JPH0117504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の背景 本発明はポリフエニレンエーテルを含有する樹
脂組成物に関し、その成形加工性、離形性および
耐衝撃性の改良されたポリフエニレンエーテル樹
脂組成物に関するものである。 ポリフエニレンエーテルは、優れた耐熱性、機
械的特性、電気的特性、耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性、自己消火性等を備えた極めて有用な熱可
塑性樹脂であり、エンジニアリングプラスチツク
ス材料として、多くの応用展開が図られつつあ
る。しかしながら、この樹脂はガラス転移温度が
高いことと関連して溶融粘度が高く、成形加工性
が悪いという大きな欠点を有している。また射出
成形時の離形性が悪いこと、およびエンジニアリ
ングプラスチツクスとしては耐衝撃性が劣ること
などの欠点を有している。 (2) 先行技術 これ等の欠点、特に成形加工性を改良すること
を目的として、ポリオレフイン、またはポリスチ
レン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体などのスチレン
系ポリマーをブレンドすることが行われ、特公昭
42−7069号および特公昭43−17812号公報、米国
特許第3383435号明細書等に公開されている。 しかしながら、ポリフエニレンエーテルと高分
子量ポリオレフインとよりなる組成物において
は、両者のポリマーは均一に混合せず、いわゆる
「海−島」構造を形成する。さらにこの両者のポ
リマーは本質的に相溶性に乏しいため、前記「海
−島」の界面は極めて弱い。この結果、得られる
組成物はもろく、機械的強度、衝撃強度が低下す
る。また射出成形時など成形加工時に剪断応力を
受けた場合、両ポリマーが本質的に相溶性を持た
ないが故に、樹脂の流れと同様の方向に凝集し
て、層状構造となり、得られる成形加工物は層状
に剥離するなど実用に供し得ないものとなる。こ
の点を改良するために、高分子量ポリオレフイン
ではなく、低分子量結晶性ポリオレフインを用い
ることが、例えば特公昭48−39015号公報に提案
されているが、ポリフエニレンエーテルとポリオ
レフインとが本質的に相溶性を持たないところか
ら、根本的な問題解決にはなつていないのが実状
である。 ポリフエニレンエーテルとポリスチレンとより
なる組成物では、ポリスチレンの添加量を増大せ
しめると共に成形加工性は向上するが、一方、耐
熱温度、機械的強度、衝撃強度などの諸性質は算
術平均的に低下する。しかしながら、この樹脂組
成物は、主に経済的な理由から、特殊な用途を除
いては実用的に価値の高いものである。 (3) 発明の概要 本発明者等は、このポリフエニレンエーテルと
スチレン系重合体とよりなる樹脂組成物の性質を
更に改良するために、鋭意研究を進めた結果、該
組成物にポリフエニレンエーテルグラフトポリオ
レフインを添加した組成物が成形加工性、離形性
とも極めて優れていることを見出した。そのう
え、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフ
インが、本質的にポリフエニレンエーテルおよび
ポリスチレンとの相溶性が良好である故に、機械
的強度の低下もなく、更に、驚くべきことに衝撃
強度を大巾に向上せしめることを発見した。 即ち、本発明は、 ポリフエニレンエーテル： 80〜20重量部、 スチレン系重合体： 20〜80重量部、 および 下記のポリフエニレンエーテルグラフトポリオ
レフイン： ポリフエニレンエーテルとスチレン系重合体の合
計量に対し 0.1〜50重量％ からなることを特徴とする、加工性および対衝撃
性の改善されたポリフエニレンエーテル樹脂組成
物を提供するものである。 (1) グリシジル基を導入したポリフエニレンエー
テルと、カルボキシル基または酸無水物基を有
するポリオレフインとの反応物。 (2) グリシジル基を有するポリオレフインとポリ
フエニレンエーテルとの反応物。 (4) 発明の具体的な説明 本発明にいうポリフエニレンエーテルとは、一
般式 で示される構造を有し、ここでR¹、R²、R³およ
びR⁴はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭化水
素もしくは置換炭化水素、シアノ基、アルコキシ
基もしくはフエノキシ基、ニトロ基、アミノ基ま
たはスルホ基のいずれかである。ｎは重合度を示
す整数で、20〜800である。R¹、R²、R³および
R⁴の具体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリ
ル、フエニル、ベンジル、メチルベンジル、クロ
ロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シア
ノ、メトキシ、エトキシ、フエノキシ、ニトロ、
アミノ、スルホなどの基が挙げられる。具体的に
