JPH02255859A - ポリフェニレンエーテル‐グラフト共重合体およびポリアミドを基材とする耐衝撃性熱可塑性成形材料並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル−グラフト共重合体
およびポリアミドを基材とする耐衝撃性熱可望性成形材
料並びにその製造方法に関する。

〔従来技術〕

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は高い溶融粘度およ
び軟化点を持つ工業用の高性能熱可塑性樹脂である。こ
のものは、殊に、高い温度での安定性が非常に重要であ
る所で使用される（米国特許第３，３０６．８７４号明
細書、同第３，３０６，８７５号明細書、同第３．２５
７，３５７号明細書および同第３．２５７．３５８号明
細書参照〕。純粋なポリフェニレンエーテルより成る成
形体は、既に確かにその悪い耐衝撃性の為に脆弱であり
且つ耐溶剤性が不満足である。それ故にポリフェニレン
エーテルと他の熱可塑性樹脂との混合物が一般に使用さ
れる。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのブレンドは良
好な耐溶剤性および良好な流動性を有している（ドイツ
特許出願公開第１．６９４．２９０号明細書および特開
昭５３−４７，３９０号公報）６しかしながら、これら
両方の成分が非相容性である為に、一般に脆弱な生成物
が得られる。

それ故に、両方の重合体の相容性を充分な量の流動剤、
例えば有機燐酸塩（ヨーロッパ特許出願公開筒０．１２
９，８２５号明細書参照）またはジアミン類（ヨーロッ
パ特許出願公開筒０．１１５，２１８号明細書参照）を
添加することによって向上させることが提案されている
。しかしながら改善されたこの相容性の改善と共に、熱
形状安定性が顕著に低下する。同じ欠点を、スチレンと
不飽和酸誘導体との共重合体が添加されている成形材料
も有している（ヨーロッパ特許出願公開筒０．０４６．
０４０号明細書参照）。

ヨーロッパ特許第１０２４．１２０号明細書の対象は、
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、第三成分および
場合によっては高分子量のゴムより成る樹脂組成物であ
る。第三成分としては液状ジエン重合体、エポキシドま
たは二重−または三重結合および官能性基（例えば、酸
基、酸無水物基、エステル基、アミノ基またはアルコー
ル基等）を持つ化合物が使用される。しかし得られるこ
の樹脂組成物の強靭性は多くの用途にとって充分なもの
でない。

両方の層のより良好な相容性は、ポリフェニレンエーテ
ルを例えば無水マレイン酸にてラジカル形成剤の存在下
に官能化することによって達成される（特開昭５９−６
６．４５２号公報）、この長所は勿論、ＰＰＥ−層の部
分的なゲル化を代償としている。　ＷＯ３７１００５４
０には、ラジカル形成剤を用いずに特別な三元ブロック
共重合体の存在下にのみ無水マレイン酸でのポリフェニ
レンエーテルの官能化に充分に良好に成功しており、他
方米国特許筒４．６５４．４０５号明細書にはポリフェ
ニレンエーテルと無水マレイン酸とを同様にラジカル形
成剤の不存在下に反応させることおよびポリアミドとの
別のブレンドが開示されている。しかしながら官能化度
はここでも未だ充分でない。

ヨーロッパ特許出願公開筒０．１８５．０５４号明細書
には、ポリフェニレンエーテルをヒドロキシ−ポリカル
ボン酸あるいはその誘導体と溶融状態で反応させること
によって官能化することが開示されている。ポリアミド
とのブレンド後に、破断時伸び率および切り欠き衝撃強
度値が相界面での不満足な結合に起因している成形材料
が得られる。

ヨーロッパ特許出願公開筒０．１９５．８１５号明細書
の対象は、ポリフェニレンエーテルをトリメリット酸無
水物ジクロライドにて溶液状態で官能化することである
。ポリアミドとのブレンドは従来の場合におけるより確
かに傾向として良好であるが、記載された官能化は塩化
水素が漏れ出すかまたは第三アミンを添加する際に著し
い量の塩化アンモニウムが生じ、それ故に腐食の問題が
生じるという条件付である。経済的に興味の持たれるポ
リフェニレンエーテルの溶剤除去による直接的分離は、
この場合には使用できない。

