JP2563285B2 - カルボキシル化フェニレンエ−テル樹脂 - Google Patents

カルボキシル化フェニレンエ−テル樹脂

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェニレンエーテル樹脂、およびより詳細に
はカルボキシル官能性をもつフェニレンエーテル樹脂に
関する。
ポリフェニレンエーテル樹脂（PPE）は以前から高温
熱可塑性樹脂として用いることが知られている。たとえ
ばPPOすなわちポリ（2.6−ジメチル−1.4−フェニレン
エーテル）は米国特許第3,134,753号および第3,306,874
号明細書に記載されている。より最近では米国特許第4,
011,200号明細書に、改良された熱安定性をもつフェニ
レンエーテルコポリマー樹脂が記載されている。これら
の樹脂は特に他のポリマーたとえばスチレン樹脂とさら
にブレンドして使用するものとして、大幅に受入れられ
た（たとえば米国特許第4,356,761号、第3,383,435号お
よび第4,038,543号明細書に記載されている）。ポリフ
ェニレンエーテルは実質的に無極性であり、従ってより
極性の高い大部分の樹脂、たとえばポリアミドおよびポ
リエステルとブレンドするのが困難である。さらに各種
の一般的強化材、たとえばガラス繊維に対するPPE樹脂
の付着性がしばしば乏しく、PPE樹脂を適切に強化する
ためにはこの種の材料の表面を改質する必要があろう。
PPE樹脂の無極性を改質する方法は知られている。官
能性コモノマーの使用、ならびに金属化、スルホン化、
クロルメチル化およびこれに類する方法の採用が、この
種の樹脂に反応性官能基を導入するために報告されてい
る。あらかじめ製造されたポリフェニレン樹脂をスチレ
ン系モノマーおよび無水マレイン酸の組合せにより遊離
基開始剤の存在下で処理することが、米国特許第4,097,
556号明細書にポリフェニレンエーテル−スチレン−無
水マレイン酸グラフトコポリマーを提供するものとして
示されており、これらはポリアミドとのブレンドに有用
であると述べられている。無水マレイン酸を過酸化物の
存在下で直接にフェニレンエーテル樹脂に結合させる方
法が特開昭59−66452号および59−59724号公報に示され
ている。これらのマレエート化フェニレンエーテル樹脂
とポリアミドのブレンドもそこに示されており、これら
のカルボキシル化樹脂はガラスに対する親和性が改良さ
れていると述べられている。
フェニレンエーテル樹脂およびポリアミドのカルボキ
シル化に用いられる方法は有効であると思われるが、さ
らに改良する必要がある。官能性コモノマーの使用によ
るか、または反応後におけるフェニレンエーテル樹脂の
化学的改質には付加的な、また経費のかかる処理工程を
必要とする。フェニレンエーテル樹脂の直接改質に関し
て現在知られている方法は一般に溶融処理温度において
長い混合時間を必要とし、および／または遊離基化合物
を使用する必要がある。これらは樹脂の架橋および／ま
たは劣化を促進する傾向をもつ条件である。高温で長期
間混合することはエネルギー消費も高め、生産費を増大
させる。処理時間が実質的に短縮され、樹脂の架橋およ
び分解が最小限に抑えられる、フェニレンエーテル樹脂
を直接カルボキシル化するための改良法が求められてい
る。
本発明方法は、フェニレンエーテル樹脂およびエチレ
ン性不飽和カルボキシル化合物の混合物を溶融処理する
ことよりなる、フェニレンエーテル樹脂をカルボキシル
化するための改良法である。
本発明の目的に有用なフェニレンエーテル樹脂（すな
わちPPE樹脂）には、2.6−ジアルキルフェノールの酸化
カップリングにより製造されるホモポリマー（たとえば
米国特許第3,306,874号明細書に示されるもの）、およ
び2,6−ジアルキルフェノールと2,3,6−トリアルキルフ
ェノールのコポリマー（米国特許第4,011,200号明細書
に記載されるもの）の双方が含まれる。一般に2,6−ジ
アルキルフェノール（たとえば2,6−ジメチルフェノー
ル）を、または2,6−ジアルキルフェノールと2,3,6−ト
リアルキルフェノール（たとえば2,3,6−トリメチルフ
ェノール）との混合物を酸化カップリングすることによ
