JPH0680785A - Ｐｐｅ／ポリエチレンコポリマーブレンド - Google Patents

Ｐｐｅ／ポリエチレンコポリマーブレンド

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JPH0680785A
JPH0680785A JP5144074A JP14407493A JPH0680785A JP H0680785 A JPH0680785 A JP H0680785A JP 5144074 A JP5144074 A JP 5144074A JP 14407493 A JP14407493 A JP 14407493A JP H0680785 A JPH0680785 A JP H0680785A
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acrylic acid
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ethylene
polyphenylene ether
ppe
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JP5144074A
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Steve G Cottis
ジー コッティス スティーブ
Kavilipalayam M Natarajan
エム ナタラヤン カヴィリパラヤム
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Enichem SpA
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Enichem SpA
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン／（アルキル）アクリル酸コポリマ
ーとポリフェニレンエーテルまたはエステル基で末端が
キャップされたポリフェニレンエーテルを溶融混合する
ことによって得られるポリフェニレンエーテル−ポリオ
レフィンコポリマーを含むポリマー組成物。 【効果】 本発明の組成物は、優れた外観を有するフィ
ルム、繊維及び成形物品の製造を含む、高温耐性が要求
される多くの商業的用途において使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルまたはエステル基で末端がキャップされたポリフェニ
レンエーテルとエチレン−アクリル酸コポリマーを反応
溶融ブレンドすることによって製造される新規なポリフ
ェニレンエーテル−ポリエチレンコポリマーブレンドに
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
は、それを多くの商業的用途に有用なものにする、比較
的高い溶融粘度及び軟化点のような優れた性質を有する
高性能の工学熱可塑性樹脂の族を構成する。より正確に
言うと、ＰＰＥ樹脂は、高温耐性を要求し、フィルム及
び成形物品の生成を含む多くの商業的用途に適してい
る。ＰＰＥ樹脂の最も重要な特徴の中に、優れた加水分
解安定性、寸法安定性、靭性、熱耐性及び誘電特性があ
る。一方、ＰＰＥ樹脂は上記の望ましい特性を示すが、
それを多くの商業的用途に望ましくないものとするいく
つかの満足できない特性を有している。例えば、フィル
ム及び繊維は、溶液技術を使用して商業的規模でポリフ
ェニレンエーテル樹脂から生成されることができるが、
溶融方法は、ポリマー構造に不安定性と変化を生じさせ
るＰＰＥ樹脂の軟化に必要な高温度のために、商業的に
限定される。さらに、ＰＰＥポリマーは、溶融加工中に
分解し暗色になる傾向がある。さらに、ＰＰＥ樹脂は、
その衝撃強度が小さいために脆く、引張り特性に制限が
あり、耐溶剤性も小さいので、部品がガソリン、グリー
ス及び洗剤のような薬品に露出される自動車の用途のよ
うな用途において使用されることができない。従って、
ＰＰＥの特別の加工性及び耐溶剤性の不十分の特性を改
良するために継続的な研究がなされている。
【０００３】成形特定と衝撃強度を改良するために、ポ
リフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂のポリブレン
ドが採用されている。米国特許第3,３６3,４３５号は、
ＰＰＥをポリスチレン（ＰＳ）を全ての比率で混合し
て、特性の良好な組合せと高められた成形特性を有する
ブレンドを生成することができることを開示している。
しかしながら、ＰＰＥ−ＰＳブレンドの用途の範囲は、
耐溶剤性が小さいために、やはり限定される。即ち、そ
れらは、油及びガソリンに対する耐性が要求される分野
では適していない。ＰＰＥの低い耐溶剤性の問題を克服
するために、ポリオレフィンとＰＰＥの多くのブレンド
組成物が提案されている。例えば、米国特許第3,３６1,
８５１号は、ＰＰＥと少量（１０％まで）のポリエチレ
ン（ＰＥ）のブレンドは、ＰＰＥの衝撃強度と溶剤特性
の両者にいくらかの改良をもたらすことを報告してい
る。
【０００４】ＰＰＥ樹脂単独に比べて良好な特性の組合
せを示すその他のＰＰＥ−ＰＥブレンドが、米国特許第
4,１６6,０５５号、日本国特許公報第７０６９／６７、
日本国特許出願第７1,１５８／７８及び８8,９６０／７
９に開示されている。ポリオレフィン、特にポリエチレ
ン（ＰＥ）は、少量添加された場合にでさえ、ＰＰＥの
いくつかの特性を著しく変化させることができ、ＰＰＥ
との二成分ブレンド及びＰＰＥ及びＰＳ樹脂との三成分
ブレンドにおける非常に低価格で優れた成分となること
ができることは示されている。それらのブレンド中のＰ
Ｅの好適な量は、１〜１０重量％（米国特許第3,３３６
1,８５１号；米国特許第4,５８4,３３４号）の範囲であ
り、それらの耐衝撃性及び耐クラック性を改良するため
に十分である。
【０００５】さらに、ＰＥはＰＰＥの可塑剤として作用
し、得られたブレンドは、高められた加工性と優れた外