ヨーロッパ特許出願公開筒０．２１１．２０１号明細書
には、ポリフェニレンエーテルの末端０Ｈ−５をブロッ
クしそしてラクタムの続く重合によって製造される、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドとより成る組成物が
記載されてい名、ブロック剤はこの場合、ラクタム重合
の為の促進剤として作用する。適する促進剤には、殊に
無水マレイン酸、シアヌルクロライド、Ｎ、　Ｎ’−カ
ルボニルジイミダゾールおよびフェニルクロロホルマー
トがある。しかしながらか＼る組成物は実地において満
足できない。促進剤の官能基は化学的に安定しておらず
、ラクタムの重合によって得られるポリアミドに限定さ
れることが狭いと感じさせる。

ドイツ特許出願公開第３，６００．３６６号明ｍ書から
は、本質的成分としてポリフェニレンエーテル、主鎖と
しての炭化水素および側鎖としてのポリフェニレンエー
テルを持つクシ型重合体、官能化ポリエチレンおよびポ
リアミドを含有する熱可塑性成形材料が公知である。こ
れは、良好な相容性並びに高い耐衝撃性および熱安定性
を保証する為に、西成分全てを必要とする全（複雑な混
合物である。この目的を簡単な方法でも達成できること
が望まれている。

ドイツ特許出願公開第３．６１５．３９３号明細書には
、ポリアミドの他に再溶融される予備成形材料を含有す
る成形材料が開示されている。この予備成形材料はポリ
フェニレンエーテル、ポリオクテニレンおよび少なくと
も一種類の酸成分、例えば無水マレイン酸より成る。両
方の場合に、ポリフェニレンエーテルを化学的攻撃性の
酸成分と一緒に再溶融することおよび、品質的に満足な
レベルの切り欠き耐衝撃性を達成する為に耐衝撃性化剤
を添加することが必要である。同様な方法がヨーロッパ
特許出願公開第０．２３２．３６３号明細書に開示され
ている。

特開昭５９−８６．６５３号公報に開示された方法は、
１００部のポリフェニレンエーテルを、５０〜９９χス
チレンと５０〜１χの不飽和カルボン酸または酸無水物
との混合物１０〜３００部と一緒にラジカル的にグラフ
ト重合させそしてその生成物をポリアミドと混合するも
のである。生じる成形体は確かに良好な機械的性質を有
するが、スチレンの量が多い為に熱形状安定性が悪影響
を受ける。この欠点を酸無水物の割合を増すことによっ
て相殺した場合には、著しく悪化した性質、例えば不十
分な耐衝撃性および切り欠き耐衝撃性を持つ成形材料が
得られる。

ヨーロッパ特許第０．１４７．８７４号の発明者は、僅
かな量（０，１〜１．９重量％）のスチレン−無水マレ
イン酸−共重合体（無水マレイン酸の割合・４１〜５０
モルχ）ヲポリフエニレンエーテルとポリアミドとの混
合物に添加することによって熱形状安定性が悪影響を受
けないようにしている。

しかし実施例は、か−る添加物にて恐らくポリフェニレ
ンエーテルとの不十分な交換作用のせいで、全く不十分
な機械的性質が改善されていないことを実証している。

〔発明が解決しようとする課題〕

要するに従来技術で公知の成形材料は、費用のか−る方
法でしか製造できないかまたはそれから製造される成形
体の性質像が不満足なものである。本発明の目的はこれ
らの欠点を回避することである。

〔発明の構成］ 本発明にて、高い強靭性、非常に良好な相接合性（高い
引き裂き伸び率で確認できる）、高い耐溶剤性並びに高
い熱形状安定性を示す、ポリフェニレンエーテルとポリ
アミドとを基材とする成形材料が製造される。この材料
は、−１００部のポリフェニレンエーテルと０．１〜６
部の、１０〜５０モルχの無水マレイン酸と９０〜５０
モルχのビニル芳香族化合物との混合物とを反応させる
ことによって得られるグラフト重合体１００部； ポリアミド７０〜２５０　＠ニ ー場合によって官能化された耐衝撃性成分０〜２００部
および 場合によっては、別の添加物、例えば防炎剤、顔料、オ
リゴマーおよびポリマー、帯電防止剤、安定剤、加工助
剤または補強剤。