り製造される。本発明の実施に適したコポリマーを製造
するには、2,3,6−トリアルキルフェノールの割合は総
ポリフェニレンエーテルに対し約２〜約50重量％の範囲
であろう。しかし、好ましいコポリマーは約２〜20重量
％、より好ましくは約２〜10重量％の2,3,6−トリアル
キルフェノール、およびこれに対応して約98〜約80重量
％、より好やしくは約98〜約90重量％の2,6−ジアルキ
ルフェノールからなるであろう。これらのホモポリマー
およびコポリマーを種々の酸化カップリング法により合
成することが当技術分野で周知であり、この種のポリマ
ーが当技術分野で商業的に入手できる。
フェニレンエーテル樹脂のカルボキシル化は、フェニ
レンエーテル樹脂とイタコン酸と溶融混合することによ
り行われる。
フェニレンエーテル樹脂とイタコン酸は合わせて、一
般の溶融配合装置、たとえば配合押出機などにより溶融
処理されるであろう。少なくとも概念上は、フェニレン
エーテル樹脂を溶融混合し、次いでこれにイタコン酸を
添加することが可能ではあるが、最も実用的で好都合な
処理法はこれらの成分を粉末および／またはペレットと
して十分にドライブレンドしてこれらの成分の十分に混
合された完全な分散物を得たのちこのドライブレンドを
溶融混合することであろう。外部加熱と共に高い剪断力
を施すことによって、さらに十分な各成分の混合および
樹脂成分の溶融が達成され、イタコン酸と樹脂の相互作
用が行われるのに必要な条件が与えられる。
本発明方法のカルボキシル化工程を実施する際には長
い混合時間を避けるべきである。フェニレンエーテル樹
脂は溶融温度が高い材料であり、十分に溶融混合するの
が困難である。600〜750゜F（約316〜399℃）の範囲の
高い素材温度がPPE配合操作に際し一般に用いられる。
従って高剪断力混合装置、たとえば一軸または二軸スク
リュー型配合押出機が有効な溶融処理のために一般に好
ましい。この種の装置、特に二軸スクリュー型配合押出
機は高い剪断力および十分な混合によりPPE樹脂を迅速
に溶融処理することができ、このため滞留時間が短縮さ
れ、従って苛酷な加熱条件に暴露される程度が低くな
る。すなわち樹脂の熱履歴が最小限に抑えられる。加熱
ロールミル、バンバリーミキサーなどをこれらの樹脂の
配合に用いると長い混合時間を必要とし、これにより樹
脂の熱履歴が高まり、フェニレンエーテル樹脂が架橋、
ゲル化および／または酸化される可能性がある。従っ
て、このような不利な結果を避ける注意が払われるなら
ばこれらの装置を本発明の目的に用いてもよいが、これ
らの装置は好ましくはない。
溶融混合における、外部加熱と高い剪断力下のフェニ
レンエーテル樹脂とイタコン酸との結合関係は、次の２
形態が理論的に説明される。その１は、フェニレンエー
テル樹脂におけるアルキル基の１個と、イタコン酸中の
カルボニル基を形成する炭素原子以外の３個の炭素原子
中の１個との間で結合が起きる。その２は、フェニレン
エーテル樹脂の末端のフェノール性ヒドロキシル基と、
イタコン酸の２個のカルボキシル基中の１個との間でエ
ステル化結合ができる。
この処理工程で製造されたカルボキシル化フェニレン
エーテル樹脂はそのままで、たとえばポリアミドとのア
ロイの調製に使用できる。しかしカルボキシル化合物と
PPE樹脂の相互作用が不完全であって、このためカルボ
キシル化ポリフェニレンエーテルが実質的な割合の未結
合カルボキシル化合物を未反応カルボキシル化合物とし
て、または低分子量の反応副生物として含有する可能性
がある。低分子量イタコン酸は縮合ポリマー（たとえば
ポリエステルまたはポリアミド）と溶融ブレンド条件下
で不都合に相互作用し、これらのポリマーを架橋させ、
および／または鎖の分断もしくはグラフト架橋反応によ
りポリアミドの分子量を変える可能性がある。また低分
子量のイタコン酸が存在する場合、これらはこの種の樹
脂と共に一般に用いられる可塑剤、抗酸化剤その他の添
加物と相互作用し、これによりそれらの有効性を低下さ
せ、または破壊する可能性すらある。
従って低分子量のイタコン酸が残存する場合、これら
を除去することが望ましい。未結合の低分子量化合物が
溶融処理に必要な温度で揮発性であるならば、これらの
化合物はカルボキシル化工程の途中またはのちに、好ま
