JPH0559938B2

JPH0559938B2 -

Info

Publication number: JPH0559938B2
Application number: JP7627185A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hiramatsu; Mamoru Hara; Shigeo Kobayashi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS61233046A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を
第３成分の配合により相溶させ、両樹脂の欠点を
改良すると共に優れた機械的特性を有する成形品
を与える熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。〔従来の技術〕従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドす
ることにより、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠
点を解決しようとする試みも多くなされている。しかしながら、異種種ポリマーは通常相溶性が
乏しいため均一に混合せず、いわゆる「海−島」
構造を形成し、この「海−島」の界面は極めて弱
い。このため得られる組成物はもろく、機械的強
度、衝撃強度が低下する。〔発明が解決しようとする問題点〕ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気
的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性
が良いなどの性質の全般にわたつてバランスのと
れた優れた性質を備えているためにエンジニアリ
ングプラスチツクとして多くの用途に用いられて
いるが、成形加工性、耐衝撃強度、および耐薬品
性が劣るという大きな欠点を有している。一方、
耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチツク
の１つとしてポリアミドがあげられる。しかし、
ポリアミドは、ナイロン６やナイロン66にみられ
るように耐水性が悪く、熱変形温度が低いなどの
欠点を有している。なおポリフエニレンエーテルの流動性を改良す
ることを目的としてポリアミドを配合することが
特公昭45−997号公報に提案されているが、ポリ
フエニレンエーテルとポリアミドとは極めて相溶
性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的性質の低
下が著しく、流動性改良以外に特徴のある性質は
得られていない。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可
塑性樹脂のブレンドにおいて、第３成分の配合に
より両者を相溶させ、両樹脂が有している優れた
性質を低下させることなく、両樹脂の欠点を改良
するべく鋭意検討した結果、ポリフエニレンエー
テルとポリアミドに更に第３成分としてα，β−
不飽和ジカルボン酸無水物を共重合成分として含
有するスチレン−オレフインブロツク共重合体を
配合することにより、両樹脂の相溶性を改良する
と共に優れた性質を有する樹脂組成物が得られる
という非常に興味ある事実を見い出し、本発明を
完成するに到つた。すなわち本発明は、(1)芳香族
ポリエーテル(a)５〜95重量％、不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分をグラフト共重合したスチ
レン−エチレン・ブチレンブロツク重合体(b)１〜
40重量％、ポリアミド(c)５〜95重量％およびスチ
レン系樹脂(d)０〜90重量％含有し、かつ(a)〜(d)の
合計量が100重量％であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物である。本発明に(a)成分として用いる芳香族ポリエーテ
ル系樹脂とは、次の一般式（式中、R₁〜R₄は同一のまたは、異なるアル
キル基、アリール基、ハロゲン、水素などの残基
を示し、ｎは重合度をあらわす。）で示される重
合体をあらわし、その具体例としては、ポリー
２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２，５−ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−
フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
ベンジル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジブロム−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２−メチル−６−エチル−１，４−フ
エニレンエーテル、ポリ−２−クロル−６−メチ
ル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２−メ
チル−６−イソプロピル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，
４−フエニレンエーテル、ポリ−２−クロル−６
−ブロム−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２−クロル−６−エチル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２−メチル−１，４−フエニレン
エーテル、ポリ−２−クロル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２−フエニル−１，４−フエ
ニレンエーテル、ポリ−２−メチル−６−フエニ
ル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２−ブ
ロム−６−フエニル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２，4′−メチルフエニル−１，４−フ
エニレンエーテルなどが挙げられ、中でも前記一
般式におけるR₁とR₄が炭素数１〜４のアルキル
基、ｎが50以上が好ましい。次に(b)成分として用いる変性スチレン−エチレ
ン・ブチレンブロツク共重合体はハードセグメン
トがポリスチレン、ソフトセグメントがエチレ
ン・ブチレンブロツク共重合体であるスチレン−
オレフイン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト共重合したものであり、ま
た該スチレン−オレフイン系共重合体は曲げ弾性
率5000Kg／cm²以下、特に好ましくは弾性率3000
Kg／cm²以下のものである。本発明における該変性スチレン−オレフイン系
共重合体を構成するグラフトモノマー成分の不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分単位として
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メタルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸）、メチル−エンド
シス−ビシクロ（2.2.1）ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸）などの
不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などの不飽和ジカルボン酸の誘導体などが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無
水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチルマレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられ
る。この中では、不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好ましい。前記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をス
チレン−オレフイン系共重合体にグラフト共重合
して、変性スチレン−オレフイン系共重合体を製
造する方法としては、従来より公知の種々の方法
を採用することができるが、前記グラフトモノマ
ーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラ
ジカル発生剤の存在下に反応を実施することが好
ましい。たとえば次のような方法を採用すること
ができる。 (i) スチレン−オレフイン系共重合体を含む溶液