は、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−
フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロピル
−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２−メチ
ル−６−イソプロピル−１，４−フエニレンエー
テル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フエ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロメチル
−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジフエニル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ
−２，６−ジニトリル−１，４−フエニレンエー
テル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フエニ
レンエーテル、ポリ−２，５−ジメチル−１，４
−フエニレンエーテルなどが挙げられる。 本発明にて使用されるスチレン系樹脂は、一般
式 （式中R⁵は水素、低級アルキル基またはハロゲ
ンを表わし、R⁶は水素、低級アルキル基または
ビニル基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。）
を有する化合物から誘導された重合単位を少なく
とも25％有する重合体または共重合体である。具
体例としては、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、またはポリクロルスチレンの如きホモポ
リマー、ゴム変性ポリスチレンの如きポリスチレ
ンおよびスチレン・アクリロニトリル共重合体、
スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン・無水マレイン酸・ブタジエン共重合体などが
挙げられる。 また、本発明にいうポリフエニレンエーテルグ
ラフトポリオレフインは、ポリオレフイン連鎖に
ポリフエニレンエーテルがグラフトされたもの
で、一般にポリオレフインのランダム共重合体連
鎖、または、ブロツク共重合体連鎖にポリフエニ
レンエーテルがグラフトされたものが用いられ、
例えば、一般式 （R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基、エチル基、メチルエステル基、エチルエス
テル基、カルボキシル基、無水マレイン酸基およ
び炭素数３〜5000の炭化水素分枝を表わす。R¹¹
およびR¹²はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、炭
化水素、置換炭化水素、アルコキシ基もしくはフ
エノキシ基を表わす。ｕおよびｗは50以上1000以
下の整数を表わす。ｐ、ｑ、ｓおよびｔは示され
た成分の含有量を示し、ｐおよびｑは（ｐ＋ｑ）
が50以上5000以下となるように選ばれた整数を表
わす。ｓおよびｔは（ｓ＋ｔ）が0.5以上50以下
となるように選ばれた数を表わす。）で示される
化合物が用いられる。 これ等のポリフエニレンエーテルグラフトポリ
オレフインは、ポリフエニレンエーテルを苛性ソ
ーダ等のアルカリの存在下にエピクロルヒドリン
と反応させて得られるグリシジル化ポリフエニレ
ンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシル基
あるいは酸無水物基を有するポリオレフイン、例
えばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、
無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合
体などに、アルカリ成分の存在下にグラフトせし
めることによつて得られる。 また、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオ
レフインは、グリシジル基を側鎖に有するポリオ
レフイン、例えばエチレン・メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリ
ル酸グリシジル共重合体などにポリフエニレンエ
ーテルをグラフトすることによつても得ることが
できる。グラフト反応は、エポキシ環と水酸基の
反応に用いられる触媒として知られている苛性ソ
ーダ等のアルカリ、トリ−ｎ−ブチルアミン等の
アミン等を触媒として用い、通常、溶液状態また
は溶融状態で実施する。また、150℃以上の高温
では、これ等触媒を使用しなくともグラフト反応
は進行し、無触媒でもポリフエニレングラフトポ
リオレフインを得ることができる。従つて、場合
によつてはポリフエニレンエーテルとスチレンと
グリシジル基を有するポリオレフインとの３者を
150℃以上で混練することにより、一挙に本発明