しくはベント式または真空ベント式押出機により溶融物
を脱蔵させることによって容易に除去できる。あるい
は、未結合イタコン酸が存在する場合これらを別個の処
理工程で、たとえば適切な溶剤を用いて抽出するか、ま
たは樹脂を適切な溶剤に溶解したのち樹脂を再沈澱させ
ることにより除去することができる。
従ってイタコン酸の使用量は、カルボキシル化工程に
用いられる溶融処理条件および装置に依存するであろ
う。一般にフェニレンエーテル樹脂に結合したイタコン
酸の水準は、フェニレンエーテル樹脂に対し約0.05〜２
重量％、好ましくは0.05〜約1.0重量％、より好ましく
は0.1〜約0.5重量％の範囲にある。この範囲以下の水準
ではほとんど効果が認められず、一方0.75重量％よりも
はるかに高い水準、特に1.0重量％を越える水準では生
成物から調製されるポリアミドアロイの物理的特性が実
質的に低下し、PPE樹脂の劣化が若干認められる場合が
ある。採用した溶融処理条件がカルボキシル化の促進に
きわめて有効である場合、装入されるカルボキシル化合
物の水準はカルボキシル化PPEにおいて目的とするもの
とほぼ等しいであろう。より効果が低いカルボキシル化
処理条件を採用する場合、特に脱蔵その他の処理工程を
採用し、生成した未結合の低分子量イタコン酸をこれに
より除去する場合、より高い水準のイタコン酸が装入さ
れるであろう。ある種の目的のためには、よりいっそう
高い水準のPPEカルボキシル化を行い、次いで得られた
カルボキシル化樹脂を、後続のブレンディングのために
望ましいカルボキシル化度をもつ樹脂を得るのに十分な
非カルボキシル化PPE樹脂と溶融ブレンドする別法も望
ましいであろう。
本発明方法により製造されたカルボキシル化フェニレ
ンエーテル樹脂は特にポリアミドとのアロイの調製に有
用である。これらのアロイはカルボキシル化フェニレン
エーテル樹脂をポリアミド樹脂とさらに配合することに
よって調製できる。
この種のアロイの調製に有用なポリアミドには、ナイ
ロン樹脂として広く知られている一般の射出成形可能な
ポリアミド樹脂が含まれる。これには脂肪族ポリラクタ
ム、たとえばポリカプロラクタム（ナイロン６）、およ
びより高級の同族体、たとえばナイロン11およびナイロ
ン12、ならびに脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸か
ら製造されるポリアミド、たとえばポリヘキサメチレン
セバクアミド（ナイロン6,10）、ポリヘキサメチレンア
ジポアミド（ナイロン6,6）などが共に含まれる。有用
なポリアミドの他の例には非晶質および結晶質の変種、
強化ポリアミド、ならびに芳香族−脂肪族コポリマー、
ターポリマーおよびテトラポリマーが含まれる。これら
の多種多様なナイロン樹脂は周知であり、広く市販され
ている。
カルボキシル化フェニレン樹脂とポリアミドの混合は
一般の溶融ブレンディング法のいずれによって行うこと
もでき、これには配合押出機、バンバリーミキサー、ロ
ールミルなどの使用が含まれる。粉末状またはペレット
状の樹脂をドライブレンドし、次いで処理装置に供給す
るか、あるいは樹脂成分の１種を溶融処理装置中で溶融
させ、次いで残りの樹脂成分を所望により耐衝撃性改良
剤、追加の顔料、色素、充填材、安定材、抗酸化剤、滑
剤、可塑剤などと共に、熱可塑性樹脂配合技術の分野で
慣用されている実際に従って添加することにより混和す
ることができる。
得られたアロイは著しいデラミネーションを示さな
い、溶融加工しやすい熱可塑性樹脂である。従ってこれ
らの組成物は高度に架橋しておらず、なおかつフェニレ
ンエーテル樹脂とナイロンの単純な混合および成形によ
り得られる不相溶性混合物がもつ特性をいずれも示さな
い。この組成物がこの時点で高度に相溶性の成分のアロ
イであるか、あるいはナイロンとポリフェニレン成分の
グラフトからなるグラフト樹脂であるかは分かっていな
い。これらの組成物は有用な熱可塑性樹脂である。これ
らは成形技術の分野で周知でありかつ実施されているよ
うに、充填材、強化繊維、顔料、難燃剤、酸化防止剤、
安定剤、可塑剤、加工助剤などの添加によりさらに改質
できる。特に有用なものは、適切な耐衝撃性改良剤（特
にポリフェニレンエーテル樹脂の耐衝撃性改良につき周