観が与えられる（米国特許第3,８０9,７２９号；ドイツ
国特許第５7,１３9,１４０号；米国特許第4,１４5,３７
７号；米国特許第4,５８4,３３４号）。少量のＰＥを添
加することによって改良されたその他の特性の中で、最
も重要なのは溶融されたＰＰＥブレンドの耐酸化性であ
る。少量のポリエチレンを有するＰＰＥ樹脂は、溶融工
程中に暗色にならない。それにもかかわらず、ＰＰＥ−
ＰＥブレンドは、ポリオレフィンの量が少なすぎるか、
またはＰＰＥ及びＰＥ樹脂が３〜５重量％ＰＥを越える
高い配合比率においてあまり相溶性を有していないの
で、ポリオレフィンに固有の耐有機溶剤性を十分に利用
することができない。同じ不相溶性が高分子量のポリオ
レフィンを有するＰＰＥブレンドに見られている。ポリ
フェニレンエーテル及び高分子量のポリオレフィンまた
は３〜５重量％を越えるポリオレフィンからなる組成物
において、２つのポリマーは互いに均一に混合されず、
米国特許第4,４６0,７４３号による「海島」構造を形成
する。従って、得られる組成物は脆く、機械的強度と耐
衝撃性が減少されている。射出成形される場合に、この
２つのポリマーは、互いの相溶性が実質的に小さいため
に、樹脂の流れ方向に凝集する傾向があり、得られた成
形品は層状状態で離層するので、実際の用途には適して
いない。低分子量のポリオレフィンの使用は、不相溶性
の問題も解決しない。
【０００６】これらの欠点を克服し、ＰＰＥ−ＰＥブレ
ンド中の相溶性ＰＥの量を増加するための１つの方法
は、スチレン（コ）ポリマーまたはスチレンと共役ジエ
ンのブロックコポリマーを同じブレンドの相溶化剤とし
て添加することである。日本国特許出願第７６５４７／
８５号において、相溶化剤としてスチレン−ブタジエン
ブロックコポリマーを使用して、ＰＰＥとＰＥ樹脂の相
溶性を２０重量％ＰＥまで改良することができることが
主張されている。同様の結果が、日本国特許出願第７１
１５８／７８、８８９６０／７９及び１００１５９／８
４号に開示されている。これらの組成物は成形特性の改
良を示しているが、その組成物中のポリオレフィンの配
合比率がまだ小さすぎるかまたは連続相がＰＰＥまたは
ＰＰＥ−ＰＳであるとの観点から、それらはポリオレフ
ィンに固有の耐有機溶剤性を利用できていない。さら
に、スチレンのブロックコポリマーとのＰＰＥのブレン
ドは、それらの劣った剛性のためにその用途が限られて
おり、離層を示す傾向がある（米国特許第4,３２2,５０
７号）。
【０００７】ＰＰＥとＰＥの相溶化の第２で好適と思わ
れる方法は、ＰＰＥ−ＰＥコポリマーを使用することで
ある。ブレンド中に存在する場合、これらのコポリマー
は、未共重合の成分、即ち、ＰＰＥとＰＥの相溶化剤と
して作用する（米国特許第5,０１0,１４４号；米国特許
第4,４６0,７４３号）。さらに、ＰＰＥ−ＰＥ（グラフ
ト）コポリマーは、スチレン樹脂と配合されることがで
き、完全に相溶性の組成物を生じさせることができるこ
とが示されている（米国特許第4,４６0,７４３号）。Ｐ
ＰＥとＰＥのコポリマー（またはグラフトコポリマー）
を得るためのいくつかの方法が、ある程度まで提案され
ている。米国特許第4,４６0,７４３号において、ポリフ
ェニレンエーテル−グラフトポリオレフィンが、グリシ
ジル化されたＰＰＥと無水物基を有するポリオレフィン
との反応によって、または逆に、無水物基を有するポリ
フェニレンエーテルとグリシジル化されたポリオレフィ
ンとの反応によって得られることが開示されている。米
国特許出願第０７／３５1,９０５号において、ＰＰＥ−
ＰＥコポリマーが、官能性オレフィンポリマーと先にエ
ポキシクロロトリアジンによってキャップされたＰＰＥ
との反応によって得られている。同じコポリマーを与え
る同様の方法が、米国特許第5,０１0,１４４号に開示さ
れている。
【０００８】ＰＰＥ−ＰＥコポリマーまたはグラフトコ
ポリマーを得るためのより複雑な方法が、米国特許第4,
９１4,１５３号に開示されている。それら特許による
と、ＰＰＥ−ＰＥグラフトコポリマーは、（マレイン酸
無水物により）変性されたポリフェニレンエーテルと
（マレイン酸無水物により）変性されたポリオレフィン
とを、フェニレンジアミンのようなバインダーの存在下
で溶融混練することによって「現場」で得られる。ＰＰ
ＥとＰＥ樹脂を相溶化する全ての提案された方法は、多
少複雑で高価であることは明らかである。従って、良好
な加工性と衝撃特性を優れた耐溶剤性とともに有する安
定で相溶性のＰＰＥ組成物を得るという問題が未だに存
在している。さらに、成分間の相溶性を全く失うことな
く、スチレン（コ）ポリマーまたはブロック−ポリマー
のような相溶化剤をかなりの量で添加する必要もなく、
優れた特性を示すことができるような量でＰＥポリマー
を含むＰＰＥ樹脂を得るという問題もまた未だ存在して
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの問題を解決し、成分の相溶性を全く失わず
に、優れた耐溶剤性と溶融安定性とともに優れた加工性
を有するＰＰＥ組成物を与えることにある。本発明のそ
の他の目的は、成形またはその他の溶融混合の際に剪断
応力を受ける際に、機械的強度の減少及び観察される突
発的離層のないＰＰＥ組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び本明細
書から明らかとなり得るその他の目的は、（Ａ）ＰＰＥ
またはエステル末端キャップされたＰＰＥと（Ｂ）エチ
レンーアクリルランダムコポリマーを反応溶融混合する
ことによって得られる、現場で生成されたポリフェニレ
ンエーテル−ポリエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）グラ
フトコポリマー（ＰＰＥ／ｇＰＥ）ブレンドをベースと
する本発明のポリフェニレンエーテル組成物によって達
成される。
【００１１】図１は、ＨＡＡＫＥ混合レオメーター中で
２７０℃に加熱されたエチレン−アクリル酸コポリマー
のトルクと時間をプロットしたグラフである。２つのポ
リマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応溶融混合によって得られ
る、本発明の相溶性ＰＰＥ／ＥＡＡコポリマーブレンド
は、わずか２つの出発ポリマー成分から生成されるか、
またはその他のポリマーと一緒に存在することができ
る。最も適当な追加のポリマーは、本発明のブレンドの
ＰＰＥ成分との相溶性が優れているスチレンポリマーで
ある。ＰＰＥ、ＰＥまたはＥＡＡのようなその他のポリ
マーもまた、ブレンドの一部となることができる。ＰＰ
Ｅ、ＰＥまたはＥＡＡがブレンド中に一緒に存在すると
きは、それらの相溶性は、本発明の反応性ＰＰＥ／ＥＡ
Ａブレンドの存在によって与えられる。
【００１２】本発明の現場で生成されるコポリマーブレ
ンドは、高温耐性と優れた耐溶剤性が与えられた熱可塑
性樹脂としての用途に加えて、その他のポリマーとのブ
レンドの生成における相溶化剤として使用されることが
できる。本発明のブレンドは、優れた外観を有するフィ
ルム、繊維及び成形物品の生成を含む、高温耐性を必要
とする多くの商業的用途において使用されることができ
る。成形製品の範囲は、家庭電化製品のための部品及び
外被から、自動車の部品、ボディーパネル、電気及び電
子製品の部品及び外被を含む自動車の内部及び外部装飾
部品まである。より一般的には、本発明の組成物は、耐
衝撃性及び耐熱性の良好なバランス、優れた外観及び成
形性が要求される全ての工学プラスチック用途において
使用されることができる。
【００１３】本発明によれば、下記： （Ａ）４０〜８０重量％、好ましくは約５０〜７０重量
％のＰＰＥまたはエステル末端キャップされたＰＰＥ、
及び（Ｂ）２０〜６０％、好ましくは約３０〜５０重量
％の、0.１〜５モル％のアクリル酸を含むエチレン−ア
クリル酸ランダムコポリマーの２つのポリマー混合物を
反応溶融混合することによって得られる熱可塑性樹脂を
含む組成物が提供される。本発明の組成物は、下記のよ
うにして得られる。要求される配合比、即ち、４０／６
０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７０／３０の
Ａ／Ｂ重量比率のＰＰＥまたはエステル末端キャップさ
れたＰＰＥ及びエチレン−アクリル酸コポリマーを、混
合機の容量に応じて、２６０〜３１５℃の温度におい
て、５〜４０分の範囲の時間、混合機（例えば、HAAKE
−BUCHLER混合機）中で反応溶融混合する。好ましく
は、溶融ブレンドを、混合容量、触媒等により、約１０
〜３０分間、約２９０〜３１５℃において達成する。
【００１４】ポリマーＡ及びＢの反応溶融混合により、
ＰＰＥがある程度ＥＡＡと共有結合している相溶性のポ
リマーブレンドが生成される。さらに、ＰＰＥは、ＥＡ
Ａマトリックス中で、0.１〜２ミクロン、好ましくは約
0.５〜１ミクロンの直径の平均粒径を有する小滴として
分散される。ＰＰＥのＥＡＡへの共有結合及びＥＡＡ中
に分散されたＰＰＥの小粒径が、本発明のブレンドの改
良された相溶性及び耐溶剤性を提供すると考えられる。
２つのポリマー成分Ａ及びＢの溶融ブレンドは、任意的
であるが、抗酸化剤の存在下（約0.１〜0.４重量％）及
び触媒の不在下で行われることが好ましい。ポリマー成
分Ａ及びＢの溶融反応は、分子量及び溶融粘度の増加を
もたらし、それが混合中のトルクの増加をもたらす。こ
の粘度の増加は、温度依存性である（第４表参照）。Ｅ
ＡＡコポリマーの溶融粘度の増加は、ＥＡＡのいくつか
のカルボキシル基の脱水による分子内無水物の生成によ
って生じる。ＥＡＡのみの熱処理によって得られる生成
物の圧縮フィルムは、１８１０cm-1において無水物カル
ボニル伸縮バンドを示し、１０２５cm-1においてＣ−Ｏ
変角バンドを示す。これは、下記に示す無水物結合の回
りの同様の構造を有するイソ酪酸無水物のそれぞれ１８
１2.５cm-1及び１０２０cm-1における吸収バンドに近接
している。
【００１５】
【化１】
【００１６】本発明の相溶性ブレンドを生成するために
使用される条件下で、ＥＡＡは、単独で加熱された場合
に、溶融粘度の増加を示すことが実験によって判明して
いる（第４表参照）。本発明によって得られるエチレン
−アクリル酸コポリマー網状組織は、分子内カルボン酸
無水物結合を有し、内部容積６９cm3 を有するHAAKE−B
UCHLER HBI SYSTEM９０混合機中で測定した時に、２８
５℃において３００〜１，０００m.g.のトルクを有して
いる。約１５０℃の通常の温度においてエチレン−アク
リル酸コポリマーを混合することは、必要な無水物結合
を生成するか、または本発明の高いトルク値を得るため
には不十分である。ＥＡＡコポリマー網状組織に対して
得られる高トルク値は、低い温度において混合されたＥ
ＡＡと比較して、本発明のＥＡＡコポリマー網状組織の
実質的に増加された分子量と溶融粘度に対応する。
【００１７】図１は、エチレン−アクリル酸コポリマー
の２７０℃に加熱されたHAAKE混合レオメーター中で生
じたトルクを示す。図１において、低いカーブは、混合
中に生じたトルクを示し、上のカーブは混合中の温度の
漸進的な上昇を示す。約６分未満の混合時間において、
トルクはわずか約２５０m.g.である。6.３分の混合時間
において、２７５m.g.のトルクは、２７３℃の温度にお
いて得られる。約6.３分間の後、トルクは、温度の漸進
的上昇を伴って、定常性が増す。トルクの増加は、分子
量の増加と粘度の増加を示す。約6.３分より長い混合時
間により生成されたポリマー試料は、ＥＡＡコポリマー
が低温度及び／または短い混合時間で混合されたときに
存在しない分子内無水物結合の存在を示す。
【００１８】本発明のＥＡＡコポリマーの網状組織は、
少なくとも２７５℃の温度において約６分間ＥＡＡを溶
融混合することによって得られる。ＥＡＡは、約２７０
〜３２０℃、好ましくは約２８０〜３１０℃の温度にお
いて、約６〜約３０分間、好ましくは約１０〜２０分間
の範囲の長い時間混合されて、分子内無水物結合生成を
得ることが好ましい。本発明のＥＡＡコポリマー網状組
織はまた、３２０℃よりも高いがＥＡＡコポリマーの分