の樹脂組成物を得ることもできる。 該グラフトマーのポリフエニレンエーテル部の
分子量は5000以上100000以下が望ましい。分子量
が5000以下では該グラフトマー自身がややもろい
ため、得られる組成物の機械的強度が低下する。
一方、100000以上のポリフエニレンエーテルを用
いると、ポリオレフインとのグラフト反応が高分
子効果のため完全には進行しなくなる。また、該
グラフトマーのポリオレフイン連鎖の数平均分子
量は1000〜100000のものが使用し得るが、グラフ
トマーを配合して得られる本発明の組成物の物性
バランスからは3000〜50000のものが特に好まし
い。 本発明における各成分重合体の好適な割合は、
ポリフエニレンエーテル80〜20重量部、スチレン
系重合体20〜80重量部、およびポリフエニレンエ
ーテルとスチレン系重合体の合計量に対して0.1
〜50重量％、好ましくは１〜30重量％のポリフエ
ニレンエーテルグラフトポリオレフインを含むも
のである。ポリフエニレンエーテルが20重量％未
満、即ちスチレン系重合体が80重量％を越える場
合には、得られる組成物の衝撃強度などの機械的
性質が低下する。ポリフエニレンエーテルグラフ
トポリオレフインの添加量が0.1重量％未満では
添加効果が少なく、50重量％以上では引張強度、
熱変形温度などが低下する。 ポリフエニレンエーテルとスチレン系重合体と
の均一混合物に、ポリオレフインを混合した場
合、ポリオレフインとポリフエニレンエーテルま
たはスチレン系重合体とは本質的に非相溶である
がために、形成される海−島構造の界面が極めて
弱く、衝撃などの応力を受けた場合、この界面か
らクラツクを生じ破壊が起り易い。本発明で用い
られるポリフエニレンエーテルグラフトポリオレ
フインはマトリツクスとなるポリフエニレンエー
テルまたはスチレン系重合体との相溶性が本質的
に改善され、ポリフエニレンエーテルグラフトポ
リオレフインを添加してなる本発明組成物は、成
形加工性、離形性に優れるばかりでなく、機械的
強度、特に衝撃強度が大巾に改善される。これ
は、ポリフエニレンエーテルまたはポリフエニレ
ンエーテルとスチレン系重合体との均一混合物か
らなるマトリツクス中に分散するポリフエニレン
エーテルグラフトポリオレフインが本質的にマト
リツクスに対して相溶性を有するが故に、極めて
小さい分散単位となつて均一に分布し、衝撃を受
けた場合の応力を分散させ、かつ、マトリツクス
との界面が強化されているため、界面からの破壊
の進行が防止されているためと考えられる。 本発明の樹脂組成物の製造は、各種混練機、例
えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で各
成分を溶融混合した後、冷却固化する方法、ある
いは重合体各成分を各々溶液またはエマルジヨン
としてから均一に混合した後、溶媒を除去する方
法などいずれをとつてもよい。各種重合体成分の
添加方法は可能ないずれの順序によつてもよい
が、経済的な見地からは全成分を同時に混合する
ことが有利である。 また、実用上の必要のため、目的に応じてゴム
状重合体、ガラス繊維、無機フイラー、耐熱安定
剤、難燃剤、着色顔料などを添加し得ることはい
うまでもない。 以下に本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によ
りその範囲を限定されるものではない。 以下にまず本発明で用いられるポリフエニレン
エーテルグラフトポリオレフインの製造方法を例
示する。 参考例 １ グリシジル化ポリフエニレンエーテルの製造 内容積30のステンレス製オートクレーブにエ
ピクロルヒドリン10を入れ、次いでポリ−２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル重合
体粉末（三菱油化社製、クロロホルム中30℃にお
ける極限粘度0.47dl／ｇ）300ｇを加える。次い
で外部ジヤケツトにより加熱昇温し、撹拌しなが
ら100℃に約30分保つてポリマーを完全に溶解さ
せた後10％苛性ソーダ水溶液50c.c.を加え、窒素雰
囲気下に100℃で３時間反応させる。反応終了後、
エピクロルヒドリンを減圧にて留去し、得られた
ポリマーをクロロホルム５に溶解する。ポリマ
ー溶液中に遊離する固形物（生成したNaclおよ
び過剰のNaOH）を別除去後、メタノール／
水（50／50）の混合溶媒を加え、ポリマーを再沈
澱させ、同じ溶媒10にて３回洗浄した後、100
℃で約10時間乾燥させ、グリシジル化ポリフエニ
レンエーテル（以下GPPOと略称する）を得た。
この操作で得られたポリマーをISO−3001で規定
された方法に準拠し溶媒としてトルエンを用いて
滴定した結果、ポリマー100ｇに含まれるグリシ
ジル基の量は5.6×10^-3モルであつた。浸透圧法
により求めた数平均分子量は18000であつたこと
により、ほぼ１分子当り１つのグリシジル基を有
することが確認される。また、J.App.Polym.Sci.
