JPS6322855A - 変性ポリフエニレンエ−テル、ポリオクテニレンおよびポリアミドを基礎とする耐衝撃性熱可塑性成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、高い溶融粘度お
よび軟化点を有する工業用の高性能熱可塑性樹脂である
。このものは、高温のもとての安定性が重要である沢山
の工業的用途に適している（米国特許第３．３０６，８
７４号明細書、同第３゜３０６．８７５号明細書、同第
３．２５７，３５７号明細書および同第３，２５７，３
５８号明細書参照）。

ポリフェニレンエーテルの若干の性質は工業的用途にと
って望ましくない０例えばポリフェニレンエーテルの成
形体は耐衝撃性が悪いので脆弱である。加工の際に回能
を伴う程の高い溶融粘度および軟化点も欠点である。ポ
リフェニレンエーテルが高温のもとて不安定であり且つ
変色する傾向があることを考慮するべきである。

ポリフェニレンエーテルは多くの有機溶剤に溶解するか
または非常に著しく膨潤する。その結果、か＼る溶剤と
接触させる用途に不適当である。

か＼る性質を他の重合体とブレンドすることによって改
善し得ることは公知である０例えば耐衝撃性のポリスチ
レンとブレンドすることで大きな技術的な意義が得られ
ている（ドイツ特許第２．１１９，３０１号明細書およ
び同第２，２１１．００５号明細書参照）。これらのブ
レンドは充分な耐衝撃性のある成形体に加工できるが、
ポリスチレンの増加に比例して熱安定性が低下するとい
う欠点を存している。同様に溶剤安定性も不満足なもの
である。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのブレンドは、
確かに良好な流動性および良好な溶剤安定性を有してい
る（ドイツ特許出願公告第１．６９４．２９０号明細書
、特開昭５３−４７３９０号明細書）。しかしながら、
両方の成分が互いに非相容性でありそしてそれ故に互い
に良好に分散し合えないので、一般に脆弱な生成物が得
られる。

また、例えばヨーロッパ特許出願公開第１３１，４４５
号明細書に従って用いられている如き芳香族ポリアミド
類はポリフェニレンエーテルと一緒に加工し難い。両方
の相のより良好な相容性はポリフェニレンエーテルを例
えば無水マレイン酸でラジカル開始剤の存在下に官能化
することによって達成される（特開昭５９−０６６、４
５２）。しかしながらラジカル開始剤を用いることがＰ
ＰＥ−相の制御できない不所望の部分的なゲル化をもた
らす。

それ故に、両方の重合体の相容性を充分な量の流動剤、
例えば有機系燐酸塩（ヨーロッパ特許出願公開筒０．１
２９，８２５号明細書）又はジアミド（ヨーロッパ特許
出願公開筒０．１１５，２１８号明細書）を添加するこ
とによって向上させることが提案されている。か＼る解
決法は、相容性の改善に熱形状安定性の著しい低下を伴
わざるを得ないので、納得させ得るものではない。スチ
レンと不飽和酸誘導体より成る共重合体が添加されてい
る成形用組成物も同様な欠点を有している。（ヨーロッ
パ特許出願公開筒０．０４６，０４０号明細書）。

ヨーロッパ特許第０．０２４，１２０号明細書の対象は
、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、第三成分およ
び場合によっては高分子量のゴム系重合体より成る樹脂
組成物である。第三成分としては液状のジエン重合体、
エポキシド又は、二重結合又は三重結合および官能性基
（例えば酸−１酸無水物−、エステル−、アミノ−又は
アルコール基）を有する化合物を用いる。しかし得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性は多くの用途にとって充分なも
のではない。

更にドイツ特許出願筒Ｐ　３，５４５，２４９．８号明
細書からは、再溶融した成形用予備組成物、脂肪族系を
主とするポリアミドおよび他の添加物より成る耐衝撃性
熱可塑性組成物が公知である。

この成形用予備組成物はポリフェニレンエーテル、ポリ
オクテニレン、無水マレイン酸および１００℃以下の融
点の他の酸成分より成る。か＼る方法の場合には無水マ
レイン酸および他の酸成分を四成分の均一な溶融物が得
られるように加温しなければならないという欠点がある
。これは生理学的理由から決して無視できないことであ
る。

