JPH03140360A

JPH03140360A - 繊維補強されたポリフェニレンエーテル成形材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH03140360A
Application number: JP2279471A
Authority: JP
Inventors: Thomas Grosse-Puppendahl; トマース・グロッセ―プーペンダール; Christian Baron; クリステイアン・バロン; Friedrich-Georg Schmidt; フリードリッヒ・ゲオルク・シユミツト
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1989-10-21
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1991-06-14
Also published as: US5338789A; CA2028038A1; EP0424628A1; DE3935169A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１産業上の利用分野１本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂を基礎とする優
れた機械的性質を有する繊維補強された成形材料並びに
その成形材料を製造する方法に関する。

１従来の技術ｌポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）□ポリフェニレンオ
キサイドとも称する□は高い熱形状安定性並びに良好な
機械的および電気的性質を持つポリマーである。このも
のは一般にポリスチレン樹脂（例えばドイツ特許第２，
１１９，３０１号明細書および同第２．２１Ｉ、００５
号明細書参照）および／またはポリオクテニレン（ドイ
ツ特許出願公開第３，４４２，２７３号明細書および同
第３．５１８２７７号明細書）とのブレンドとして用い
られる。

無機系−または有機系材料より成る補強繊維を混入する
ことによって、ＰＰＥ含有成形材料の剛性を向上させる
沢山の試みがされて来た。

例えば、ドイツ特許出願公開第２，３６４，９０１号明
細書からはＰＰＥ　、ポリスチレン樹脂およびガラス繊
維より成るポリマー混合物が公知である。

この場合、そこで用いられるガラス繊維は３．１〜２５
．４１！ｌＩｌ、好ましくは６．３５　ｍｍ以下の長さ
を有している。ヨーロッパ特許出願公開第０．２４３゜
９９１号明細書並びに相応する米国特許第４．７４９゜
７３７号明細書では、コンパウンドにおける繊維−マト
リックス−接合を改善する為に未仕上げ処理の短い繊維
を５ｉ−Ｈ−結合を有するシロキサン類と混合し、次い
でＰＰＨおよびポリスチレン樹脂と一緒に溶融している
。

ＰＰＥ−含有成形材料において用いる為に、ガラス繊維
をビニルシラン類またはＴ−グリシドキシプロピル−ト
リメトキシシラン類にて処理することによる繊維表面の
特別な変性が、ドイツ特許出願公開第２．１３２，５９
５号明細書、時開（ＪＰ）昭４８−９７，９５４号公報
、同昭４９−１０．８２６号公報および開開６０−８８
，０７２号公報に開示されている。

ドイツ特許出願公開第２．７１９，３０５号明細書には
、逆の方法、即ち、混合する前に行うシリル化によって
ＰＰＥの末端基を変性することが提案されているが、こ
れは改善された繊維−マトリックス−結合を達成する為
の煩雑で且つ加工費用の掛かる方法である。

様々に用いられる、補強繊維の表面変性は、アミノアル
キルシラン類、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランで処理することによって得られる。この様に仕上
げ処理したガラス繊維はＰＰＥを含む沢山のコンパウン
ドに加工され、その際に繊維とマトリックスとを結合す
る為に、熱可製性マトリックスの組成物の追加的変性が
必ず必要とされる。例えば時開（ＪＰ）昭６２−１５，
２４７号公報には、例えば無水マレイン酸で変性したポ
リプロピレンを添加することが、時開（ＪＰ）昭６０−
４６．９５１号公報には、エチレン−無水マレイン酸−
コポリマーを添加することがそして時開（ＪＰ）昭６０
−４４，５３５号公報、ドイツ特許出願公開第３．２４
６．４３３号明細書および時開（ＪＰ）昭５７−１６８
，９３８号公報にはスチレン−無水マレイン酸−コポリ
マーを添加することが開示されている。しかしながらこ
れらのポリマー添加物は、成形材料の熱形状安定性を低
下させるかまたはＰＰＥ−マトリックスと部分的にしか
相容しないがまたは大抵の場合に相容せず、それ故に成
形材料の機械的性質を悪化させるという欠点を有してい
る。