Polym.Sympo.、34、p103に記載のE.Shchoriら
の方法に準じて、反応前後の末端水酸基を定量し
た結果、反応により94％の水酸基が消失している
ことを確認した。以上のことから下記の反応がほ
ぼ定量的に進行したことが明らかである。 参考例 ２ グラフトマーＡの製造 内容積30のオートクレーブにトルエン10、
参考例１で得たGPPO200ｇを加え、更にエチレ
ン・アクリル酸共重合体（三菱油化社製、エチレ
ン含有量96.3wt％、アクリル酸含有量3.7wt％、
数平均分子量15000）を100ｇ添加し、窒素雰囲気
下で110℃まで加熱溶解させる。次いで、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン５dlを加えた後、110℃で撹
拌下に８時間反応させる。反応終了後、常温まで
冷却し、アセトン15を加えてポリマーを沈澱さ
せ別回収した。この操作で得られたポリマーを
熱キシレンに溶解後、室温で放冷して遠心分離す
る操作を２度繰返して得られる沈澱中のGPPOの
量を赤外吸収スペクトルより検量線を用いて定量
すると、エチレン・アクリル酸共重合体100ｇに
キシレン不溶のGPPO164ｇが含まれていた。一
方、キシレン可溶分として回収された未反応
GPPOは18％であつた。このことより、上記反応
の結果、エチレン・アクリル酸共重合体１分子当
り平均1.4分子のGPPOがグラフトしたことがわ
かる。グラフト反応の進行に伴い、赤外吸収スペ
クトルのカルボニル伸縮振動が、1745cm^-1にエス
テル結合に帰属する肩を示すことにより、下記の
ような構造をもつグラフト共重合体が得られたこ
とが確認された。 参考例 ３ グラフトマーＢの製造 内容積30のオートクレーブにキシレン10、
参考例１で得られたGPPO200ｇ、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン（三菱油化社製、無水マレ
イン酸含有量1.3wt％、数平均分子量18000）を加
え、窒素雰囲気下に120℃に加熱溶解させる。次
いでＮ・Ｎ−ジメチルアニリン10mlを加え、120
℃撹拌下に８時間反応させる。反応終了後常温ま
で冷却し、アセトン15を加えてポリマーを沈澱
させ、別回収した。この操作で得られたポリマ
ーを参考例２と同様の方法で分析したところ、無
水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン
酸基と、GPPOの末端エポキシ基が反応し、ポリ
プロピレンにポリフエニレンエーテルがグラフト
していることが確認された。 参考例 ４ グラフトマーＣの製造 参考例３の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
にかえて、無水マレイン酸変性ポリエチレン（三
菱油化社製、無水マレイン酸含有量2.3wt％、数
平均分子量12000）を用いる他は参考例２と同様
の操作で、ポリフエニレンエーテルがグラフトし
たポリエチレンを得た。 参考例 ５ グラフトマーＤの製造 内容積30のオートクレーブにトルエン10、
参考例１に示したポリ−２，６−ジメチル−１，
４−フエニレンエーテル重合体粉末200ｇ、エチ
レン・メタクリル酸グリシジル共重合体（三菱油
化社製、MFR＝８、メタクリル酸グリシジル4.7
重量％含有）100ｇを添加、110℃で溶解後、トリ
−ｎ−ブチルアミン５dlを加え、110℃で５時間
撹拌する。反応終了後、アセトンを加えて沈澱さ
せ、別回収して得られたポリマーについて参考
例２と同様な方法で求めたキシレン不溶分中のポ
リ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエー
テルの含量は62重量％であつた。 参考例 ６ グラフトマーＥの製造 ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテル重合体（三菱油化社製、クロロホルム
中、30℃での極限粘度が0.47dl／ｇ）100重量
部；エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体
（三菱油化社製、MFR＝８、メタクリル酸グリシ
ジル4.7重量％含有）50重量部をスーパーミキサ
ーにてドライブレンドした後、池貝鉄工社製２軸
押出機で280℃で混練することによつてグラフト
反応を進行せしめた。得られた組成物を参考例２
と同様な方法で分析すると、キシレン不溶分中の
ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル成分含量は48重量％であつた。 実施例 １ ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテル重合体（三菱油化社製、クロロホルム中
30℃での極限粘度が0.47dl／ｇ）50重量部；ポリ
スチレン（三菱モンサント社製、HF−77）50重
量部；参考例２にて製造されたポリフエニレンエ
ーテルグラフトエチレンアクリル酸共重合体（グ
ラフトマーＡ）10重量部をスーパーミキサーにて
ドライブレンドした後、池貝鉄工社製２軸押出機
で混練しペレツト化した。得られた組成物を名機