へラジカル発生剤および不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体を加え40〜200℃の温度で数十
分〜数時間撹拌する方法。 (ii) 実質的に溶媒を含まない系で150℃〜350℃の
範囲で20秒から30分の時間、好ましくは40秒か
ら５分間、各成分を溶融混練する方法。なお変性されるスチレン−オレフイン系共重合
体におけるスチレンとオレフインとの共重合比は
スチレンが３〜60モル％、オレフインが97〜40モ
ル％が好ましい。これはスチレンが３モル％未満
では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とのグ
ラフト反応率が低下し、一方60モル％を越えると
得られる組成物の柔軟性が乏しくなつて好ましく
ないからである。また不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の使
用量はスチレン−オレフイン系共重合体に対して
0.01重量％以上、好ましくは0.05ないし10重量％
の範囲である。0.01重量％未満の場合は得られた
組成物において良好な機械的性質が得られない。
また前記ラジカル発生剤としては公知の有機過酸
化物、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミールパ
ーオキサイド、ジーターシヤルブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられる。ラジカル発生前の使用量は、該ス
チレン−オレフイン系共重合体に対し、0.01重量
％以上、好ましくは0.03〜５重量％の範囲であ
る。次に本発明において(c)成分として用いられるポ
リアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸の重
縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラクタム類の開
環重合により得られ、成形品を生成するのに充分
な分子量を有するものである。具体的にはポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンア
ゼラミド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリ
ヘキサメチレンドデカノアミド、ポリビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、
ポリカプロラクタム、ポリラウリツクラクタム、
ポリ−11−アミノウンデカン酸、メタキシリレン
アジパミドあるいはこれらの共重合体などが挙げ
られる。次に本発明において(d)成分として用いられるス
チレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロ
ロスチレン、ポリα−メチルスチレンのような単
独重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチ
レン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ア
クリロニトリル・アクリレート共重合体、スチレ
ン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ス
チレンブタジエン系ゴム変性ポリスチレン、
EPDM系ゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム
変性スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー等が例示され
る。上記成分(a)〜(d)の各含有量は、(a)〜(d)の合計量
を100重量％として、成分(a)が５〜95重量％、好
ましくは20〜80重量％、成分(b)が１〜40重量％、
好ましくは５〜20重量％、成分(c)が５〜95重量
％、好ましくは20〜80重量％、および成分(d)が０
〜90重量％、好ましくは０〜80重量％である。成分(a)の配合量が過少の場合、耐熱性（熱変形
温度）が低下したり、また成分(b)が過少では、成
分(a)と成分(c)との相溶性が劣り衝撃強度が低くな
り、成分(c)が過少では耐薬品性などが劣るので好
ましくない。本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、各成
分の混合は公知のいかなる方法を採用してもよ
い。例えば各成分の粒状物または粉末をＶ型ブレ
ンダー、ヘンシエルミキサー、スーパーミキサー
等で混合し、これを直接成形するかまたは押出
機、ニーダー等で溶融混練しチツプ化してこれを
成形してもよい。本発明の組成物には、用途、目的に応じて更に
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、高級脂肪酸エステル、多価アル
コールエステル、芳香族カルボン酸エステルのよ
うな結晶化促進剤、タルク、ワラストナイト、マ
イカ、酸化チタン等の結晶核剤、可塑剤、滑剤、
難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、摺動性
改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）、上記以外の
無機充填剤、繊維状強化剤（たとえば、ガラス繊
維、カーボン繊維、グラフアイト繊維、炭化硅素
繊維、窒素硅素繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カ
リウイスカー、耐熱性有機繊維）、導電性付与剤
（たとえば金属繊維、ポリアセチレン繊維、金属
粉、カーボンブラツク、有機導電ポリマー等）等
の添加剤を配合することもできる。有機充填剤、
無機繊維を配合するときはシランカツプラー、チ
タンカツプラー、ジルコアルネート系カツプラー
等を併用してもよい。更に本発明の目的を損わない程度で他の重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステルなどを混合することができる。〔実施例〕以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。参考例１スチレン−エチレン・ブチレンブロツク共重合
体（シエル社製クレイトンG1650（共重合比はス
チレン29モル％、オレフイン71モル％である））
１Kgと、無水マレイン酸20ｇと、ジクミルパーオ
キシド５ｇとを室温下でドライブレンドした後、
スクリユー径30mm、Ｌ／Ｄ＝22の同方向回転方式
のベント付二軸押出機を用いてシリンダー温度
300℃、スクリユー回転数50rpmの条件で溶融混
練し、押出しストランドは冷却浴を経た後、ペレ
ツト化した。このペレツト２ｇを採取し、粉砕機
で微粉末にした後、100mlのアセトンを用いて10
時間ソツクスレー押出を行なつた。次いで60℃で
24時間減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤外
線吸収スペクトル（IR）の1785cm^-1に特性吸収
があり、無水マレイン酸がグラフト結合している
ことを確認した。実施例１クロロホルムを用いて30℃で測定した固有粘度
0.58ｇ／ｇのポリー２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンエーテル100重量部と相対粘度2.7のナ
イロン６のペレツト100重量部とを参考例１で得
られた変性スチレン−オレフイン系共重合体20重
量部とをドライブレンドした後、スクリユー径30
mm、Ｌ／Ｄ＝22のベント付二軸押出機（池貝鉄工
社PCM−30）を用いてシリンダー温度300℃、ス
クリユー回転数50rpmで溶融混練しペレツトとし
た。得られたペレツトは110℃で15時間減圧乾燥
後、射出成形機（日精樹脂工業社、FS−75型）
を用いてシリンダー温度270℃、金型温度70℃で
成形品を得た。その物性値を表−１に示す。比較例１実施例１で用いたナイロン６ペレツトおよびポ
リー２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエー
テルをそれぞれ100重量部づつドライブレンドし
たのち、実施例１と同様の条件で溶融混練および
射出成形を行なつて成形品を得た。その物性値を
表−１に示す。比較例２実施例１で用いたナイロン６ペレツト100重量
部およびポリー２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレンエーテル100重量部と変性する前のスチレ
ン−エチレン・ブチレンブロツク共重合体20重量
部とをドライブレンドしたのち、実施例１と同様
の条件で溶融混練および射出成形を行なつて成形
品を得た。その物性値を表−１に示す。