［発明が解決しようとする課題１本発明の課題は、上記の欠点を回避しながら繊維とマト
リックスとの間の改善された接着を示すＰＰＥを基礎と
する繊維補強された成形材料を提供することにある。

［課題を解決する手段ｌこの課題は、以下の成分 ■、３０〜１００１（１部のポリフェニレンエーテル、
０〜７０重量部のスチレンポリマー、０〜１０重量部の
ポリオクテニレン並びに０．１〜２．５重量部のα、β
−不飽和カルポン酸誘導体またはその前駆体より成る混
合’！！／Ｊ９７〜５０重量％（ＩとＩＩとの合計を基
準とする）、ＩＩ、α、β−不飽和カルボン酸誘導体と化学的に結合
反応をし得る官能基を表面に持つ炭素および／またはガ
ラス繊維３〜５０重量２並びに場合によってはＩＩＩ、染料、顔料、可塑剤、防炎性添加物、加工助剤
および／または他の通例の添加物から製造される繊維補
強された成形材料によって解決される。

本発明の成形材料は、熱可塑的加工にとって通例の方法
、例えば射出成形またはプレス成形によって成形体に加
工される。

ポリフェニレンエーテルとしては先ず、２，６−シメチ
ルフエノールをベースとするポリエーテルが適する。こ
の場合、ある単位のエーテル酸素は隣接する単位のベン
ゼン環に結合している。

原則として、アルキル基に好ましくは最高６個の炭素原
子を持つがα位に第三炭素原子を有していない他の。、
０゛−ジアルキルフェノール類も適している。更に、オ
ルト−位にだけ第三アルキル基、特に第三ブチル基によ
って置換されているフェノール類も適している。上述の
モノマーのフェノール類の全ては３−位において、場合
によっては５−位においてもメチル基で置換されていて
もよい。勿論、ここに挙げたモノマーのフェノール類の
混合物も使用することができる。

ポリフェニレンエーテルは例えば錯塩形成剤、例えば臭
化銅およびモルホリンの存在下にフェノール類から製造
できる（ドイツ特許出願公開第３，２２４．６９２号明
細書および同第３．２２４．６９１号明細書参照）。ク
ロロホルム溶液として２５°ＣでＤＩＮ　５３，７２８
に従って測定される粘度数Ｊは、３５〜８０ｃｍ＋’／
ｇ（ｆｉ度５ｇ／　ｌ　）の範囲内にある。４５〜７０
　ｃｔａ３／ｇの粘度数Ｊを有する２、６−シメチルフ
エノールのポリマー、即ちポリ＝（２，６−シメチルー
１゜４−フェニレンエーテル）が特に有利である。

ポリフェニレンエーテルは粉末または顆粒として一般に
用いられる。

ポリオクテニレンは、シクロオクテンの開環−あるいは
環増加反応によって製造される（例えばＡ、Ｄｒａｅｘ
Ｊｅｒ　、　”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　＋　Ｇｕｍｒａｉ
、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　１９８１、第１８５〜１
９０頁参照）。色々な割合のシス−およびトランス−二
重結合並びに色々なＪ−値および相応する色々な分子量
を有するポリオクテニレンが、文献から公知の方法によ
って得られる。トルエンに溶解した０、　１７濃度溶液
で測定される５０〜３５０　ｃｍ３７ｇ　、殊に８０〜
１６０　ｃ１／ｇの粘度数を持つポリオクテニレンが特
に有利である。その二重結合の５５〜９５Ｘ、殊に７５
〜８５χはトランス状態で存在する。

