DE60115585T2

DE60115585T2 - Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60115585T2
Application number: DE60115585T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kamo
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP4518532B2; EP1211290B1; EP1211290A1; EP1211290A4; US20030050374A1; WO2001081471A1; US6815485B2; DE60115585D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harzzusammensetzungen, die für durch Spritzgießen oder Extrusionsformen erhaltene Formgegenstände verwendet werden können, die bezüglich der Ausgewogenheit der Hitzebeständigkeit, Flammhemmung, Formbarkeit und der mechanischen Eigenschaften hervorragend sind, und insbesondere bezüglich des Farbtons und einer geringeren Erzeugung von Fremdmaterialien hervorragend sind.
Stand der Technik
Im Allgemeinen sind Polyphenylenether Harze mit hervorragenden Eigenschaften, beispielsweise Hitzebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Größenstabilität und mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sie weisen aber auch Nachteile auf, wie beispielsweise eine minderwertige Formbarkeit aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität, eine schlechte chemische Beständigkeit und geringe Schlagzähigkeit. Im Hinblick auf die Verbesserung derartiger Nachteile von Polyphenylenethern sind diese üblicherweise mit anderen Harzen vermischt/legiert worden oder diese sind modifiziert worden.
Zum Beispiel werden in JP-B-52-19864 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-B-52-30991 als Verfahren, das sich auf die Modifikation von Polyphenylenethern bezieht, Verfahren zur Gewinnung eines funktionierten Polyphenylenethers durch Mischen eines Polyphenylenethers in gelöster Form in Gegenwart eines Radikalbildners mit Styrol und Maleinsäureanhydrid oder einer anderen copolymerisierbaren Verbindung zur Modifikation und Durchführung einer Polymerisation für viele Stunden vorgeschlagen. Diese Verfahren erfordern einen Auflösungsschritt, Polymerisationsschritt und überdies einen Lösungsmittelentfernungsschritt, was zu einer Erhöhung der Geräte- und Energiekosten führt.
In JP-B-3-52486, US-Patent Nr. 4654405, JP-A-62-132924 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), US-Patent Nr. 4888397, JP-W-63-500803 (der hier verwendete Begriff "JP-W" bedeutet eine "veröffentlichte japanische nationale Phase einer internationalen Anmeldung") und JP-A-63-54425 werden Verfahren zur Gewinnung eines funktionalisierten Polyethylenethers durch Mischen, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalbildners, eines Polyphenylenethers mit Maleinsäureanhydrid oder einer anderen reaktiven Verbindung zur Modifikation und Modifizieren in einem geschmolzenen Zustand durch Schmelzkneten etc. vorgeschlagen. In diesen Verfahren ist jedoch die Temperatur, bei welcher ein Polyphenylenether schmelzverknetet werden kann, sehr hoch, und die Schmelzviskosität des Polyphenylenethers ist beträchtlich hoch. Die Notwendigkeit einer ausgeprägt hohen Temperatur für die Reaktion verursacht verschiedene Probleme.
Ein durch das herkömmliche Schmelzknetverfahren erhaltener funktionalisierter Polyphenylenether durchläuft unvermeidlich eine Verarbeitung bei einer hohen Temperatur nahe seiner Zersetzungstemperatur, sodass eine Farbänderung aufgrund einer thermischen Zersetzung auftritt und dieses funktionalisierte Polyphenylenetherharz ein Problem bezüglich des Farbtons aufweist. Überdies verbleibt im Formprodukt schwarzes Fremdmaterial als Carbid, das von dem Polyphenylenether stammt, was eine Verminderung der Isoliereigenschaften oder des Erscheinungsbilds verursacht. Demgemäß können die durch herkömmliche Verfahren erhaltenen funktionalisierten Polyphenylenether den Bedarf der Industrie aufgrund von Problemen bezüglich der Gerätschaft, der Energie oder einer unzureichenden Ausgewogenheit zwischen Farbton, Erscheinungsbild, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend erfüllen.