知であり、慣用されるもの）の添加によりさらに改質さ
れた組成物、たとえば耐衝撃性改良されたスチレン樹
脂、ブロックコポリマーエラストマー樹脂、オレフィン
ポリマーなどである。これらの組成物は適切な樹脂、た
とえばスチレン樹脂をさらに配合することにより、また
ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどをさらに添加
することにより、拡張することもできる。
本発明は以下の例を考慮に入れることによってより良
く理解されるであろう。これらは本発明を説明するため
のものであって、その限定ではない。
各例において下記の略号および用語を用いる。
PEC＝2,6−ジメチルフェノール（95％）と2,3,6−トリ
メチルフェノール（５％）のコポリマー、実質的に米国
特許第4,011,200号方法により製造 Ｈ−PPE＝2,6−ジメチルフェノールのホモポリマー、実
質的に米国特許第4,011,200号方法により製造 HDT＝264psi（約18.6kg/cm2）におけるたわみ温度、AST
M Ｄ−648。
衝撃強さ＝アイゾット衝撃強さ、ft・lbs/in（kg−m/c
m）ノッチ付、ASTM Ｄ−256A（室温）。
滑剤＝プルロニック F88、エチレンオキシド／プロピ
レンオキシドコポリマー、ワイアンドッテ・ケミカル社
から入手。
参考例１〜７ ポリフェニレンエーテル樹脂のカルボキシル化 粉末状PEC樹脂と種々の水準と無水マレイン酸のドラ
イブレンドを、各成分をヘンシェルブレンダー中で５分
間十分に混合することにより調製した。次いでこのドラ
イブレンドを、1 3/4インチ（約4.4cm）一軸スクリュー
配合押出機にスクリュー速度50rpmならびにバレルおよ
びダイ温度600〜620゜F（約316〜327℃）ならびに素材
温度600〜625゜F（約316〜329℃）で供給し、混合物を
溶融処理した。樹脂のアリコート試料をクロロホルムに
溶解したのちイソプロパノールで再沈澱させ、乾燥さ
せ、ETIRにより分析して、結合無水マレイン酸の存在を
証明した。L/C法による分析を採用して、カルボキシル
化樹脂中の遊離無水マレイン酸水準を測定した。表１に
実施例１〜７のカルボキシル化ポリフェニレンエーテル
組成物を、比較例Ａのもの、すなわち無水マレイン酸の
不在下に同じ配合処理工程で処理したPEC樹脂と共にま
とめる。
低水準の無水マレイン酸を用いたPECのカルボキシル
化が遊離基発生剤の不在下で予想外に有効であることは
明らかであろう。しかし無水マレイン酸の（装入）水準
が高まると共に遊離の無水マレイン酸水準が実質的に高
まるのが認められる。２重量部以上の水準では、得られ
る樹脂中の遊離無水マレイン酸量が実質的になる。
参考例８〜14 ポリアミドとカルボキシル化ポリフェニレンエーテル樹
脂のアロイ 参考例１〜７のカルボキシル化PEC樹脂を等重量のナ
イロン6,6と、1 3/4インチ（約4.4cm）の配合押出機中
でペレット化樹脂のドライブレンドの溶融混合により溶
融ブレンドした。押出物を細断し、３オンス（約85g）
のファン・ドルンスクリュー射出成形機により射出成形
して試験片を得た。これらのアロイの組成および物理的
特性を表IIにまとめる。
ペレッ化した試料をまず90％蟻酸で抽出し、次いで熱
（100℃）トルエンで抽出して極性および非極性の可溶
性樹脂成分を共に除去することにより、各組成物の不溶
性成分を測定した。残りの不溶性残渣（ナイロン6,6お
よびPECを含む架橋組成物と思われる）はさらに溶融加
工できず、フィルムに溶融プレスすることができなかっ
た。
不溶分の水準は無水マレイン酸（装入）水準約0.75よ
り下（参考例８〜10）ではきわめて低く、この水準以上
では急激に高まる。アロイの衝撃特性は無水マレイン酸
わずか0.25重量部の水準で最大に達し、最高（3.0重量
部）の水準では著しく低下する。従って、本発明方法に
よりフェニレンエーテル樹脂に取込まれた低水準の無水
マレイン酸が合金に有用な特性を与え、0.1重量部程度
の少量で衝撃強さに著しい改善が得られることが明らか
である。
比較例Ｃ−Ｆ 以下の比較例においては無水マレイン酸によるPEC樹
脂のカルボキシル化を実質的には参考例１〜７の方法に