解温度よりも低い温度において、分子内無水物結合が生
成される限り６分間より短い時間、ＥＡＡコポリマーを
加熱することによって得られることは明らかである。当
業者は、必要な分子内無水物結合を生成する溶融混合工
程の時間及び温度条件を容易に調整することができる。
無水物結合の生成は、通常の膜赤外分光分析によって上
記の無水物カルボニル伸縮バンド及び変角バンドの存在
を決定することにより容易に測定されることができる。
【００１９】いずれの特定の理論によっても限定されな
いが、ブレンドの相溶性は、反応ＥＡＡ成分の粘度が２
８０℃よりも高い温度においてＰＰＥよりも実際に高く
なり、分散されたＰＰＥ小滴は反応性ＥＡＡの高い粘度
によりこの形態に固定され、分散された小滴としてＥＡ
Ａに共有結合されるようになるという事実に助けられる
ことができる。これは、熱可塑性樹脂と現場架橋結合さ
れたポリマーの間の相溶性ブレンドを生成する半透過性
網状組織（ＳＩＰ’Ｓ）の用途に類似している。「ポリ
マーブレンズ(Polymer Blends)」、J.A.マーソン(Maso
n) 及びL.H.スパーリング(Sperling)、ｐ２６０〜２６
２、ニューヨーク及びロンドン、プレネムプレス、（１
９８１）参照。ＰＰＥ及びＥＡＡコポリマー（Ｂ）の反
応は、相溶性ブレンドの生成に寄与すると考えられるコ
ポリマー（Ｃ）を生成する。ＰＰＥのＯＨ基またはエス
テル基で末端がキャップされたポリフェニレンエーテル
（Ａ）の末端エステル基とエチレン−アクリル酸コポリ
マー（Ｂ）の反応性無水物及び／または酸基との間で生
成物（Ｃ）を生成させる反応が起こると考えられる。ポ
リマー（Ａ）は、構造−〔Ｘ〕p −ＯＨまたは−〔Ｘ〕
p −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ（式中、Ｙはアルキル、アリール
またはアラルキル基であり、Ｘは下記構造：
【００２０】
【化２】
【００２１】を有する）を有する。コポリマー（Ｂ）
は、構造
【００２２】
【化３】
【００２３】（式中、Ｒはアルキル基である）を有す
る。ポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の反応は、下記
エステル構造
【００２４】
【化４】
【００２５】を有する生成物ポリマー（Ｃ）を生成す
る。成分Ａ、Ｂ及びＣにおいて、置換基Ｚ、Ｚ1、Ｚ2及
びＺ3は、下記の意味を有し、ｍは、ランダムコポリマ
ー（Ｂ）中のアクリル酸単位当りのエチレンモノマー単
位の数であり、ｍは２０〜１０００の数である。Ｒは、
水素または１〜４の炭素原子を有するアルキルであり、
メチルであることが好ましい。未キャップＰＰＥの代り
にエステル基でキャップされたＰＰＥを使用すると、短
い反応時間または低い温度において、反応混合中に反応
温度及び／または溶融粘度が増加することを示す証拠が
第３表中に示されている。
【００２６】触媒を使用すると、ＥＡＡ中に分散してい
るＰＰＥ粒子の平均粒径が、数ミクロンから約0.５〜２
ミクロン直径、好ましくは0.５〜１ミクロン直径に減少
する。さらに、触媒の使用は、溶融混合中に高いトルク
値をもたらす。トルク値が高いことは、高分子量の化合
物の配合物の生成と、改良された相溶性と耐溶剤性に関
連する粘度の増加を示す。触媒としては、未キャップの
ＰＰＥのＯＨ末端基または末端がキャップされたＰＰＥ
のエステル基とＥＡＡのＣＯＯＨ基との間のエステル化
反応を触媒するいずれの化合物をも使用することができ
る。好適な公知の触媒の例は、硫酸塩、チタン酸塩、ス
ズ酸塩等のような金属塩、並びに有機カルボン酸、即
ち、Ｃ1-10アルカン酸の金属塩を包含する。アルカリ及
びアルカリ土類金属カチオンを含む金属塩が好ましい。
金属塩は、無水物塩として使用してもよく、水和物で使
用してもよい。特に好ましい触媒は酢酸マグネシウム四
水和物である。本発明における使用に適したその他の触
媒は、イギリス国特許第2,１５0,５８０号に開示されて
いる。酢酸マグネシウムまたは酢酸ナトリウムのような
触媒の使用が、上記のＥＡＡの無水物の生成を助けるこ
とができることが実験によって示されている。
【００２７】この熱可塑性のブレンド、即ち、ＰＰＥ／
ＥＡＡ溶融反応したブレンドは、成形コンパウンドとし
て単独で使用されることができ、または充填剤、難燃剤
等のようなその他の慣用の成分及び場合によっては、ス
チレン樹脂、ＰＰＥ及び／またはＰＥのようなその他の
適当なポリマーとともに任意的に配合される。これらの
追加のポリマーは、所望の用途に応じて、通常は組成物
の0.５〜９５重量％の変化する量で添加されることがで
きる。配合は、樹脂と配合剤とのブレンドに一般的に使
用される種々の知られた方法により実施されることがで
きる。ＰＰＥ及びエステル基で末端がキャップされたＰ
ＰＥは、周知の反応性ポリマーである。末端キャップさ
れたＰＰＥは、米国特許第4,８０6,６０２号、第4,０４
8,１４３号及び3,３７5,２２８号に開示されており、一
般的にはポリフェニレンエーテルと少なくとも１のカル
ボン酸無水物との、触媒の存在下での約１７０〜３００
℃の範囲の温度における反応によって製造される。米国
特許第4,８０6,６０２号、第4,０４8,１４３号及び第3,
３７5,２２８号は、本発明において使用されることがで
きるエステル基で末端がキャップされたＰＰＥのより完
全な説明のためにそのそのまま参照によって本明細書中
に採り入れられている。ベンゾエート基で末端がキャッ
プされたＰＰＥは特に好ましい。
【００２８】本発明のベンゾエート基で末端がキャップ
されたＰＰＥは、ＰＰＥの末端ヒドロキシル（ＯＨ）基
と塩化ベンゾイルをクロロホルム中で反応させ、次いで
メタノールを添加して末端がキャップされたポリマーを
沈殿させることによって容易に製造されることができ
る。典型的には、ベンゾエート基で末端がキャップされ
たＰＰＥは、ベンゾエート基として末端がキャップされ
た３０〜７０％の利用可能なヒドロキシル（ＯＨ）基を
有する（米国特許第4,８２2,８３６号）。本発明のベン
ゾエート末端−キャップされたポリフェニレンエーテル