【表】表−１より明らかなように、変性スチレン−オ
レフイン系共重合体を配合しない場合（比較例
１）や変性していないスチレン−オレフイン系共
重合体を配合した場合（比較例２）は本発明組成
物に比較して、各々測定値が非常に低いことが判
る。実施例２〜３実施例１で用いたポリー２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテルとナイロン６ペレツ
トおよび参考例１で作成した変性スチレン−オレ
フイン系共重合体を用いて、表−２に示す組成割
合でドライブレンドした後、スクリユー径30mm、
Ｌ／Ｄ＝22のベント付二軸押出機（池貝鉄工社、
PCM−30）を用いてシリンダー温度300℃、スク
リユー回転数50rpmで溶融混練しペレツトとし
た。得られたペレツトは110℃で15時間減圧乾燥
後、射出成形機（日精樹脂工業社、FS−75型）
を用いてシリンダー温度270℃、金型温度70℃で
成形品を得た。諸物性の測定結果を表−２に示
す。比較例３〜４実施例１で用いたポリ−２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテルとナイロン６ペレツ
トと変性する前のスチレン−エチレン・ブチレン
ブロツク共重合体を用いて、表−２に示す組成割
合でドライブレンドした後、実施例２〜３と同じ
方法および条件で成形品を得た。諸物性の測定結
果を表−２に示す。実施例４実施例２において変性スチレン−オレフイン系
共重合体を60部とした以外は全て実施例２と同様
にして、また比較例３において未変性スチレン−
オレフイン系共重合体を60部として以外は全て比
較例３と同様にしてそれぞれ成形品を得た。その
結果を表−２に併記する。

【表】表−２より実施例２〜４に較べ比較例３〜５は
いずれも曲げ強度およびアイゾツト衝撃強度が低
いことが判る。これは、ポリ−２，６−ジメチル
−１，４−フエニレンエーテルとナイロン６の粗
溶性の悪さが原因となつているためで、得られた
成形物は簡単に破損する脆いものであつた。これ
に対し実施例２〜４では、変性スチレン−オレフ
イン系共重合体を第３成分として使用しているた
めポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテルとナイロン６の相溶性が極めて向上し、
表−２に示したように曲げ強度およびアイゾツト
衝撃強度に著しい向上が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族ポリエーテル(a)５〜95重量％、不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分をグラフト共重
合したスチレン−エチレン・ブチレンブロツク共
重合体(b)１〜40重量％、ポリアミド(c)５〜95重量
％およびスチレン系樹脂(d)０〜90重量％含有し、
かつ(a)〜(d)の合計量が100重量％であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。