本発明の目的は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）お
よび容易に加工できるポリアミドを基礎とする以下の特
徴を持つ溶剤安定性の成形用組成物を製造することであ
るニ ー高い耐強靭性、 一良好な相結合（高い破断時伸び率で確かめられる） −高い溶剤安定性および −高い熱形状安定性 本発明者は、これらの要求が考慮された成形用組成物を
見出した。この組成物は、 （ａ）−６０〜９８重量部のＰＰＥ −４０〜２重量部のポリオクテニレン、−１〜７．５重
量部のビシクロ（２，２，２）　−２，３：５．６−ジ
ベンゾオクタジエン−（２，５）−ジカルボン酸−（７
，８）−無水物 より成る溶融または再溶融した成形用予備組成物５〜８
５重量部、殊に２０〜５０重量部、（ｂ）脂肪族ホモポ
リアミドまたは、基礎と成る脂肪族系単位を主構成成分
とするコポリアミド９５〜１５重量部、８０〜５０重量
部および［Ｃ１場合によってはポリスチレン樹脂、防炎
剤並びに他の添加物 より成る。

本発明者は、ＰＰＰ！−相がポリ７ミドーマトツクス中
に、容積分布の線平均ｏ＝（ΣＮ１Ｄｉ’）／（ΣＮｔ
Ｄｓ’）　＜２μｍであるように分散している場合に非
常に良好な破断時伸び率および切り欠き衝撃強度が得ら
れることを見出した。この場合、Ｄ、は粒子の直径であ
りそしてＮ、は直径Ｄｉの粒子の数である。

本発明の組成物を製造する方法は、最初に、ポリフェニ
レンエーテルとポリオクテニレンとの固体混合物をビシ
クロ（２，２，２）　−２，３：　５，６−ジベンゾオ
クタジエン−（２，５）−ジカルボン酸−（７、８）−
無水物で処理し、この混合物を溶融し、次いでポリアミ
ドおよび場合によっては他の添加物を添加することを特
徴としている。

上記の成形用予備組成物を最高５０重量部用いた場合に
は、特に高い破断時伸び率および切り欠き衝撃強度の組
成が得られる。

本発明の範囲において、熱可塑性組成物とは、熱可塑的
加工によって成形体または半成形体に加工することがで
きる未成形の組成物である。

熱可塑性組成物は例えば顆粒として存在していてもよい
。

成形用予備組成物をその使用前に熱可塑性成形用組成物
に溶融または再溶融することが重要である。

ポリアミドとしては、先ず第一に２．６−シメチルフエ
ノールを基礎とするポリエーテルが適しており、その際
、ある単位のエーテル酸素が隣接する単位のベンゼン核
に結合している。この場合少なくとも５０個の単位が互
いに連結されているべきである。

原則として、α−位に第三−炭素原子を持つ限り、アル
キル基に好ましくは最高６個の炭素原子を有する他のｏ
、ｏ”−ジアルキルフェノール類も適している。更に、
オルト位だけにおいて第三アルキル基、特に第三−ブチ
ル基で置換されているフェノール類が適している。。上
述の単量体フェノール類のいずれも３−位で、場合によ
っては５−位でもメチル基で置換されているべきである
。ここに挙げた単量体フェノール類の混合物も勿論用い
ることができる。

ポリフェニレンエーテルは例えば錯塩形成剤、例えば臭
化銅およびモルホリンの存在下にフェノール類から製造
できる（ドイツ特許出願公開筒３，２２４．６９２号明
細書および同第３，２２４．６９１号明細書参照）。粘
度数（ＤＩＮ　５３，７２８に従って２５℃でクロロホ
ルム溶液で測定）は３５〜８０ｃｍ’／ｇの範囲にある
。０．３〜０．６５ｃｍ’／ｇの固有粘度を持つ２，６
−シメチルフエノールの重合体−即ち、ポリ−（２，６
−シメチルー１．４−フェニルエーテル）□が特に有利
である。