ビニル芳香族化合物としてはスチレンが特に有利である
。

スチレン／無水マレイン酸−共重合体でグラフトされた
ポリフェニレンエーテルは特開昭４９−２．３４３号公
報および同４９−２０，３７９号公報から公知である。

特開昭４９−２．３４３号公報には、主鎖としてスチレ
ン／無水マレイン酸−共重合体を有し、それに好ましく
は比較的低分子量のポリフェニレンエーテル（重合度１
０〜２００、好ましくは１０〜１００）が末端フェノー
ル性水酸基のエステル化によって側鎖としてグラフトし
ている共重合体が開示されている。この場合この共重合
体が、１００部のポリフェニレンエーテル当たり１５〜
９０部のスチレンおよび１〜１０部の無水マレイン酸を
含有している。特開昭４９−２０，３７９号公報には、
この種の共重合体とビニル系共重合体とのブレンドが開
示されている。両者の特開昭公報には、か−る共重合体
をポリアミドとブレンドして用いることは指摘されてい
ない。本発明者によって用いられる、ボリフエニｌ／ン
エーテル、スチレンおよび無水マレイン酸より成るグラ
フト共重合体は、開示されたものと殊に以下の点で相違
する： 本グラフト共重合体はポリフェニレンエーテル主鎖と短
いスチレン／無水マレイン酸−共重合体側鎖で構成され
ている； 一更に本グラフト共重合体は上述の組成を持つ。

特にスチレンを僅かしか含存しておらずそして； スチレン／無水マレイン酸−共重合体が、比較的安定な
半エステルの形成下にポリフェニレンエーテルのフェノ
ール性末端基の所で結合しているのでなく、ポリフェニ
レンエーテルのメチル基にグラフト重合ており、溶融状
態でも安定な化合物を生じる。

確かに、活性であるかまたは不安定である水素原子を持
′つ重合体基体にメチ１／ンと無水マレイン酸との混合
物を約１２０℃以上の温度でラジカル開始剤なしにグラ
フト重合することは原則として公知である（　ドイツ特
許出願公開第２，１０８．７４９号明細書および米国特
許第３，７０８＋　５５５号明細書参照）が、ポリフェ
ニレンエーテルがグラフト反応にこのように適していた
ことは予期できなかった。

ポリフェニレンエーテルとしては、単位（ＩＩ）〔式中
、Ｒｌｓ　ＲｚおよびＲ１は、Ｒ２が第三アルキル基、
特に第三ブチル基である時にＲ８が水素原子である必要
があるという条件のもとで、互いに無関係に水素原子、
炭素原子数１０までのアルキル−またはアリール基また
はベンジル基を意味する。〕 より成る重合体が適している。

８０〜１００χが式（Ｉ） で表される単位と２０〜０χの式（ｎ）の単位で構成さ
れるポリフェニレンエーテルを用いるのが特に有利であ
る。この場合、Ｒ，、Ｒ，・Ｃ１ｈおよびＲ，＝Ｈを同
時に意味する場合は排除される。

ポリフェニレンエーテルは例えば錯塩形成剤、例えば臭
化銅およびモルホリンの存在下にフェノール類から製造
できる（　ドイツ特許出願公開第３，２２４，６９２号
明細書および同第３．２２４．６９１号明細書参照’）
　、　ＤＩＮ５３．７２８に従ってクロロホルム中で２
５゛Ｃにおいて測定される粘度数は２０〜８０ｃＩＩ＋
３７ｇの範囲内にある。

ビニル芳香族化合物としては、炭素原子数２０までの置
換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレンまたはインデン
を使用することができるが、無置換のスチレンが容易に
入手できるので特に有利である。