を製造するための適当な方法は、例えば、米国特許第4,
８２2,８３６号公報に開示されており、その公報は、ベ
ンゾエート基で末端がキャップされたＰＰＥを製造する
方法をより完全に説明するために参照によって本明細書
中に採り入れられている。ポリフェニレンエーテル樹脂
は、周知のポリマーである。それらは、一般的に、適当
な触媒の存在下で、１またはそれ以上の異なるフェノー
ルを酸化カップリングすることによって得られる。好ま
しいポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、式
【００２９】
【化５】
【００３０】（式中、Ｚ、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は、同じ
でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、Ｆ）、１〜４の炭素原子を有する炭化水素基及
びフェニルからなる群から独立して選択される一価の置
換基であり；ｐは、モノマー単位の全体数であり、２０
またはそれ以上の正の整数である）を有する。置換基
Ｚ、Ｚ1 、Ｚ2 及びＺ3 は、Ｃ1-6 アルキル基である。
単位当りのエーテル酸素原子は、隣のモノマー単位のフ
ェニル環に結合されている。適当なポリフェニレンエー
テルの典型的な例としては下記のものがある： ポリ（2,６−ジメチル−1,４−フェニレン）エーテル；
ポリ（2,６−ジエチル−1,４−フェニレン）エーテル；
ポリ（２−メチル−６−エチル−1,４−フェニレン）エ
ーテル；ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,４−フェ
ニレン）エーテル；ポリ（2,６−ジプロピル−1,４−フ
ェニレン）エーテル；ポリ（2,3,６−トリメチル−1,４
−フェニレン）エーテル；ポリ（２−クロロ−1,４−フ
ェニレン）エーテル；ポリ（２−ブロモ−1,４−フェニ
レン）エーテル；ポリ（２−フェニル−1,４−フェニレ
ン）エーテル；及びポリ（2,６−ジクロロ−1,４−フェ
ニレン）エーテル。
【００３１】ポリ（2,６−ジメチル−1,４−フェニレ
ン）エーテルを使用することが好ましい。2,６−ジメチ
ルフェノール／2,3,６−トリメチルフェノールコポリマ
ーのようなコポリマーをも使用することができる。これ
らのポリフェニレンエーテルの製造方法は知られてお
り、例えば、米国特許第3,３０6,８７４号；米国特許第
3,３０6,８７５号；米国特許第3,２５7,３５７号；米国
特許第3,２５7,３５８号に開示されている。これらの米
国特許は、本発明において使用されることができる適当
なＰＰＥのより完全な説明のために本明細書中に参考文
献として採り入れられている。さらに、本発明において
使用されることができるＰＰＥ樹脂は、式
【００３２】
【化６】
【００３３】（式中、Ｚ、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｒ及びｐ
は、上記と同じ意味を有し、Ｑはｐと同じであっても異
なっていてもよく、ブラケット中のモノマー単位の全体
数を示し、２０またはそれ以上の正の整数である）のモ
ノマー単位を有するポリマーを含む。これらのＰＰＥ樹
脂は、例えば、「Die Makromolekulare Chemie」、１８
６、１８３５〜１８５３（１９８５）中に記載されてい
る。上記の構造式に相当するものの中で最も頻繁に使用
されるＰＰＥ樹脂は、テトラメチルビスフェノール−Ａ
と2,６−ジメチル−フェノールを反応することによって
得られるコポリマーである。好ましいポリフェニレンエ
ーテルは、１0,０００〜１０0,０００の範囲の重量平均
分子量を有する。好ましい分子量は、３0,０００〜６0,
０００の範囲内である。
【００３４】エチレン−（アルキル）アクリル酸ランダ
ムコポリマー（ＥＡＡ）は、周知のポリマーであり、一
般的にラジカル重合を経て得られる。それらの合成を記
載した特許は、ドイツ国特許第1,５７0,５６０号；ドイ
ツ国特許第1,５７0,６１２号及び米国特許第4,９８8,７
８１号を包含する。米国特許第4,９８8,７８１号は、本
発明において使用されることができるエチレン−（アル
キル）アクリル酸コポリマーのより完全な説明のために
参照によって本明細書中に採り入れられている。最も好
ましいエチレン−（アルキル）アクリル酸コポリマー
は、約0.１モル％〜約５モル％の（アルキル）アクリル
酸含量を有し、約５0,０００〜約１５0,０００、好まし
くは約８0,０００〜１２0,０００の範囲の重量平均分子
量を有している。好ましいエチレン−（アルキル）アク
リル酸コポリマーは、エチレン、及びＣ1-6 アルキルア
クリル酸モノマー、好ましくはアクリル酸及び／または
メタクリル酸から生成される。特に好ましいＥＡＡは、
ダウケミカルカンパニーによって製造されており、PRIM
ACORの商標名で市販されている。第１表は、Primacorコ
ポリマーの最も重要な特徴を示している。これらのコポ
リマーのいずれも本発明において使用されることができ
る。
【００３５】
【表１】 第１表−フィルム押出のために選択されたPRIMACORポリマーの物理的特性 ─────────────────────────────────── PRIMACOR PRIMACOR PRIMACOR PRIMACOR 1320 1410-XT 1420 1430 ─────────────────────────────────── コポリマー（重量％） 6.5 9.5 9.5 9.5 （ASTM D-4094) メルトインデックス、 2.5 1.5 3.0 5.0 d-g/分．(ASTM D-1238) 密度、g/cc 0.932 0.938 0.938 0.938 ビカー軟化点、 85(185) 81(178) 78(172) 78(172) ℃（°Ｆ)(ASTM D-1525) 引張り強さ、 1200 1210 1385 1170 psi (ASTM D-638) 極限引張り強さ、 2825 3400 3580 3000 (ASTM D-638) 極限伸び、％ 620 585 510 545 (ASTM D-638) ───────────────────────────────────