ポリフェニレンエーテルは一般に粉末または顆粒として
用いる。

ポリオクテニレンはシクロオクテンの開環重合あるいは
環拡大重合によって製造される〔例えば、＾、ドレクス
ラー（Ｄｒａｅｘｌｅｒ）、カウチュック＋グミ−、ク
ンストストノフ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　＋Ｇｕｍｍｉ、
にｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　１９８１、第１８５〜１９
０頁参照）。シス−およびトランス−二重結合を色々な
割合で有し並びに異なるＪ−値および相応する異なる分
子量を持つポリオクテニレンは文献がら公知の方法によ
って得られる。５０〜３５０ｃｍ’／ｇ、殊に８０〜１
５０ｃｍ３／ｇの粘度数（１χ濃度のトルエン溶液で測
定）のポリオクテニレンが特に有利である。二重結合の
５５〜９５χ、殊に７５〜８５χがトランス型で存在す
る。

ポリフェニレンエーテルとポリオクテニレンとの混合物
を製造する色々な方法がある。一つの方法は、両方の重
合体を適当な溶剤に溶解しそしてこの混合物を溶剤の蒸
発によってまたは非溶剤での沈澱処理によって分離する
ことより成る。別の方法は、両方の重合体を溶融状態で
−ＩＮにすることより成る。更に詳細に関してはドイツ
特許出願第Ｐ　３，４３６，７８０．２号明細書“ポリ
フェニレンエーテルおよびポリオクテニレンを基礎とす
る熱可塑性成形用組成物並びにその製造方法”に示しで
ある。

′　　粉末状のビシクロ（２，２，２）　−２，３：　
５．６−ジベンゾオクタジエン−（２，５）−ジカルボ
ン酸−（７，８）−無水物は、例えば実験室用混合機に
おいて充分にドラム回転させてＰＰＥ／ポリオクテニレ
ン−顆粒に付着させるかまたは直接的にＰＰＥ−ポリオ
クテニレン−溶融物中に配量供給する。

こうして得られる組成物を一度溶融しそしてこの溶融状
態でまたはその固化後にポリアミドおよび場合によって
はその他の成分と一緒にすることが重要である。

ポリアミドとしては、好ましくは主として脂肪族構造で
ある単一一および共重合体が適する。

６−１６６−．６１２−１１１−および１２−ポリアミ
ドが特に有利である。しかし、基礎と成る脂肪族構成成
分の割合が主である限り、脂肪族と芳香族とが混在す共
重合体も適している〔米国特許第２．０７１，２５０号
明細書、同第２，１３０，５２３号明細書、同第２．１
３０，９４８号明細書、同第２，２４１，３２２号明細
書、同第２．３１２，９６６号明細書、同第２，５１２
，６０６号明細書、同第３，３９３．２１０号明細書；
キルクーオスマ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　、エン゛
サイクロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄｉａ　ｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第１８巻、ジョン・ライレ
イ　＆サンズ（Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）
（１９８２）、第３２８〜４３５頁参照〕。ポリアミド
の数平均分子量はｓ、ｏｏｏ以上、殊に１０，０００以
上である。　□ ポリアミドと成形用予備組成物とは、例えば両方の溶融
物を良好な混練用装置において２５０〜３５０℃、殊に
２７０〜３１０℃で混合することによって一緒にする。

両方の成分を乾燥状態で予備混合しそして押出成形する
かまたはポリアミドをＰＰＥ−成形用予備組成物中に配
量供給するのが有利である。

５〜８５重量部の成形用予備組成物を基準として９５〜
１５重量部のポリアミドを用いる。２０〜５０重量部の
成形用予備組成物の場合には、８０〜５０重量部のポリ
アミドを用いるのが殊に有利である。

成形用組成物は追加的に未変性のまたは耐衝撃性変性の
ポリスチレンも含有していてもよい。

高い熱形状安定性を得る為には一般に僅かな含有量でか
＼る樹脂を用いる。ポリスチレン樹脂の量は、用いるポ
リフェニレンエーテルの量を基準として最高５０重量％
、殊に最高２０重量％である。