ポリアミドとしては、好ましくは専ら脂肪族構造である
ホモ−およびコポリアミドが通ずる。

ここでは、６−１４６−．６６−．６１２〜．１１−．
１２および１０１２−ポリアミドが特に有利である。こ
れらポリアミドの数字は、国際的規約に基づいており、
最初の数は原料アミンの炭素原子数であり、後者の数は
ジカルボン酸の炭素原子数である。一つの数だけが記載
されている場合は、アミノカルボン酸あるいはそのラク
タムから出発していることを意味している（ｔｌ、Ｄｏ
ｍｉｒ＋ｉｎｇｈａｕｓの”Ｄｉｅ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆｅ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｅｉｇｅｎｓｅｈａｆｔｅ
ｎ　。

ＶＤＩ出版、１９７６、第２７２頁）。しかしながら混
合した脂肪族−芳香族コポリアミドも適している（米国
特許第２．０７１．２５０号明細書、同第２．０７１．
２５１号明細書、同第２，１３０，５２３月明細書、同
第２．１３０．９４８号明細書、同第２，２４Ｌ３２２
号明細書、同第２．３１２，９６６号明細書、同第２．
５１２，６０６号明細書、同第３，３９３．２１０号明
細書；　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　　、　　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１８巻、Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ　（１，９８２）、第３２８〜４３５頁）
。ポリアミドの数平均分子量は１０，０００〜５０．０
００であるのが有利である。

要求の高い用途目的にとって、追加的に耐衝撃性化剤を
添加することには意味があり得る。

か−る耐衝撃性化剤には、例えばゴムまたは部分結晶化
熱可塑性樹脂がある。例えばエチレンプロピレン共重合
体、エチレン−プロピレンジエン三元共重合体、ポリベ
ンテニレン、ポリオクテニレン、ポリエチレンまたはこ
れらの混合物が適する。耐衝撃性化剤は従来技術に相応
して官能化されていてもよい。例えば無水マレイン酸で
場合によってはスチレンの存在下に官能化されていても
よい。特に有利な耐衝撃性化剤はポリオクテニレンまた
はエチレン−プロピレン−（ジエン）−共重合体である
。

本発明の成形材料は追加的に未変成のまたは耐衝撃性変
成したポリスチレン樹脂を含有していてもよい。高い熱
安定性を達成する為には、一般に僅かな量のか−る樹脂
を使用する。

ポリフェニレンエーテルの、無水マレイン酸とスチレン
との混合物とのグラフト反応は１００〜３１０　’Ｃの
温度で溶液状態、固体相または溶融状態で実施すること
ができる。所望の場合には、ラジカル開始触媒、例えば
第三ブチルルベルベンゾエート、ジー第三ブヂルーベル
オキシドまたはクミルヒドロキシペルオキシドも添加し
てもよい、特に有利な実施形態を以下に示す：（ａ）　
　５０〜ｉ　、　ｏｏｏ部の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンまたはクロロベンゼン中
に１００部のポリフェニレンエーテルを溶解した溶液を
、必要量の無水マレイン酸およびスチレンと混合しそし
て温度を高める。その際過剰圧を用いてもよい。生成物
を沈澱によってまたは、例えば放圧押出機で溶剤の留去
によって分離する。

■）ポリフェニレンエーテル顆粒を８０℃以下の温度で
、無水マレイン酸およびスチレンより成る液状混合物と
混合する。この混合物を分散させた後にグラフト反応を
ｉｏｏ”ｃ以上の温度で固体相でまたは溶融状態で一本
一または二本スクリュー式押出機において実施する。

成形材料が耐衝撃性成分を含有しているべき場合には、
この成分をポリフェニレンエーテルと予め混合しそして
この混合物にスチレンおよび無水マレイン酸をグラフト
させるのが有利であり得る。

ポリアミドをポリフェニレンエーテル−グラフト共重合
体と一緒にするのは、両方の溶融物を、良好な、混練性
の装置中で２５０〜３５０　’Ｃ１殊に２７０〜３１０
℃で混合することによって行う。