【００３６】本発明のポリマーブレンドを生成するため
に溶融ブレンドされるポリマー（Ａ）及びポリマー
（Ｂ）（ＰＰＥ／ＥＡＡ）の相対量は、７０：３０〜８
０：２０の範囲である。エステル基で末端がキャップさ
れたＰＰＥとＥＡＡを溶融ブレンドする時に、過剰モル
量のアクリル酸単位がエステル基で末端がキャップされ
た単位に対して存在するように、ＥＡＡの量を選択する
ことが好ましい。ポリマー（Ａ）と（Ｂ）は、約２５０
〜３１５℃、好ましくは約２９０〜３１５℃の温度にお
いて、相溶性ブレンドを生成するために十分な時間溶融
反応される。典型的な溶融ブレンド時間は、約５〜約４
０分、好ましくは約１０〜３０分間の範囲である。この
２つの出発ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の反応溶融混合か
ら得られる熱可塑性樹脂は、少なくとも部分的に共有結
合してそのために相溶性である純粋なポリフェニレンエ
ーテルと純粋なポリエチレンアクリル酸コポリマーから
なる。本発明のコポリマーブレンドが射出成形物品の製
造に使用される唯一の樹脂である場合には、成形物品の
最終特性は、ＰＰＥとＰＥ／ＥＡＡの対応する非反応の
物理的ブレンドの特性よりも改良された特性を有するで
あろう。本発明の熱可塑性樹脂は、優れた耐溶剤性を、
満足できる剛性、優れた加工性及び衝撃特性とともに示
すＰＰＥとＥＡＡの完全に相溶性のブレンドを与える。
【００３７】本発明の熱可塑性ポリマーブレンドは、Ｐ
ＰＥ、ＰＥ、ＥＡＡまたはスチレン樹脂のようなその他
の樹脂約５〜２５重量％と配合されることができる。上
記の成分に加えて、種々の添加剤を、本発明の効果、主
にその成分の優れた相溶性を害さないことを条件として
配合することができる。最も重要な添加剤は、安定剤、
抗酸化剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、充填剤、帯電防止
剤及び着色剤を包含する。本発明のブレンドを製造する
ためのポリマーブレンドと追加の添加剤の配合は、ポリ
マー（Ａ）と（Ｂ）の反応溶融混合の後に行われること
が好ましい。添加剤は、１工程または必要に応じて配合
を繰り返す２またはそれ以上の工程において添加される
ことができる。例えば、抗酸化剤の第１の添加は、第１
工程中、即ち、本発明のコポリマーを与える２つのポリ
マー（Ａ）と（Ｂ）の反応溶融混合中に行われることが
できる。成分、例えば離型剤及び可塑剤の如き成分の第
２の添加は、反応溶融混合の後に行われることができ
る。この第２の追加の工程中に、その他の適当な樹脂を
も添加することができる。
【００３８】配合は、樹脂と安定剤及び抗酸化剤のよう
な配合剤をブレンドするために一般的に使用される種々
の方法により実施されることができる。例えば、粉末、
顆粒または混合された形態、即ち、粉末とペレットの形
態の成分は、生じる反応溶融ブレンドのための十分な滞
留時間があることを条件として混合機、（HENSCHEL混合
機、HAAKE BUCHLER混合機、Ｖ型ブレンダー、リボンブ
レンダー等）中で均一に分散され、次いで、混合物は混
練機、例えば、ロールミル、BANBURY混合機、BRABENDER
PLASTOGRAPH等を使用して溶融混練される。このように
して得られた樹脂組成物は抽出してペレットにされるこ
とができる。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に通
常使用される成形方法、即ち、押出成形、射出成形等に
より容易に成形されることができる。射出成形は特に好
ましい。本発明のその他の特徴は、本発明を限定するた
めでなく説明するために与えられる下記の具体的実施例
により明らかとなるであろう。
【００３９】
【実施例】
実施例１ ベンゾエート基で末端がキャップされたＰＰ
Ｅ／ＥＡＡ（５０／５０）コポリマー ＰＰＥ（サイエンティファイドポリマープロダクツイン
コーポレイテッド）及び塩化ベンゾイルからクロロホル
ム中で製造されたベンゾエート基で末端がキャップされ
たＰＰＥとＥＡＡ（ダウケミカルカンパニーのPRIMACO
R）を、ローラーブレードを有するHAAKE BUCHLER混合機
（容量：２７6.２cm3 ）中で溶融混合した。この装置上
のマイクロコンピューターにより混合変数を制御した。
混合機内の温度及びスクリュー速度をそれぞれ２７０℃
及び１００rpmに設定した。２分間の初期混合の後、約
0.２５％のIRGANOX１０７６（抗酸化剤）をポリマー溶
融物に加え、混合を３０分間の設定時間続けた。トルク
と温度を時間の関数としてモニターした。この２つのポ
リマーの間の溶融反応は、分子量と、混合中のトルクの
増加として明示される溶融粘度の増加をもたらした。溶
融混合により得られた樹脂を、次いで、THOMAS−WILLEY
の実験室用ミル中でチップにした。この配合されたチッ
プを、ENGEL射出成形装置により射出成形する前に、１
１０℃において３時間乾燥した。引張試験片、曲げ試験
片及び円板のような試験片を製造した。これらの試料の
物理的性質を第２表に示す。
【００４０】比較例１ 比較ＰＰＥ／ＬＤＰＥブレンド LEISTRITZ抽出機上で５０重量％のＰＰＥ（サイエンテ
ィフィックポリマープロダクツインコーポレイテッド）
及び５０重量％のＬＤＰＥ（クオンタムUSIの高溶融PET
ROTHENE）を配合することによって、比較組成物を製造
した。得られた樹脂を乾燥し、実施例１と同様にして成
形した。この比較ブレンドの物理的性質を第２表に示
す。
【００４１】比較例２−比較ＰＰＥ／ＥＡＡブレンド ５０重量％のＰＰＥと５０重量％のＥＡＡ（PRIMACOR）
を、比較例１と同様にしてLEISTRITZ抽出機により配合
した。配合されたペレットを乾燥し、比較例１と同様に
して射出成形した。この比較ブレンドの性質を第２表に
示す。実施例２ 未キャップのＰＰＥ／ＥＡＡブレンド 実施例１の反応を、三重反復試験のベンゾエート基で末