本発明の熱可塑性成形用組成物はこの他に防炎剤並びに
他の添加物、例えば顔料、オリゴマーおよびポリマー、
帯電防止剤、安定剤および加工助剤並びに補強剤を含有
していてもよい。

補強剤の割合は５０χまでであり、防炎剤の量は１５χ
まででありそして他の全ての添加物は全部で５χまでで
ある（それぞれ成形用組成物全体を基準とする）。

防炎剤としては特゛に芳香族系リン化合物、例えばトリ
フェニル−ホスフィノキシドおよびトリフェニルホスフ
ェートが適している。普通に用いられるハロゲン含有防
炎剤も用いることができる。この場合、ハロゲン含有の
有機化合物、例えば１１．ホーゲル（Ｖｏｇｅ’ｌ）の
研究発表論文“フラムフエストマンヘン・ホン・タンス
トストラフ（Ｆｌａｍｍ４ｅｓｔｍａｃｈｅｎ　ｖｏｎ
　ＫｕｎｓｔｓＬｏｆｆ）”　％ヒュティヒ（Ｈｕｅｔ
ｈｉｇ）’出版、１９６６、第９４〜１０２頁に開示さ
れている如きものも用いることができる。

しかしながらハロゲン化重合体、例えばハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル（ドイツ特許出願公開第３，３３４
．０６８号明細書参照）または臭素化オリゴマーおよび
ポリスチレンも適している。

これらの化合物は３０重量％以上のハロゲンを含有して
いるべきである。

ハロゲン含有防炎剤を用いる場合には、協力作用物質を
用いるのが有利である。アンチモン、硼素および錫の化
合物が適している。これらは一般に、熱可塑性組成物を
基準として０．５〜１０重量％の量で用いる。

補強剤としては特にガラス繊維および炭素繊維が適して
いる。

適する安定剤には有機系ホスフィツト、例えばジデシル
フェニルホスフィツトおよびトリラウリルホスフィツト
、立体障害フェノール類並びにテトラメチルピペリジン
−、ベンゾフェノン−およびトリアゾール誘導体が含ま
れる。

加工助剤としてはワックス、例えば酸化炭化水素並びに
そのアルカリ塩およびアルカリ土類金属塩が適する。

得られる成形用組成物は、熱可塑性的加工にとって通例
の方法、例えば射出成形および押出成形にて加工して成
形体とすることができる。

工業的用途分野の例には、自動車、電気および精密機械
の分野の為の管、板、ハウジングおよびその他の製品が
ある。

本発明の成形用組成物は従来技術の生成物に比較して良
好な熱形状安定性および溶剤安定性の他に高い強靭性に
特徴がある。

ポリフェニレンエーテルの粘度数（Ｊ）はＤＩＮ５３７
２８に従いクロロホルム溶液（０，５重量％の濃度）状
態で２５℃にて測定する（単位ｃｍ’／ｇ）。

成形用組成物の切り欠き衝撃強度（ａｘ）は、２９０℃
で射出成形した右縁部に切り欠きのある規格の小棒状物
について室温でＤＩＮ　５３４５３に従い測定する。

破断時伸び率（ε、）は２９０℃で射出成形した棒状物
についてＤＩＮ　５３４５５に従い測定する。

ＤＩＮ　５３６９９に従うピンカート軟化温度は、４ｍ
讃の厚さの２９０°Ｃで射出成形した成形体について測
定する。

ＰＰＥ−粒子の大きさは、成形用組成物をヘキサフルオ
ロイソプロパツール（ＩＩＦＴＰ）に溶解して２１１＋
１定する。その際ＰＰＥ−成分が浮遊する。浮遊物を数
回ＨＦＩＰで洗浄し、乾燥しそしてスクリーン電子顕微
鏡で検査する。粒子直径は写真によって少なくとも１　
、０００個の小粒子を測定することによって決める。