両方の成分を乾燥状態で予備混合しそして押出成形する
かまたはポリアミドをポリフェニレンエーテル−グラフ
ト共重合体の溶融物中に配量供給するのが有利である。

本発明の熱可塑性組成物はこれらの他に防炎剤並びに他
の添加物、例えば顔料、オリゴマーポリマー、帯電防止
剤、安定剤および加工助剤並びに補強剤を含有していて
もよい。それぞれ成形材料全体を基準として、補強剤の
割合は５０χまでであり、防炎剤の割合は１５χまでで
ありそして全ての残りの添加物のそれは合計して５χま
でである。

防炎剤としては特に芳香族リン化合物、例えばトリフェ
ニルホスフィンオキシトおよびトリフェニルホスファー
トが適している。通例のハロゲン含有防炎剤も用いるこ
とができる。この場合、ハロゲン含有の有機化合物、例
えば！（、Ｖ。

ｇｅｌ　’Ｆ１ａＬｌ１ｍｆｅｓｔａ＋ａｅｈｅｎ　ｖ
ｏｎ　ｔ（ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ”、ｔ（ｕｅｔｈｉｇ−
Ｖｅｒｌａｇ、１９６６、第９４〜１０２頁に記載され
ている如きものが適している。しかし、なからこの場合
、ハロゲン化重合体、例えばハロゲン化ポリフェニレン
ニー・チル（ドイツ特許出願公開第３．３３４．０ｆ５
８号明細書）または臭素化オリゴマーあるいは−ポリス
チレンも適している。これらの化合物は３０重量％より
多いハロゲンを含有しているべきである。

ハロゲン含有防炎剤を使用する場合、協力剤を用いるの
が有利である。これには、アンチモン、硼素および錫の
化合物が適している。これらは一般に熱可塑性材料を基
準としてＯ，Ｓ〜１０重量％の量で使用する。

補強剤としては特にガラス繊維および炭素繊維が適して
いる。

適する安定剤には有機亜燐酸塩、例えばジデシルフェニ
ル亜燐酸塩およびトリラウリル亜燐酸塩、立体障害フェ
ノール並びにテトラメチルピペリジン−、ベンゾフェノ
ン−およびトリアゾール誘導体が含まれる。

加工助剤としてはワックス、例えば酸化された炭化水素
並びにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が
通している。

得られる成形材料は熱可塑加工にとって一般的な方法、
例えば射出成形および押出成形にて成形体に加工できる
。

工業的用途分野の例には、パイプ、板状物、容器および
、自動車−１電気〜および精密材料分野の為のその他の
工業製品がある。

本発明の成形材料は、従来技術の生成物に比較して良好
な熱形状安定性および耐溶剤性の他に高い強靭性に特徴
がある。

ポリフェニレンエーテルの粘度数（Ｊ）は、クロロホル
ムに溶解（５ｇ／　１２の濃度）シ２５℃で　測定した
（ｃｍ’／ｇン。

ポリアミドの比粘度ηｌ’ｌｌｌ　はトクレゾールに溶
解（５ｇ／　ｊ！の濃度）シ２５℃でウベローデ粘度計
で測定した。

破断時伸び率（εえ）は、２９０℃で射出成形されたく
びれのある棒状物で測定する。

ＤＩＮ　５３．４５３に従うノツチ付耐衝撃性を測定す
る為に、２９０　”Ｃで射出成形された規格の小棒状物
を用いる。

１遣■ １、Ａ（丈じ乙コＬ壬」乙仝二舌、＝７ケフ１ポリフェ
ニレンエーテルは、２，６−シメチルフエノールの酸化
連結反応、所望のＪ−値での反応の停止および続いての
ドイツ特許出願公開第３゜３１３．８６４号明細書およ
び同第３，３３２．３７７号明細書に従う反応抽出によ
って得られる。

１旌ｍ 一般的処方に相応して５５　ｃ■３／ｇのＪ−値を持つ
ポリフェニレンエーテルを製造する。溶剤を藩発によっ
て除き、そして溶融物を脱ガス式押出機を通して３１０
″Ｃで押出成形する。次いで顆粒化しそして乾燥する。