より、ただし遊離基発生剤としての過酸化ジクミルを含
めて行った。次いで得られた組成物をナイロン6,6およ
びクラトン（Kraton）G1651耐衝撃性改良剤と、参考例
８〜15の方法により溶融ブレンドした。組成およびそれ
らの物理的特性を表IIIにまとめる。
参考例16 本発明方法によりカルボキシル化したフェニレンエー
テル樹脂から調製された合金を比較のために示す。
これらのデータから、遊離基発生剤を比較例Ｃ−Ｅの
場合のようにカルボキシル化工程で、または比較例Ｆの
場合のようにポリアミドとのブレンドに際して使用する
ことは衝撃特性に不利な影響を与え、比較的高い過酸化
物水準では著しい分解が生じることが明らかであろう。
本発明方法により製造されたカルボキシル化PPE樹脂
は、カルボキシル化工程で遊離基開始剤を用いる特開昭
59−66452号および59−58724号公報の方法により製造さ
れたものと比較して、実質的に改良された特性を示す、
ポリアミドとのアロイを与えることが明らかであろう。
参考例 17 米国特許第4,011,200号明細書に記載された重合法に
より製造された2,6−ジメチルフェノールのホモポリマ
ー（Ｈ−PPE）を実施例１〜７で採用した方法に従っ
て、Ｈ−PPE100重量部および無水マレイン酸0.5重量部
を用いてカルボキシル化した。次いでカルボキシル化Ｈ
−PPE47.5重量部を47.5重量部のナイロン6,6および5.0
重量部の耐衝撃性改良剤クラトンＧと参考例15〜21の方
法により溶融ブレンドした。押出物は平滑かつ延性であ
り、射出成形試験片は2.5ft・lbs/in（0.136kg・m/cm）
（ノッチ付）のアイゾット衝撃値を備えていた。
実施例 PEC樹脂100重量部およびイタコン酸1.0重量部をドラ
イブレンドし、1 3/4インチ（約4.4cm）一軸スクリュー
押出機中で溶融配合した。得られたカルボキシル化PEC
樹脂50重量部を次いで配合押出機中で50重量部のナイロ
ン6,6と溶融ブレンドし、平滑な延性の押出物を得た。
この押出物を射出成形して、アイゾット衝撃値0.50ft・
lbs/in（0.027kg・m/cm）をもつ試験片を得た。
比較例 Ｇ イタコン酸の代わりに無水コハク酸1.0重量部を用い
て実施例の方法を繰返した。カルボキシル化PEC樹脂と
ナイロン6,6のブレンドは、一軸スクリュー押出機で配
合した際に相溶性の乏しい混合物を与えたにすぎず、こ
れを成形することはできなかった。28mmの二軸スクリュ
ー押出機中で配合することによりわずかに改善され、ア
イゾット衝撃強さ0.21ft・lbs/in（0.011kg−m/cm）
（ノッチ付）の試験片が得られた。PEC100重量部当たり
無水コハク酸1.0重量部および過酸化ジクミル0.5重量部
を用いてこの処理を繰返した。この材料とナイロン6,6
のブレンドは二軸スクリュー押出機で配合した際にきわ
めて粗な、もろい押出物を与えた。
従ってエチレン性不飽和カルボキシル化合物のみがPP
E樹脂のカルボキシル化に有効であることは明らかであ
ろう。飽和同族体、たとえば過酸化化合物と共に用いた
場合ですら無効である。
従って本発明は、本質的にフェニレンエーテル樹脂10
0重量部、およびイタコン酸0.05〜約2.0重量部、好まし
くは0.1〜約1.0重量部からなる混合物を溶融混合するこ
とにより製造されたカルボキシル化フェニレンエーテル
樹脂であることは認められるであろう。
フロントページの続き (72)発明者 トーマス・スタンレー・グラント アメリカ合衆国ウエスト・バージニア州 26105，ヴィエンナ，ホワイテッド・ド ライブ 4403 (56)参考文献 特開 昭59−230053（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500803（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的にフェニレンエーテル樹脂100重量
    部およびイタコン酸0.05〜1.0重量部よりなる混合物の
    溶融混合生成物である、カルボキシル化フェニレンエー
    テル樹脂。
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