Als Verfahren, das sich auf das Vermischen/Legieren eines Polyphenylenethers mit einem anderen Harz bezieht, wird zum Beispiel in US-Patent Nr. 4386174 und JP-A-56-115357 ein Verfahren des Vermischens von Polymeren, beispielsweise eines Polyphenylenethers und eines Flüssigkristallpolyesters, vorgeschlagen, wodurch die Schmelzverarbeitbarkeit des Polyphenylenethers verbessert wird. Die Verbesserung ist jedoch nicht ausreichend. In JP-A-2-97555 ist ein Verfahren des Vermischens eines Polyarylenoxids mit einem Flüssigkristallpolyester beschrieben, um die Lötwärmebeständigkeit zu verbessern, während in US-Patent Nr. 5498689 und JP-A-6-122762 ein Verfahren des Vermischens eines Amin-modifizierten Polyphenylenethers mit einem Flüssigkristallpolyester vorgeschlagen wird. Keines der Verfahren liefert eine ausreichende Abstimmung von Farbton, einer geringeren Bildung von Fremdmaterial, Hitzebeständigkeit und Formbarkeit.
US 5,278,254 offenbart eine flüssige Polyesterharzzusammensetzung, die einen Polyphenylenether enthält, der mit mindestens einem primären oder sekundären Amin modifiziert ist, wobei die Funktionalisierung durch Schmelzverkneten oder einer Suspensionsreaktion durchgeführt wird.
EP 0 747 438 A2 offenbart kompatibilisierte Gemische von Polyphenylenetherharzen und Polyesterharzen. Die Polyphenylenetherharze werden gemäß einem in US 4,600,741 oder US 4,642,358 offenbarten Verfahren erhalten, welche entweder das Verfahren nicht spezifizieren oder ein Lösungsverfahren beschreiben.
EP 0 823 457 A2 bezieht sich auf Gemische von Polyphenylenetherharzen und kristallinen Harzen. Die Funktionalisierung der Polyphenylenetherharze wird in Lösung oder mit Schmelzreaktionen durchgeführt.
JP 06-322258 beschreibt Polyphenylenetherzusammensetzungen, bei denen der Polyphenylenether durch Schmelzkneten oder ein Suspensionsverfahren funktionalisiert ist.
Ein Ziel der Erfindung ist es daher, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, mit der gleichzeitig in einem ausreichenden Ausmaß Farbton, Formbarkeit, Hitzbeständigkeit, Flammhemmung und mechanische Eigenschaften erreicht werden, und insbesondere der Farbton hervorragend ist und weniger Fremdmaterialien erzeugt werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, haben die vorliegenden Erfinder ausgiebige Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Harzzusammensetzung, bei der gleichzeitig ein Farbton, eine geringe Bildung von Fremdmaterialien, Formbarkeit, Hitzebeständigkeit und Flammhemmung in ausreichendem Ausmaß erreicht werden kann, und insbesondere ein hervorragender Farbton und eine geringe Bildung von Fremdmaterialien vorliegt, erhalten werden kann, indem ein funktionalisiertes Polyphenylenetherharz, erhalten durch ein spezifisches Modifizierungsverfahren und ein Flüssigkristallpolyester vermischt werden, was zur Vervollständigung der Erfindung führte.
Durch die vorliegende Erfindung wird somit bereitgestellt:

1. Harzzusammensetzung, erhalten durch Schmelzverkneten von: (A) 99 bis 1 Gew.-% eines funktionalisierten Polyphenylenetherharzes, erhalten durch Umsetzen eines Gemischs aus: (a) 100 Gew.-Teilen eines Polyphenylenethers und (b) 0,01 bis 10,0 Gew.-Teilen eines Modifizierungsmittels, das aus Dienophilverbindungen mit einer Dienophilgruppe ausgewählt ist, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur, die 27°C beträgt, bis zum Schmelzpunkt von (a), bei welchem sich Bestandteil (a) im festen Zustand befindet; und (B) 1 bis 99 Gew.-% eines Flüssigkristall-Polyesters.
2. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 500 μm aufweist.
3. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei die Reaktionstemperatur zur Gewinnung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes (A) in einem Bereich von Raumtemperatur bis zum Glasübergangspunkt von (a) liegt.
4. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei die Reaktionstemperatur zur Gewinnung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes (A) in einem Bereich von 120 bis 220°C liegt.
5. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei das Modifizierungsmittel (b) eine Verbindung ist, die in ihrer Molekülstruktur mindestens eines von (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und (ii) mindestens einer Carboxylgruppe, oxidierten Acylgruppe, Iminogruppe, Imidgruppe, Hydroxygruppe und Epoxygruppe aufweist.
6. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei das Modifizierungsmittel (b) eines von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Phenylmaleimid, Itaconsäure und Glycidylmethacrylat ist.
7. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, wobei das Modifizierungsmittel (b) Maleinsäureanhydrid ist.
8. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, weiterhin umfassend (C) 0,001 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung, die ein mehrwertiges Metallelement enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile insgesamt von (A) und (B).
9. Harzzusammensetzung nach Punkt 8 oben, wobei die ein mehrwertiges Metallelement enthaltende Verbindung (C) mindestens eine Verbindung ist, die aus ZnO, ZnS, SnO, SnS, Zinkstearat, Zinkacetat und MgO ausgewählt ist.
10. Harzzusammensetzung nach Punkt 1 oben, weiterhin umfassend (D) 0,1 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs, bezogen auf 100 Gew.-Teile insgesamt von (A) und (B).
11. Harzzusammensetzung nach Punkt 8 oben, die weiterhin (D) 0,1 bis 200 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs umfasst, bezogen auf 100 Gewichtsteile von insgesamt (A) und (B).
12. Hitzebeständiges Teil, das durch Formen einer Harzzusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 11 oben erhalten wird.
13. Hitzebeständiges Teil nach Punkt 12 oben, wobei das hitzebeständige Teil für Automobile oder Bürogeräte bestimmt ist.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher beschrieben.
Das in der Erfindung zu verwendende funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) wird durch Umsetzen eines Gemischs von (a) 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenethers und (b) 0,01 bis 10,0 Gewichtsteile eines Modifizierungsmittels, ausgewählt aus Dienophilverbindungen mit einer Dienophilgruppe, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur, die 27°C beträgt, bis zum Schmelzpunkt von (a) erhalten.
Der Polyphenylenether (a) ist ein Homopolymer und/oder Copolymer, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (1) umfasst:
(wobei R₁ und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine primäre oder sekundäre niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, Aminoalkylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe darstellen; und R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine primäre oder sekundäre niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen) und eine reduzierte Viskosität (gemessen unter den folgenden Bedingungen: 0,5 g/dl, Chloroformlösung und 30°C) von 0,15 bis 1,0 dl/g aufweist. Die reduzierte Viskosität bzw. Viskositätszahl liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,20 bis 0,70 dl/g, wobei ein Bereich von 0,40 bis 0,60 am bevorzugtesten ist.
Spezifische Beispiele des Polyphenylenethers sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether).
Es sind auch Polyphenylenethercopolymere verwendbar, wie beispielsweise Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und einem anderen Phenol (wie beispielsweise 2,3,6-Trimethylphenyl oder 2-Methyl-6-butylphenol). Hierunter sind Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt, wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) bevorzugter ist.
Beispiele eines Herstellungsverfahrens des in der Erfindung zu verwendenden Polyphenylenethers (a) sind das in US-Patent Nr. 3306874 beschriebene Verfahren, wobei 2,6-Xylenol in Gegenwart eines Komplexes eines Kupfersalzes und eines Amins als Katalysator einer Oxidationspolymerisation unterzogen wird. Die in den US-Patenten Nrn. 3306875, 3257357 und 3257358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197 und JP-A-63-152628 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls als Herstellungsverfahren des Polyphenylethers (a) bevorzugt.