実施例１．１からの２．０　ｇのポリフェニレンエーテ
ルに実験室用ミキサー中で室温で、２０ｇの無水マレイ
ン酸と２４ｇのスチレンとより成る液状混合物（温度：
５５℃）を顆粒が付着し合わないようにゆっくり回分的
に添加する。

こうして処理された顆粒を、２９０℃の溶融温度で高能
率二本スクリュー式押出機ＬＳＭ　３０．３４中で再溶
融し、顆粒化しそして乾燥する。生成物をトルエンに溶
解し、アセトンで沈澱させそして更に二度、同じ溶剤の
使用下に再沈澱させる。滴定にて、グラフトした無水コ
ハク酸基０゜７３重量％が検出される。

３・　　　　　　　　　ない ポリアミド６６としてＵＬＴＲＡＭＩＤ（商ＩＩ）Ａ４
　（ＢＡＳＦ　ＡＧ、、Ｄ−６７００、Ｌｕｄｗｉｇｓ
ｈａｆｅｎの製品）を使用する。

ポリアミド１２として、ＶＨ５ＴＡＭＩＤ（商標）　Ｌ
　１９０１（ヒュルス・アクチェンゲセルシャフト、Ｄ
−４３７０、Ｍａｒｌの製品）を使用する。

ポリアミド６としてＵＬＴＲＡＭＩＤ（商標）Ｂ４　（
ＢＡＳＦ　ＡＧ、　Ｄ−６７００、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａ
ｆｅｒ＋の製品）を使用する。

、比１え例−ｉ３．（ヨーロッパ特許第０．０２４．１
２０号明細書に従う） 実施例１．１に従う２．０ｋｇのポリフェニレンエーテ
ル、３．Ｏｌｃｇのポリアミド１２および２０ｇの無水
マレイン酸より成る混合物を高能率二本スクＩＪ、−式
押出機ＬＳＭ　３０，３４中で２９０℃の溶融温度で混
合する。次いで顆粒化しそして乾燥する。

此−較Ｊ１１（特開昭５９−６６．４５２号公報）２０
ｇの無水マレイン酸および１０ｇのジクミルパーオキサ
イドを、二本スクリュー押出機中で２９０℃の溶融温度
のもとで実施例１．１のポリフェニレンエーテル２．０
ｋｇに混入する。それの１゜６　ｋｇを溶融状態で２９
０　”Ｃのもとで２．４　ｋｇのポリアミド１２と混合
する。

、比１１１ｊ（ヨーロッパ特許出願公開第Ｏ，１４７，
８７４号明細書） 実施例１．１に従う２．０　ｋｇのポリフェニレンエー
テル、２．０　ｋｇのポリアミド６６および４０ｇのス
チレン−無水マレイン酸−共重合体−−５０，０ｇ（５
１０ｍｍｏ１）の無水マレイン酸および５３．５ｇ（５
１４＋Ｉｌ＋ｍｏｌ）のスチレンからＯ，５ｔａｉのベ
ルベンゾエート−第三ブチルエステルを用いて４００ｍ
ｆｆ１のクロロベンゼン中で９０〜１１５℃で製造され
る：ηｒｓＬ　＝　１．４１　ｄ１７ｇ□を二本スクリ
ュー式押出機中で２９０℃の溶融温度で混合する。次い
で顆粒化しそして乾燥する。

１旌±」」二Ｌ１゜ 実施例２に従って製造されたポリフェニレンエーテル−
グラフト共重合体を、第１表の記載に従ってポリアミド
と混合し、二本スクリュー式押出機中で２９０℃におい
て再溶融し、顆粒化しそして乾燥する。生成物を規格の
試験体に射出成形しそして試験する。

此教訓」ごＬ！！−、、−（特開昭５９−８６．６５３
号公報）実施例１．１に従うポリフェニレンエーテル４
０部を、８０部のトルエンに溶解し、第１表から判る量
の無水マレイン酸およびスチレン並びに０７４８（Ｄ参
照）あるいは０．６４部の第三ブチルパーオキサイド（
ＥおよびＦ参照）と混合しそして還流下に１５時間乾燥
する０次いでこの溶液を乾燥薄板の上に注ぎ、真空状態
で濃縮し、次いで１２０℃で重量が一定するまで乾燥ｒ
′；６゜得られるグラフト共重合体を、二本スクリュー
押出機において４０７６０の比でポリアミド６　（ＵＬ
ＴＲＡＭ　ＩＤ　（商標）Ｂ４と混合する。