製作所製インライン射出成形機にて試験片を成形
し、諸物性を測定した。更に、肉厚2.0mm、巾８
mmの金型を用いて射出圧800Kg／cm²、成形温度280
℃でのスパイラルフローテストを実施した。この
結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたグラフトマーＡを配合しない
樹脂組成物（比較例１）およびグラフトマーＡに
変えてエチレン・アクリル酸共重合体（三菱油化
社製、アクリル酸含有量3.7wt％、数平均分子量
15000）を使用した樹脂組成物（比較例２および
３）をそれぞれ実施例１と同様にして製造し、射
出成形して得られた結果を同じく第１表に示す。 第１表の結果より、本発明の樹脂組成物は成形
加工性に優れ、機械的強度、熱的特性を保持しつ
つ、衝撃強度が大巾に向上した優れた成形材料で
あることが明らかである。 実施例 ２〜５ 実施例１と同一の方法および条件により、ポリ
−２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテ
ル50重量部、ポリスチレン50重量部からなる組成
物に対して、実施例１で用いたグラフトマー

【表】 Ａの添加量を変えて樹脂組成物を製造し、これを
射出成形したものについて、実施例１と同様な物
性測定を実施した。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１で用いたグラフトマーＡに代えて、参
考例３の方法にて製造したポリフエニレンエーテ
ルグラフトポリプロピレン（グラフトマーＢ）10
重量部を用いる他は実施例１と同じ方法にて樹脂
組成物を製造し、これを射出成形したものについ
て、実施例１と同様に物性を測定した。その結果
を第３表に示す。

【表】

【表】 比較例 ４〜５ グラフトマーＢに代えて、ポリプロピレン（三
菱油化社製、ノーブレンTA−２）を使用した樹
脂組成物（比較例４、５）をそれぞれ実施例６と
同一の方法、同一の条件にて製造し、射出成形し
たものについて、実施例１と同様に物性を測定し
た。その結果を第３表に示す。なお、比較のため
前記比較例１も併記した。 実施例 ７ 実施例１で用いたグラフトマーＡに代えて、参
考例４の方法にて製造したポリフエニレンエーテ
ルグラフトポリエチレン（グラフトマーＣ）10重
量部を用いる他は、実施例１と同じ方法にて樹脂
組成物を製造し、同様に物性を測定した。その結
果を第４表に示す。 比較例 ６〜７ グラフトマーＣに代えて、ポリエチレン（三菱
油化社製、ユカロンLM−30）を使用した樹脂組
成物（比較例６、７）をそれぞれ実施例１と同一
の方法、同一の条件にて製造し、射出成形して

【表】 同様に物性を測定した。得られた結果を比較例１
と共に同じく第４表に示す。 実施例 ８〜９ 実施例１で用いたグラフトマーＡに代えて、参
考例５の方法にて製造したポリフエニレンエーテ
ルグラフトエチレンメタクリル酸グリシジル共重
合体（グラフトマーＤ）10部を用いる他は、実施
例１と同じ方法にて樹脂組成物を製造し、同様に
物性を測定した。結果を第５表に示す。（実施例
８）実施例１と同様な優れた材料特性が得られ
た。 グラフトマーＤに代えて、参考例６の方法で製
造したポリフエニレンエーテルグラフトエチレン
メタクリル酸グリシジル共重合体（グラフトマー
Ｅ）10部を用いて、実施例１と同じ方法にて樹脂
組成物を製造し、同様に物性を測定した。結果を
第５表に示す。（実施例９） 実施例 10 実施例１で用いたポリフエニレンエーテル重合
体50重量部、ポリスチレン50重量部にエチレン・
メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体
（三

【表】

【表】 菱油化社製、MFR＝８、メタクリル酸グリシジ
ル含有量8.9重量％、酢酸ビニル含有量4.5重量
％）10重量部をスーパーミキサーでドライブレン
ドした後、池貝鉄工社製、２軸押出機で混練ペレ
ツト化して、樹脂組成物を得た。参考例２の方法
でキシレン不溶分の組成を分析すると、ポリフエ
ニレンエーテル成分21重量％、エチレン・メタク
リル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体79重量％
であり、添加したポリフエニレンエーテル重合体
の約５重量％がエチレン・メタクリル酸グリシジ
ル−酢酸ビニル共重合体にグラフト付加してい
る。該組成物を射出成形した試験片の物性を第６
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンエーテル： 80〜20重量部、 スチレン系重合体： 20〜80重量部、 および 下記のポリフエニレンエーテルグラフトポリオ
   レフイン： ポリフエニレンエーテルとスチレン系重合体の合
   計量に対し 0.1〜50重量％ からなることを特徴とする、加工性および対衝撃
   性の改善されたポリフエニレンエーテル樹脂組成
   物。 (1) グリシジル基を導入したポリフエニレンエー
   テルと、カルボキシル基または酸無水物基を有
   するポリオレフインとの反応物。 (2) グリシジル基を有するポリオレフインとポリ
   フエニレンエーテルとの反応物。