ポリフェニレンエーテルとポリオクテニレンとの混合物
を製造する為の色々な方法がある。

一つの方法は、両方のポリマーを適当な溶剤に溶解しそ
してこの混合物を、溶剤を留去するかまたは非溶媒で沈
澱させて分離するものである。

別の方法は両方のポリマーを溶融状態で一緒にするもの
である。更に詳細はドイツ特許出願公開第３，５１８，
２７７号明細書に記載されている。特に有利な実施形態
においては成形材料は１〜１０重量％のポリオクテニレ
ンを含有している。

α、β−不飽和カルボン酸誘導体とは、例えば−形式（
１）および（ＩＩ）１？’−ＣＯ−ＣＲ”＝ＣＩ？’−ＣＯ−Ｒ’　　　　
　　（１）Ｒ’−ＣＯ−ＣＲｊ、ＣＲ３□　　　　　　
　（ＩＩ）［式中、Ｒ１およびＲ４は水酸基、炭素原子
数１２までのアリールオキシ−および／またはアルコキ
シ基または一緒に成って一〇−または−ＮＲ’−であり
、Ｒ２およびＲ３は水素原子、炭素原子数１２までのアル
キル−またはシクロアルキル基、残基ｃ。

Ｒ１で置換されたアルキル基、アリール基、塩素原子ま
たは一緒に成って炭素原子数１２までのアルキレン基で
あり、但し、Ｒ５は水素原子、それぞれ炭素原子数１２
までのアルキル−、アルアルキル−またはアリール基で
ある。１で表される化合物である。

例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニ
ツト酸、テトラヒドロフタル酸、メチルマレイン酸、無
水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレインイミド、フマル酸
ジエチルエステルおよびブチルアクリレートが挙げられ
る。ここではフマル酸および無水マレイン酸を用いるの
が特に有利である。勿論、これらの混合物も用いること
ができる。

溶融混合物の条件のもとで公知の反応、例えば脱離反応
または逆行ディールス・アルダ−反応によってα、β−
不飽和カルボン酸誘導体に転化するか＼る誘導体の前駆
体も適している。

勿論、追加的に、例えばグラフト反応下に交互共重合す
ることによってα、β−不飽和カルボン酸誘導体の組入
れを促進させる別の化合物も一緒に用いることができる
。この場合には、先ず、中でも無水マレイン酸とこの種
の反応をするビニル芳香族化合物、例えばスチレンが適
している。ドイツ特許出願公開第３．８３１　、３４８
号明細書には、この種のグラフト共重合体の製法が開示
されている。

ポリフェニレンエーテルの製造または後処理の際に場合
によっては添加されるスチレンポリマーは、用いるポリ
フェニレンエーテルと殊に相容性があるそうである。そ
の分子ｉｔ　ＭＷは１゜５００〜２，０００．０００　
、殊に７０，０００〜１，０００，０００の範囲内であ
る。

特に有利なスチレンポリマーはポリスチレン、耐衝撃変
性ポリスチレン並びにスチレン−ブタジェン−コポリマ
ーである。勿論、これらのポリマーの混合物も用いるこ
とができる。

スチレン−ブタジェン−コポリマーはランダムであり、
泥状（ｖｅｒｓｃｈｍ　ｉ　ｅｒ　ｔ）または塊状であ
り得る。合成を向上させる為には、Ａ−Ｂ−Ａタイプの
ブロックコポリマーを用いるのが特に有利である。ポリ
スチレン−ブロックＡは４　、０００〜１５０．０００
の平均分子量を有しそして一緒にするとブロックコポリ
マーの３３重量％までである。

水素化または部分的に水素化されていてもよいポリブタ
ジェン−ブロックＢは２０，０００〜４８０，０００の
平均分子量九を有している。

本発明の成形材料中に含まれる補強用繊維はその表面に
好ましくは遊離のアミノ−、エポキシ−またはイソシア
ネート基を有している。アミノ基は例えばコポリアミド
、低分子量アミン化合物または特に、ガラス繊維を用い
る場合には、Ｔ−アミノプロピル−トリエトキシシラン
で仕上げ処理することによってもたらされる。