第１表から、以下の場合に破断時伸び率および切り欠き
耐衝撃性の値が著しく悪化することが判る： ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸およびポリア
ミドより成る物理的混合物を使用した場合； 無水マレイン酸を共重合性単量体なしにポリフェニレン
エーテルにグラフトさせた場合；スチレンおよび無水マ
レイン酸より成る共重合体をポリフェニレンエーテルに
グラフトさせるのでなく、物理的に混合した場合；およ
び 本発明の範囲より多い量の無水マレイン酸をスチレンと
一緒にポリフェニレンエーテルにグラフトさせた場合。

良好な性質像を持つブレンドを得る為には、ポリフェニ
レンエーテルの特別なグラフトも無条件で必要である。

低温破壊面を操作電子顕微鏡撮影（，７た場合、相違が
特に明らかになる。ポリフェニレンエーテルが比較例Ｃ
の場合には長い約１〜３μ割の太さの繊維の状態で相接
合せずに分散しているのに、実施例３゜２の場合にはグ
ラフトされたポリフェニレンエーテルの約０゜５μ酒の
直径の球状物が存在する（第１図および第２図参照）。

既にこの比較から、機械的性質の原因に成っている相接
合が後者の場合には非常に改善されていることが判る。

特開昭５９−８６，６５３号公報に従うスチレンの割合
を本発明によって提起した量を超える程増やした場合に
は、これは熱形状安定性の低下に現れる。比較例Ｆを実
施例３．３と比較すると、従来技術によって本発明のも
のに比較して低い熱形状安定性を示す成形材料が得られ
ることが判る。

もｊ月紅呈性−へ分− ａ−ポリオクテニレン １２０　ｃｍ３／ｇのＪ−値および８０χのトランス型
含有量を持つポリオクテニレンを使用する。か−る生成
物はＶＢＳＴＢＮＡＭＩＥＲ（商標”）　８０１２（製
造元：ヒエルス・アクチェンゲセルシャフト、Ｄ−４３
７０Ｍａｒｌ）の名称で市販されている。この生成物の
別のデータは、雑誌”　Ｋａｕ　ｔｓｈｕｋ　、　Ｇｕ
ｍＬＩ＋　ＩＫｕｎｓ　ｔｓ　ｔｏｆｆｅ’　ｕａＬ−
第１８５〜１９０頁並びにヒュルス社のパンフレッドＶ
ＥＳＴＢＮＡＭＥＲ（商標）８０１２’に記載されてい
る。ポリオクテニレンは例えば、Ｋ。

、Ｊ、Ｉｖｉｎ、　”０１ｅｆｉｎ　Ｍａｔａｔｈｅｓ
ｉｓ″、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、第２３６頁以
降、１９８３およびそこに記載された別の文献に従って
も製造できる。

災施炎（幻、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ゴム ８５のムーニー粘度（ＭＬ　１＋４／１００　”Ｃ）の
序列−ＥＰＤＭを使用する（第三成分；エチリデンノル
ボルネン）、か覧る生成物はＢＵＮＡ　（商標）ＡＰ　
４３７の名称で市販されている（製造元：　ＢＵＮＡＷ
ＥＲＫＥＨｕｅｌｓ　ＧｍｂＨｌＤ−４３７０Ｍａｒｌ
　１）。

５゜ ＩＬＩ−，１ポリフエニレンエーテルとポリオクテニレ
ンとの混合物またはＥＰＤＭ−ゴム実施例１．１に従う
９０部のポリフェニレンエーテル並びに実施例４．１ニ
従う１０部（７）　Ｖｔ！ＳＴＢＮＡＭＥＲ（商標”）
　８０１２を、８１０部のトルエンに溶解する。