Der Polyphenylether (a) dieser Erfindung weist bevorzugt eine Endstruktur der folgenden Formel (2) auf:
(wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils die gleichen Bedeutungen wie R₁, R₂, R₃ und R₄ in der oben beschriebenen Formel (1) aufweisen).
Bevorzugter weist der Polyphenylenether (a) dieser Erfindung eine Endstruktur der folgenden Formel (2') auf:
(wobei R₅ und R_5' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen).
In der Erfindung wird ein kristalliner Polyphenylether mit einem Schmelzpunkt als Rohmaterialpolyphenylenether verwendet.
Literaturbeispiele, die den Zusammenhang zwischen einem kristallinen Polyphenylenether und dessen Schmelzpunkt angeben, sind "Journal of Polymer Science, Part A-2(6), 1141–1148(1968)", European Polymer Journal, (9), 293–300(1973)" und "Polymer, (19), 81–84 (1978)".
In dieser Erfindung ist der Schmelzpunkt des Polyphenylenethers (a) als Peakspitzentemperatur des Peaks definiert, der auf einer Temperatur-Wärmeströmungsgraphik beobachtet wird, die durch Messen mittels eines Differentialthermoscanningcalorimeters (DSC) bei einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min erhalten wird. Wenn mehrere Peakspitzentemperaturen vorliegen, ist der Schmelzpunkt als die Maximale definiert.
Bevorzugt liegt der Polyphenylenether (a) dieser Erfindung in Pulverform vor, erhalten durch Ausfällen aus dessen Lösung, und weist einen Schmelzpunkt von 240°C bis 260°C auf. Dieses Pulver weist bevorzugt eine Schmelzwärme (ΔH) von 2J/g oder größer auf, bestimmt anhand eines Peaks in einer DSC-Messung.
Das in der Erfindung zu verwendende Modifizierungsmittel (b) ist aus Dienophilverbindungen mit einer Dienophilgruppe ausgewählt. Hierunter ist das Modifizierungsmittel (b) bevorzugt eine Verbindung, die in ihrer Molekülstruktur mindestens eines von (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und (iii) mindestens einer Carboxylgruppe, einer oxidierten Acylgruppe, einer Iminogrupppe, Imidgruppe, Hydroxylgruppe und Epoxygruppe aufweist. Bevorzugte Beispiele des Modifizierungsmittels sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumar säure, Phenylmaleimid, Itaconsäure, Glycidylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat, Allylalkohol und Acrylamid. Hierunter ist das Modifizierungsmittel bevorzugt eines von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Phenylmaleimid, Itaconsäure und Glycidylmethacrylat, wobei Maleinsäureanhydrid am bevorzugtesten ist.
In der Erfindung wird das Modifizierungsmittel (b) in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen zugegeben, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers (a). Wenn die Menge des Modifizierungsmittels (b) kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, ist die Menge funktionaler Gruppen unzureichend. Wenn die Menge 10,0 Gewichtsteile überschreitet, verbleibt andererseits eine große Menge nicht umgesetzten Modifizierungsmittels (b) im funktionalisierten Polyphenylenetherharz, was zu Silberstreifen beim Formen führt.
In dieser Erfindung beträgt die Temperatur für das Umsetzen des Polyphenylenethers (a) mit dem Modifizierungsmittel (b) von Raumtemperatur bis zum Schmelzpunkt von (a). Wenn die Reaktionstemperatur weniger als Raumtemperatur beträgt, reagiert der Polyphenylenether (a) nicht ausreichend mit dem Modifizierungsmittel (b). Hierbei bedeutet Raumtemperatur 27°C. Bei einer Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Polyphenylenethers (a), schmilzt (a) und es tritt eine Viskositätszunahme auf, was wiederum das Vermischen mit dem Modifizierungsmittel (b) und damit wiederum ein glattes Fortschreiten der Reaktion stört. Dabei verschlechtert sich, wenn die Reaktion durch starkes Verkneten von (a) und (b) erzwungen wird, der Farbton des Polyphenylenethers (a) durch die beim Kneten erzeugte Wärme.