大施斑 各成分の製造および出所 ｌ、ポリフェニレンエーテル ポリフェニレンエーテルは２．６−シメチルフエノール
の酸化連結反応、所望のＪ−値での該反応の中止および
続いてのドイツ特許出願公開第３゜３１３．８６４号明
細書および同第３．３３２．３７７号明細書による反応
抽出によって得られる。

去施貫」ユ 相応して４８ｃｍ３／ｇのＪ−値のポリフェニレンエー
テルを製造する。溶剤を留去しそしてその溶融物を脱気
式押出機で押出成形し、次いで顆粒化しそして乾燥する
。

ス１」［１劃 相応して４８ｃｍ’／ｇのＪ−値のポリフェニレンエー
テルを１ｏｚ濃度トルエン溶液として製造する。

２、ポリオクテニレン １２０ｃｍ１／ｇのＪ−値および８ｏｚのトランス−型
含有量のポリオクテニレンを用いる。か＼る生成物は、
ヘステナ？　−（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ：商標）　８０
１２の名称で市販されている〔製造元：ヒュルス・アク
チェンゲセルシャフト（Ｈｕｅｌｓ　Ａｋｔｉｅｎｇｅ
ｓｅｌｌ−ｓｃｈａｆｔ）　、Ｄ−４３７０マール（Ｍ
ａｒｌ））−この生成物の別の特徴的なデータは、雑誌
“カウチュック、グミ−、タンストスト７フ（Ｋａｕｔ
ｓｃｈｕｋ、　Ｇｕｍｍｉ、　ＫｕｎｓＬｓｔｏｆｆｅ
）１９８１　、第１８５〜１９０頁並びにヒュルス社の
パンツレフトＮｏ、２２４７　’ベステナマー（ＶＥＳ
ＴＥＮＡＭＥＲ）　８０１２”に記載されている。ポリ
オクテニレンは例えばに、Ｊ、イアビン（ｌｒｖｉｎ）
　、“オレフィン・メタテシス（Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔ
ａｔｈｅｓｉｓ）”、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、第２３６頁以降、１９８３お
よびそこに記載された別の文献によっても製造できる。

３、ポリフェニレンエーテルとポリオクテニレン実施例
１．２に従う溶液に実施例２のポリフェニレンエーテル
を溶解する。その際９０重量部のポリフェニレンエーテ
ルに対してポリオクテニレンはｌＯＭ量部である。この
溶液を７０％に濃縮する。尚残留する溶剤を脱気式押出
成形機で除く。顆粒化しそして乾燥する。

水生 ５０ｇのアントラセンおよび２７．５ｇの無水マレイン
酸を、１５０−のキシレン中で３時間還流状態で加熱す
る。室温に冷却した際に無色の結晶が析出する。この結
晶を単離し、アセトンで洗浄しそして乾燥する。２５５
〜２６３℃の固化点の反応生成物６３ｇが得られる。

５、成ノ　　「組成物の一１造 実施例３に従う混合物２ｋｇに、実験室用混合機中で室
温のもとて５０ｇの粉末状ビシクロ〔２゜２．２　）　
−２，３：　５．６−ジベンゾオクタジエン−（２，５
）−ジカルボン酸−（７，８）−無水物を付着させる。

こうして処理された顆粒を二本スクリュー式ニーダーに
おいて２９０℃の溶融温度で再溶融し、紐状物とし、顆
粒化しそして乾燥する。

几較±」 ２０ｇの無水マレイン酸を二本スクリュー式ニーダ−中
で実施例１．１の２ｋｇのＰＰＥに２９０℃の溶融温度
のもとで添加混合する。次いで顆粒化しそして乾燥する
。

止較班」 比較例＾と同様に２０ｇの無水マレイン酸および１０ｇ
のジクミルペルオキシドを２ｋｇのＰＰＨに混入する。

６、−　　　　　（１７〜９、　較例Ｃ，Ｅ）実施例４
、比較例ＡおよびＢに従って製造した成形用予備組成物
を、表中の記載に従ってポリアミドと混合し、混練用ブ
ロックによって分散効果が強められている二本スクリュ
ー式ニーダー中で２９０℃で再溶融し、紐状物とし、顆
粒化しそして乾燥する。この生成物を運車成形体に射出
成形しそして試験する。