エポキシ基は未架橋のエポキシ樹脂または、ガラス繊維
の場合には、Ｔ−グリシドキシプロビル−トリメトキシ
シランで含浸処理するこトニよって、イソシアネート基
は未架橋の好ましくは低分子量のポリウレタン樹脂の溶
液で仕上げ処理することによってもたらされる。成分■
は成分ｌ−１ｉ、基準として最高３０重量２用いるのが
特に有利である。

各成分の混合は、同時にまたは相前後して行うことがで
きる。一般に、補強されていない成形材料を最初に顆粒
としてまたは溶融物とじて製造しそしてこの中に官能化
した繊維を良好な混練能力の装置で混入する。この場合
、例えば−本一または二本スクリュー式ニーダまたはコ
ーニーダーを用いることができる。混合温度は一般に２
５０〜３５０　’Ｃ１殊に２６０〜３１０°Ｃであり、
滞留時間は一般に１〜１０分、殊に３〜５分である。

本発明の成形材料は、通例の射出成形法によって、相応
する慣用の熱可塑１性成形材料と同し条件のもとで加工
できる。従って大きな成形体も簡単に製造できる。

本発明の成形材料からは、良好な繊維〜マトリックスー
接合が決定的に重要とされる特別に負荷の掛かる（不定
におよび／または継続的に負荷の掛かる）成形材料が製
造される。か＼る成形材料は例えば機械−および装置構
造部材（例えば歯車またはポンプ部材）に、スポーツ用
品の分野で、自動車工業または電気工業において用いら
れる。

［実施例１此１ｕ鉗Ｊ２．６−シメチルフエノールを酸化結合反応させ、反応
を中止しそして次いでドイツ特許出願公開第３，３１３
．８６４号明細書および同第３，３２３，７７７号明細
書に従って反応抽出し、溶剤を続いて留去しそして溶融
物を脱気押出機によって押出成形することによって得ら
れる、６８　ｃｍ’／ｇのＪ−値を有するポリフェニレ
ンエーテル１００重量部を、２重量部のジフェニルクレ
シルホスファート（ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ　＠　ＤＰＫ
、バイエル）および１重量部（７）　ＩＲＧＡＮＯＸ＠
１０１０並びに１５．６重量部の、Ｎｌ２−基を持つ炭
素繊維（ＧＲＡＦｒＬ＠　ＸＡＳ／ＰＡ　６　、Ｃｏｕ
ｒｔａｕｌｄｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）　　　これらはＰＰＥ−溶融物に混入する−と一緒
に二軸式ニーダ中で２８０°Ｃで溶融する。生成物を押
出す前に脱気領域において揮発性成分を除く。生成物を
顆粒化し、乾燥しそして射出成形して試験体を得る。

この試験体に付いて測定した性質を第１表に掲載する。

走査電子（ＲＥＭ）−顕微鏡写真にて、繊維とマトリッ
クスとの間に接合がないことが明瞭に判る（第１図）。

実１１Ｌヒづ− 比較例へに記載された実験を繰り返すが、ｐｐＥ、ジフ
ェニルクレシルホスファートおよび■ＲＧＡＮＯＸ＠１
０１０より成る混合物ニ０．５〜Ｉ、５重量部の無水マ
レイン酸を添加し、次いで炭素繊維をその溶融物に混入
する。こうして製造されたコンパウンドの組成および性
質を第１表に掲載する。実施例２の走査電子顕微鏡写真
は、繊維とマトリックスとの間に優れた接合が存在する
ことを示している（第２８および２ｂ図）。

止較貫」比較例へに記載した実験を繰り返すが、比較例Ａで用い
た炭素繊維の替わりにエポキシド樹脂で仕上げ処理した
炭素繊維（ＴＥＮＡＸ　＠ＩＩＴＡ−６−ＣＮ　５Ａｋ
ｚｏ（Ｈｎｋａ　ＡＧ）を用いる　（第１表）。