この溶液を７０χの濃縮する。未だ残留する溶剤を脱ガ
ス式押出機によって除く。顆粒化しそして乾燥する。混
合物のグラフト反応は実施例２と同様に行う。滴定にて
グラフトした無水マレイン酸が０．９６重量％であるこ
とが判る。

グラフトされた混合物を第２表の記載に従ってＶＢＳＴ
ＡＭＩＤ（商標）Ｌ　１９０１と混合しそして二本スク
リュー式押出機において２９０℃で再溶融し、顆粒化し
そして乾燥する。この生成物を射出成形して規格体とし
、試験する。

次１夛ｌ工 実施例５．１　と同様に、実施例４．２の１０部のｎｕ
ＮＡ（商標）ＡＰ　４３７を実施例１．１の９０部のポ
リフェニレンエーテルと反応させグラフトさせる。

滴定にてグラフトした無水マレイン酸が０．９２重量％
であることが判る。次いで同様にしてＶＢＳＴＡＭＩＤ
（商標）Ｌ　１９０１を含有する成形材料を製造しそし
て得られる成形体を試験する。

の および ５．１ ５．２ ３６部 部 部　０．４０部　　０．４８部　６１．３０．４０　　
　　０．４８　　　６１．３ａ）室温での切り欠き衝撃
強度 本発明は特許請求の範囲に記載の熱可塑性成形材料およ
びその製造方法に関するものであるが、実施の態様とし
て以下も包含する＝１）ビニル芳香族化合物としてスチ
レンを用いる請求項１に記載の熱可塑性成形材料。

２）ポリフェニレンエーテルが式（１）で表される単位
８０〜１００χと式（ｎ）で表される単位２０〜０′１
より成る： （Ｉ）　　　　　　　　　　　　（■）〔式中、Ｒ＋、
　ＲｔおよびＲ１は、ｈが第三アルキル基、特に第三ブ
チル基である時にＰ、が水素原子である必要があるとい
う条件のもとで、互いに無関係に水素原子、炭素原子数
１０までのアルキル−またはアリール基またはベンジル
基を意味する。〕 請求項１または上記１項に記載の熱可塑性成形材料。

３）ポリフェニレンエーテルが２０〜８０　ｃｍ’／ｇ
の粘度数Ｊを有する請求項１または上記１または２項に
記載の熱可塑性成形材料。

４）ポリアミドの数平均分子量が１０，０００〜５０．
０００である請求項１または上記１〜３のいずれか一つ
に記載の熱可塑性成形材料。

５）ポリアミドの基礎に成る単量体が少なくとも５０χ
まで脂肪族構造である上記４項に記載の熱可塑性成形材
料。

６）ポリアミドとしてＰ＾６、Ｐ＾４６、Ｐへ６６、Ｐ
Ａ　６１２、ＰＡ　１０１２　、ＰＡ　１１またはＰへ
１２を用いる上記５項に記載の熱可塑性成形材料。

７）添加物として２００部まで、好ましくは１０〜４０
部の場合によって官能化された耐衝撃性成分を含有する
請求項１または上記１〜６項の何れか一つに記載の熱可
塑性成形材料。

８）耐衝撃性成分がポリオクテニレンおよび／またはＢ
Ｐ　（Ｄ）　Ｍ−ゴムである上記７記載の熱可塑性成形
材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよび場合に
   よっては別の添加物を基材とする熱可塑性成形材料にお
   いて、該材料が７０〜２５０部のポリアミドおよび１０
   ０部のグラフト共重合体を含有し、その際後者が１００
   部のポリフェニレンエーテルと、１０〜５０モル％の無
   水マレイン酸と９０〜５０モル％のビニル芳香族化合物
   との混合物０．１〜６部とを反応させることによって製
   造されることを特徴とする、上記熱可塑性成形材料。 ２）１００部のポリフェニレンエーテルを１００〜３１
   ０℃で、１０〜５０モル％の無水マレイン酸と９０〜５
   ０モル％のビニル芳香族化合物との混合物０．１〜６部
   と反応させ、そうしてグラフトされたポリフェニレンエ
   ーテルを溶融状態でポリアミドと混合することを特徴と
   する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。