。 本発明においてカルボキシル基を有する１，２
−置換オレフインもしくは酸無水物を有する１，
２−置換オレフイン化合物はポリフエニレンエー
テル100重量部に対して0.3重量部以上好ましくは
0.5重量部以上用いる。使用量が0.3重量部未満の
場合には得られた変性体を用いたポリマーアロイ
あるいは強化樹脂等において変性による性能向上
が認められない。一方、５重量部を超えて使用し
てもそれ以上の性能の向上はみられず経済的でな
いので好ましい使用量は0.3〜５重量部、とくに
好ましい使用量は0.5〜４重量部である。本発明
においてカルボキシル基を有する１，２−置換オ
レフインもしくは酸無水物構造を有する１，２−
置換オレフイン化合物の使用量に対するラジカル
発生剤の使用量の比率は0.2〜1.0であることが好
ましい。 本発明は実質的に溶媒を含まない系で220〜370
℃の範囲で好ましくは20秒から30分の時間、とく
に好ましくは40秒から５分の反応時間で実施され
る。22℃未満の温度では、変性体の溶融粘度が高
くなり生産性が悪く、一方、370℃を超える温度
に於いてはゲル状変性体を生成する傾向があり好
ましくない。本発明は、溶融混練下に各成分を接
触せしめる方法であれば如何なる方法で行なつて
もよく、生産性を上げるため通常の押出機、イン
ターナルミキサー、ニーダーなどを用いた連続方
式を採用することが好ましい。 本発明の実施に際し、ガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト繊維、アラミド繊維、フエノール樹脂
繊維、金属炭化物繊維、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラツク、シリカ等の充填剤、可塑剤、難燃
剤、顔料、他のポリマー等を反応系に添加するこ
とも可能である。特にポリフエニレンエーテルの
成形性や耐衝撃性を向上させるためにスチレン系
樹脂あるいはオレフイン系樹脂を本発明の実施に
際し、ポリフエニレンエーテルに対し５〜95重量
％共存させることができる。また、スチレン系樹
脂あるいはオレフイン系樹脂を変性後に加えるこ
ともできる。 本発明によれば簡便な方法でポリフエニレンエ
ーテルの変性体を製造することができる。かくし
て本発明の方法で得られた変性体は、樹脂本来の
すぐれた性能を有し、しかも他樹脂等との親和性
や相溶性に優れており、強化樹脂のベースポリマ
ーあるいは他樹脂とのポリマーアロイとして、各
種成形品、フイラメント、フイルムとして種々の
産業用途に利用される。以下、本発明を実施例に
よりさらに具体的に説明する。 実施例 １ クロロホルムを用いて25℃で測定した固有粘度
0.91d／ｇのポリ（２，６−ジメチルフエニレ
ン−１，４−エーテル）の粉末１Kgと、無水マレ
イン酸20ｇと、ジクミルパーオキシド10ｇとを室
温下でドライブレンドした後、スクリユー径29
mm、Ｌ／Ｄ＝25の同方向回転方式のベント付二軸
押出機を用いシリンダー温度300℃、スクリユー
回転数150rpmの条件で溶融混練して滞溜時間50
秒で押出し、冷却浴を経た後、ペレツト化した。 このペレツトを５ｇ採取し、粉砕機で微粉末に
した後、100ｍのエタノールを用いてソツクス
レー抽出器で48時間加熱還流を行なつた。次いで
110℃で５時間減圧乾燥してポリマー試料を得た。
このポリマー中の無水マレイン酸との反応に由来
する−CO₂−構造の存在をフーリエ積算型赤外線
吸収スペクトルの1600〜1800cm^-1の吸収ピークの
解析により確認した。 比較例 １ 実施例１と同じポリ（２，６−ジメチルフエニ
レン−１，４−エーテル）の粉末１Kgと、無水マ
イレン酸20ｇとをドライブレンドした後、実施例
１と同じ変性条件で処理した。得られたペレツト
を５ｇ採取し、実施例１と同様の精製を行なつた
後、実施例１と同様に赤外吸収スペクトルにより
解析を行なつたが−CO₂−に由来する吸収ピーク
は認められなかつた。 比較例 ２ 実施例１と同じポリ（２，６−ジメチルフエニ
レン−１，４−エーテル）の粉末１Kgと、ジクミ
ルパーオキシド10ｇとをドライブブレンドした
後、実施例１と同一の変性条件で処理しペレツト
を得た。 応用例 １ 実施例１と比較例１，２の各ペレツトを以下の
ごとくナイロン６とブレンドし、ブレンド物から
成形品を得、得られた成形品の物性を比較した。
ナイロン６は相対粘度2.6（96％硫酸で25℃、１％
濃度にて測定）のペレツトを用いた。 すなわち、実施例１のポリフエニレンエーテル
の変性体100重量部と、ナイロン６ペレツト100重
量部とをドライブレンドした後、105℃で24時間
減圧乾燥した。乾燥後、実施例１で用いたのと同
じベント付二軸押出機を用いてシリンダー温度
275℃、スクリユー回転数150rpmで溶融混練した
後、ペレツトを得た。 このペレツトを105℃で24時間減圧乾燥した後、
スクリユー径25mmの射出成形機を用いて、通常の
方法に従い270℃で厚さ1/8インチの試料片を得
た。比較例１、２のペレツトもナイロン６とブレ
ンドした後同じ溶融混練及び成形条件で試料片を
得た。表−１に試料片の物性値を示す。比較例の
試料片は簡単に折れ極めて脆いものであつたが