尖施炎」比較例Ｂに記載した実験を繰り返すが、実施例１〜３に
記載した通り、追加的にＩ、５重量部の無水マレイン酸
を添加する（第１表）。

】二り夫比較例Ａの補強された成形材料の走査電子顕微鏡写真（
低温破壊面）。繊維とマトリックスとの間に接合がない
。

７２ａ（上　゛よび２ｂ゛（下、第２ａ図の拡大断面図
）実施例２の補強された成形材料の走査電子顕微鏡写真（
低温破壊面）。繊維に確り接合したマトリックス残部か
ら繊維とマトリックスとの間の良好な接合を知ることが
できる。

本発明は特許請求の範囲に記載の繊維補強された成形材
料およびその製法に関するものであるが、実施の態様と
して以下を包含する；Ｉ）ポリフェニレンエーテルが２
．６−シメチルフエノールである請求項１に記載の成形
材料。

２）　１〜１０重量部のポリオクテニレンを含有する請
求項１に記載の成形材料。

ン、２）α、β−不飽和カルボン酸誘導体が一般式（１）
％式％（）（１））［式中、Ｒ１およびＲ４は互いに無関係に水酸基、炭素
原子数１２までのアリールオキシ−および／またはアル
コキシ基または一緒に成って一〇または−Ｎｌ？’−で
あり、ａｔおよびＲ３は水素原子、炭素原子数１２までのアル
キル−またはシクロアルキル基、残基ｃ。

Ｒ１で置換されたアルキル基、アリール基、塩素原子ま
たは一緒に成って炭素原子数１２までのアルキレン基で
あり、但し、Ｒ５は水素原子、アルキル−、アルアルキ
ル−またはアリール基である。１で表される化合物である請求項１または上記第１または
２項に記載の成形材料。

４）α、β−不飽和カルボン酸誘導体がフマル酸および
／または無水マレイン酸である上記第３項に記載の成形
材料。

５）ビニル芳香族化合物がスチレンである請求項２に記
載の成形材料。

６）スチレンポリマーが部分的にまたは完全に八−８−
Ａタイプのブロック−コポリマーより成り、Ａがポリス
チレン−ブロックを意味しそしてＢが水素化または非水
素化のポリブタジェン−ブロックである請求項１または
２または上記１〜５項のいずれか１に記載の成形材料。

７）繊維の表面に′ｔｆ離のアミノ−、エポキシ−また
はイソシアネート基を持つ請求項１または２または上記
１〜６項のいずれか１に記載の成形材料。

［発明の効果］本発明によって、成形材料の機械的性質を悪化させるこ
となく繊維とマトリックスとの間の改善された接着を示
す、ＰＰＥを基礎とする繊維補強された成形材料が煩雑
でなく且つ費用をあまり掛けずに提供された。

【図面の簡単な説明】

図面は、比較例Ａ（従来技術）と実施例２の繊維補強さ
れた成形材料の内の繊維の走査電位顕微鏡写真である。第１図が前者であり、第２８および２ｂ図が後者である
。

Claims

【特許請求の範囲】１）以下の成分 I 、３０〜１００重量部のポリフェニレンエーテル、
０〜７０重量部のスチレンポリマー、０〜１０重量部の
ポリオクテニレン並びに０．１〜２．５重量部のα，β
−不飽和カルボン酸誘導体またはその前駆体より成る混
合物９７〜５０重量％（ I とIIとの合計を基準とする
）、 II、α，β−不飽和カルボン酸誘導体と化学的に結合反
応をし得る官能基を表面に持つ炭素−および／またはガ
ラス繊維３〜５０重量％並びに場合によっては III、染料、顔料、可塑剤、防炎性添加物、加工助剤お
よび／または他の通例の添加物から製造される繊維補強された成形材料。２）追加的にビニル芳香族化合物を一緒に用いる請求項
１に記載の成形材料。３）請求項１に記載の成形材料を製造するに当たって、
個々の成分を溶融状態で混合することを特徴とする成形
材料の製造方法。４）請求項１に記載の成形材料から製造された成形体。