端がキャップされたＰＰＥの代りに比較例１において使
用された未キャップのＰＰＥを使用して繰り返し、ＥＡ
Ａマトリックス中のＰＰＥの良好な分散を得た。３つの
ＨＡＡＫＥ溶融混合試験のブレンドを実施例１と同様に
して射出成形し、性質を測定した。結果を第２表に示
す。
【００４２】実施例３ 未キャップのＰＰＥ／ＥＥＡ
（７０／３０）ブレンド 実施例２と同様の方法により、７０重量％の未キャップ
のＰＰＥと３０重量％のＥＡＡを、２７０℃において３
０分間LEISTRITZ抽出機中で配合した。得られた生成物
を、実施例１と同様にして射出成形した。得られたブレ
ンドの性質を第２表に示す。実施例４ 未キャップのＰＰＥ／ＥＡＡ（７０／３０）
ブレンド ７０重量％の未キャップのＰＰＥと３０重量％のＥＡＡ
を、２９０℃において２２分間HAAKEトルクレオメータ
ー中で溶融混合した。最終トルク及び温度はそれぞれ、
３２００mg及び３１０℃に達した。得られたブレンドの
物理的性質を第２表に示す。
【００４３】実施例５ 溶融混合中のトルクに与える触
媒量の効果 ５０重量％のベンゾエート基でキャップされたＰＰＥ及
び５０重量％のＥＡＡを、第３表に示される量の酢酸マ
グネシウム触媒とともに、２７０℃において９分間HAAK
E混合機中で溶融混合した。第３表に示されるデータ
は、触媒濃度の増加は、到達する最終温度を変化させ
ず、到達する最終トルクを増加させることを示してい
る。走査電子顕微鏡写真は、０％触媒により製造された
４１％のキャップされたＰＰＥ／ＥＡＡ混合物は、数ミ
クロンの直径のＥＡＡ中に分散されたＰＰＥ粒子を含む
ことを示している。触媒の使用は、約１ミクロンの直径
のＰＰＥ粒子を含むブレンドを与えた。本発明の多数の
修正及び変更は、上記の教示の観点から可能であること
が明らかである。従って、本発明は、特許請求の範囲の
範囲内において、本明細書中において特に開示した態様
以外でも実施することができることを理解されたい。
【００４４】
【表２】 第２表 ─────────────────────────────────── 性 質 PPE PPE/EAA PPE/EAA PPE/EAA (50/50) (50/50) (70/30) （押出機) (HAAKE) （押出機) ─────────────────────────────────── 引張強さ(psi) 11,600 1,837 3,274 4,327 引張伸び(%) 8 18 61 13 曲げ強度(psi) 16,500 2,728 3,523 5,368 曲げ弾性率(psi) 390,000 76,723 77,737 148,588 ノッチ付き 1.0 0.93 2.4 0.48 アイゾット (ft.lbs) 耐薬品性(psi) 0(クラック) 1,821 3,237 4,347 引張伸び(%) 0(クラック) 17 64 14 ───────────────────────────────────
【００４５】
【表３】 第２表（続き） ─────────────────────────────────── 性 質 PPE/EAA PPE/EAA PPE/LDPE ベンゾエート EAA キャップ (70/30) (50/50) (50/50) (50/50) (HAAKE) （理論値） 対照1 (HAAKE) ─────────────────────────────────── 引張強さ(psi) 4,956 6,400 1,700 3,240 1,837 引張伸び(%) 15 − 20 46 388 曲げ強度(psi) 6,895 − 3,000 4,200 834 曲げ弾性率(psi) 171,408 215,000 60,000 94,000 15,547 ノッチ付き 0.69 − 0.7 2.3 6.5 アイゾット (ft.lbs) 耐薬品性(psi) 4,852 − − 3,400 − 引張伸び(%) 15 − − 70 − ───────────────────────────────────
【００４６】
【表４】 第３表 PPE/EAA(50/50)小HAAKE 混合機（容量：69.0 cm3）中のブレンド実験 設定温度：270 ℃；混合時間：９分間 ─────────────────────────────────── ベンゾエート Mg(OAc)2 最終温度 初期トルク 最終トルク (Tor最大- キャップされ （％) （℃） （mg) （mg) Tor最小) たPPE(％） Tor最小 ─────────────────────────────────── 0 0 278 358 508 0.42 0 0.34 289 369 670 0.82 41 0 285 317 458 0.44 41 0.16 291 338 681 1.01 41 0.16 291 338 681 1.01 41 0.34 291 390 748 0.92 41 0.34 286 426 702 0.65 ───────────────────────────────────
【００４７】
【表５】 第４表 PPE/EAA(50/50)ブレンド実験・最終トルク及びミクロ分散形態学 に与えるブレンド温度の効果 ─────────────────────────────────── ブレンド条件 ミクロ分散 最終ブレンド 最終トルク ブレンド 形態学 時間（℃） (m.g) 時間 ─────────────────────────────────── 未キッャプPPE,触媒 不良 270 1500 初期混合 なし，大HAAKE 混合機 (270℃) （容量 276.2cm3) 未キッャプPPE,触媒 可 300 3400 30分 なし，大HAAKE 混合機 （容量 276.2cm3) 未キッャプPPE,触媒 良好 310 6500 30分 なし，大HAAKE 混合機 （容量 276.2cm3) 未キッャプPPE,触媒 不良 270 360 初期混合 なし，小HAAKE 混合機 (270℃) （容量 69cm3) 未キッャプPPE,触媒 可 293 1350 21分 なし，小HAAKE 混合機 （容量 69cm3) EAA のみ, 小 HAAKE 270 280 初期混合 混合機（容量69cm3) (270℃) EAA のみ, 小HAAKE 285 580 21分 混合機（容量69cm3) EAA のみ, 小HAAKE 295 150 初期混合 混合機（容量69cm3) (295℃) 1AA のみ, 小HAAKE 308 675 17分 混合機（容量69cm3) ─────────────────────────────────── 良好：１ミクロン未満の径を有するＥＡＡマトリックス