実施例７〜９の結果を比較例Ｃ−Ｅ）のそれと比較する
と、ポリアミドマトリックス中にＰＰＥ−相が非常に良
好に分散していること並びに切り欠き衝撃強度が著しく
改善されていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、不飽和酸誘
   導体および場合によっては別の添加物を基礎とする熱可
   塑性成形用組成物において、以下の各成分 （ａ）−６０〜９８重量部のポリフェニレンエーテル、
   −４０〜２重量部のポリオクテニレン、 −１〜７．５重量部のビシクロ〔２，２，２〕−２，３
   ：５，６−ジベンゾオクタジエン−（２，５）−ジカル
   ボン酸−（７，８）−無水物 より成る溶融または再溶融した成形用予備組成物５〜８
   ５重量部、 （ｂ）脂肪族ホモポリアミドまたは、基礎と成る脂肪族
   系単位を主構成成分とするコポリアミド９５〜１５重量
   部および （ｃ）場合によってはポリスチレン樹脂、防炎剤並びに
   他の添加物を含有することを特徴とする、上記熱可塑性
   成形用組成物。 ２）（ａ）２０〜５０重量部の成形用予備組成物および
   （ｂ）８０〜５０重量部のポリアミドを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ３）ポリアミドマトリックス中に分散したＰＰＥ−粒子
   が２μｍ以下の体積分布の線平均を有する特許請求の範
   囲第２項記載の熱可塑性成形用組成物 ４）ポリアミドとして６−、４６−、６６−、６１２−
   、１１−または１２−ポリアミドを用いる特許請求の範
   囲第１〜３項の何れか一つに記載の熱可塑性成形用組成
   物。 ５）ポリアミドの数平均分子量が５，０００以上、殊に
   １０，０００以上である特許請求の範囲第１〜４項の何
   れか一つに記載の熱可塑性成形用組成物。 ６）ポリフェニレンエーテルとして０．３〜０．６５ｃ
   ｍ＾３／ｇの固有粘度を持つ２，６−ジメチルフェノー
   ルの重合体を用いる特許請求の範囲第１〜５項の何れか
   一つに記載の熱可塑性成形用組成物。 ７）ポリオクテニレンが５０〜３５０ｃｍ＾３／ｇ、殊
   に８０〜１６０ｃｍ＾３／ｇの粘度（０．１％濃度のト
   ルエン溶液にて測定）を有する特許請求の範囲第１〜６
   項の何れか一つに記載の熱可塑性成形用組成物。 ８）ポリオクテニレンの二重結合の５５〜９５％、殊に
   ７５〜８５％がトランス共役二重結合である特許請求の
   範囲第１〜７項の何れか一つに記載の熱可塑性成形用組
   成物。 ９）最初に、ポリフェニレンエーテルとポリオクテニレ
   ンとの固体混合物をビシクロ〔２，２，２〕−２，３；
   ５，６−ジベンゾオクタジエン−（２，５）−ジカルボ
   ン酸−（７，８）−無水物と一緒に溶融しそして次にポ
   リアミドおよび場合によってはポリスチレン樹脂、防炎
   剤並びに他の添加物を添加することを特徴とする、 以下の各成分 （ａ）−６０〜９８重量部のポリフェニレンエーテル、 −４０〜２重量部のポリオクテニレン、 −１〜７．５重量部のビシクロ〔２，２，２〕−２，３
   ：５，６−ジベンゾオクタジエン−（２，５）−ジカル
   ボン酸−（７，８）−無水物 より成る溶融または再溶融した成形用予備組成物５〜８
   ５重量部、 （ｂ）脂肪族ホモポリアミドまたは、基礎と成る脂肪族
   系単位を主構成成分とするコポリアミド９５〜１５重量
   部および （ｃ）場合によってはポリスチレン樹脂、防炎剤並びに
   他の添加物を含有する、 ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、不飽和酸誘導体
   および場合によっては別の添加物を基礎とする熱可塑性
   成形用組成物の製造方法。