【表】 実施例は物性の向上、特に曲げ強度、衝撃強度の
向上が顕著であつた。 以上の実施例から、脱溶媒工程を必要としない
簡単なプロセスで極めて短時間の反応によつてポ
リフエニレンエーテルの変性ができ、しかも得ら
れた変性体はポリマーアロイの成分として、きわ
めて有効なことが明らかである。 実施例２、比較例３ 固有粘度0.96d／ｇのポリ（２，６−ジメチ
ルフエニレン−１，４−エーテル）の粉末５Kg
と、無水マレイン酸150ｇと、ジーtert−ブチル
パーオキシド100ｇと、ポリスチレン（三井東圧
社製、商品名トーポレツクス550）４Kgとをドラ
イブレンドした後、29mmφベント付二軸押出機を
用いてシリンダー温度270℃、スクリユー回転数
150rpmで溶融混練してペレツトを得た。 このペレツト80重量部と、２mm長さのチヨツプ
ドストランドガラス繊維20重量部とを押出機を通
すことによりガラス繊維混合樹脂を得た。この混
合樹脂から成形品を成形し、得られた成形片の物
性を測定した。比較のため未変性のポリ（２，６
−ジメチルフエニレン−１，４−エーテル）を使
用してものについても同様の試験を行なつた。そ
の結果を表−２に示す。

【表】 実施例３〜５、比較例４〜８ 固有粘度1.03d／ｇのポリ（２，６−ジメチ
ルフエニレン−１，４−エーテル）の粉末70重量
部と、ABS樹脂（三井東圧製、商品名
LitacABS）30重量部と、表−３に示す量の無水
マイレン酸とジーtert−ブチルパーオキシドとか
ら混合物を調製した。得られた混合物をスクリユ
ー径43mm，Ｌ／Ｄ＝30の同方向回転方式のベント
付二軸押出機を用いてシリンダー温度260℃、ス
クリユー回転数150rpmの条件で溶融混練して、
押出し冷却浴を通じてペレタイザーでペレツトを
得た。 これらのペレツト100重量部に対してナイロン
66（相対粘度24、96％硫酸で25℃、１％濃度にて
測定。）のペレツト60重量部をドライブレンドし
た後、105℃で24時間減圧乾燥した。乾燥後、前
記のベント付二軸押出機を用いてシリンダー温度
275℃、スクリユー回転数150rpmで溶融混合した
後、ペレツトを得た。このペレツトを105℃で24
時間乾燥後、厚さ1/8インチの成形物を得、その
物性を測定した。その結果を表−３に示す。 変性体の製造において、無水マレイン酸の添加
割合を適正範囲とすることの必要性やラジカル発
生剤の必要性が表−３の結果から明らかである。
このように本発明の製造方法で得た変性体は工業
的規模での実用に供しうる新しいポリマーアロイ
の製造を可能にした。

【表】 ＊１ 無水マイレン酸の略
＊２ ジーtert−ブチルパーオキシ
ドの略

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル基
   またはハロゲン原子、ｎは重合度を表わす整数を
   示す。）で示されるポリフエニレンエーテルに、
   ポリフエニレンエーテル100重量部に対し、0.1〜
   ５重量部のラジカル発生剤の共存下に、実質的に
   溶媒を含まない系で220〜370℃の温度範囲で0.3
   重量部以上のカルボキシル基を有する１，２−置
   換オレフインもしくは酸無水物構造を有する１，
   ２−置換オレフイン化合物を反応させることを特
   徴とする熱可塑性樹脂変性体の製造方法。