中のＰＰＥ小滴 可：１〜５ミクロンの径を有するＥＡＡマトリックス中
のＰＰＥ小滴 不良：０ミクロンより大きい径を有するＥＡＡマトリッ
クス中のＰＰＥ小滴
【図面の簡単な説明】
【図１】HAAKE混合レオメーター中で２７０℃に加熱さ
れたエチレン−アクリル酸コポリマーのトルクと時間の
関係をプロットした図である。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）４０〜８０重量％の未キャップの
    ポリフェニレンエーテルまたはエステル基で末端がキャ
    ップされたポリフェニレンエーテル、及び（Ｂ）２０〜
    ６０重量％の0.１〜５モル％のアクリル酸モノマー単位
    を有するエチレン−（アルキル）アクリル酸ランダムコ
    ポリマーからなるポリフェニレンエーテル及びエチレン
    −（アルキル）アクリル酸コポリマーを反応溶融混合す
    ることによって製造されるポリマーブレンド。
  2. 【請求項２】 ５０〜７０重量％の前記ポリフェニレン
    エーテルまたはエステル基で末端がキャップされたポリ
    フェニレンエーテル及び３０〜５０重量％の前記エチレ
    ン−（アルキル）アクリル酸ランダムコポリマーからな
    る請求項１に記載のブレンド。
  3. 【請求項３】 前記反応溶融混合が、２６０〜３１５℃
    の温度において５〜４０分間の範囲の時間行われる請求
    項１に記載のブレンド。
  4. 【請求項４】 前記反応溶融混合が、２９０〜３１５℃
    の温度で１０〜３０分間の範囲の時間行われる請求項１
    に記載のブレンド。
  5. 【請求項５】 前記エチレン−（アルキル）アクリル酸
    ランダムコポリマーが、分子内無水物結合を有している
    請求項１に記載のブレンド。
  6. 【請求項６】 前記反応溶融混合から生成される前記ポ
    リマーが、エステル結合を介して前記エチレン−（アル
    キル）アクリル酸ランダムコポリマーに共有結合したポ
    リフェニレンエーテルからなる請求項１に記載のブレン
    ド。
  7. 【請求項７】 前記反応溶融混合が、エステル化触媒の
    存在下で行われる請求項１に記載のブレンド。
  8. 【請求項８】 前記未キャップのポリフェニレンエーテ
    ルと前記エチレン−（アルキル）アクリル酸ランダムコ
    ポリマーの反応溶融混合により製造される請求項１に記
    載のブレンド。
  9. 【請求項９】 前記エステル基で末端がキャップされた
    ポリフェニレンエーテルと前記エチレン−（アルキル）
    アクリル酸ランダムコポリマーを反応溶融混合すること
    によって製造される請求項１に記載のブレンド。
  10. 【請求項１０】 前記エチレン−（アルキル）アクリル
    酸ランダムコポリマーが、エチレン−アクリル酸ランダ
    ムコポリマーである請求項１に記載のブレンド。
  11. 【請求項１１】 前記エチレン−（アルキル）アクリル
    酸ランダムコポリマーが、エチレン−（メタ）アクリル
    酸ランダムコポリマーである請求項１に記載のブレン
    ド。
  12. 【請求項１２】 前記ポリフェニレンエーテルが、前記
    エチレン−（アルキル）アクリル酸ランダムコポリマー
    中に、約0.１〜２ミクロン直径の平均粒径を有する小滴
    として分散される請求項１に記載のブレンド。
  13. 【請求項１３】 前記ポリフェニレンエーテルが、前記
    エチレン−（アクリル）アクリル酸ランダムコポリマー
    中に、約0.５〜１ミクロンの平均粒径を有する小滴とし
    て分散される請求項１２に記載のブレンド。
  14. 【請求項１４】 前記エステル基で末端がキャップされ
    たポリフェニレンエーテルが、ベンゾエート末端−キャ
    ップされたポリ（2,６−ジメチル−1,４−フェニレンエ
    ーテル）である請求項１に記載のブレンド。
  15. 【請求項１５】 （１）（Ａ）４０〜８０重量％の未キ
    ャップのポリフェニレンエーテルまたはエステル基で末
    端がキャップされたポリフェニレンエーテル、（Ｂ）２
    ０〜６０重量％の0.１〜５モル％のアクリル酸モノマー
    単位を有するエチレン−（アルキル）アクリル酸ランダ
    ムコポリマーからなるポリフェニレンエーテルとエチレ
    ン−（アルキル）アクリル酸コポリマーを反応溶融混合
    することによって製造されるポリマー並びに（２）５〜
    ２５重量％のポリエチレン、ポリエチレン−アクリル酸
    コポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンま
    たはそれらの混合物を含むポリマーブレンド組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１のポリマーブレンドを成形す
    ることによって製造される成形物品。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載のポリマーブレンド
    組成物を成形することによって製造される成形物品。
  18. 【請求項１８】 分子内カルボン酸無水物結合を有する
    エチレン−アクリル酸コポリマーを含むエチレン−アク
    リル酸コポリマー網状組織。
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