Überdies beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt von Raumtemperatur bis zur Glasübergangstemperatur des Polyphenylen ethers (a). Ein besonders bevorzugter Bereich ist von 100 bis 230°C, wobei ein Bereich von 120 bis 220°C am bevorzugtesten ist.
In der Erfindung reicht der Reaktionsdruck bevorzugt von 0 bis 2 MPa, wobei ein Bereich von 0 bis 1 MPa besonders bevorzugt ist.
In dieser Erfindung ist das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) bevorzugt in einer festen Form und bevorzugter ein Pulver, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 500 μm. Hierbei bedeutet der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße" die Größe des feinsten Siebes unter den Sieben, auf welchen 50% des gesamten Pulvergewichts verbleibt, und wird durch Klassifizieren des Pulvers in jeder Teilchengröße durch Schütteln von Sieben und Wiegen des auf jedem dieser Siebe verbleibenden Pulvers bestimmt. Das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) weist bevorzugter eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 400 μm auf, wobei 50 bis 300 μm noch bevorzugter ist. Das Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 10 μm ist aufgrund von Problemen wie beispielsweise Wegfliegen, schwierig zu handhaben. Ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße oberhalb von 500 μm ist andererseits nicht bevorzugt, da der Farbton eines Formprodukts, eine geringere Bildung schwarzer Fremdmaterialien, eine Hitzebeständigkeit und Flammhemmung nicht gleichzeitig in ausreichendem Ausmaß erhalten werden können, verglichen mit der Harzzusammensetzung der Erfindung.
Obwohl keine besondere Einschränkung bezüglich des Reaktionsverfahrens des Polyphenylenethers (a) mit dem Modifizierungsmittel (b) in der Erfindung besteht, ist die Herstellung unter Verwendung eines Rührwerkstrockners als Reaktionsgefäß bevorzugt. Eine effiziente Herstellung kann durch Verwendung eines Rührwerkstrockners mit einem auf eine bestimmte Temperatur eingestellten Mantel erreicht werden.
Für die Herstellung ist die Verwendung eines Henschel-Mischers als Reaktionsgefäß bevorzugter. Die Verwendung eines Henschel-Mischers erlaubt eine effiziente Herstellung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes der Erfindung, da der Polyphenylenether (a) effizient mit dem Modifizierungsmittel (b) vermischt werden kann, und gleichzeitig ein Erhitzen durch Scherwärme bewirkt wird, sodass die Temperatur reguliert werden kann. Das Modifizierungsmittel (b) kann in Gasform zirkuliert und umgesetzt werden.
Das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) der Erfindung kann durch Zugabe eines Reaktionshilfsmittels dazu hergestellt werden. Als dieses Reaktionshilfsmittel sind ein Radikalbildner, eine Säure, Base, ein organisches Salz und ein anorganisches Salz bevorzugt. Beispiele des Radikalbildners sind Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxycarbonate, Hydroperoxide und Peroxyketale.
Das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) der Erfindung kann ein Polyphenylenether sein, bei dem im Wesentlichen sämtliche Molekülketten hiervon funktionalisiert sind, oder ein Polyphenylenether, der, darin eingemischt, nicht funktionalisierte Polyphenylenethermolekülketten und funktionalisierte Polyphenylenethermolekülketten aufweist. Vom Gesichtspunkt des Farbtons und einer geringeren Bildung von Fremdmaterialien beträgt das Verhältnis der funktionalisierten Polyphenylenethermolekülketten zu sämtlichen Molekülketten bevorzugt 70% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr, noch bevorzugter 90% oder mehr, und noch bevorzugter 95% oder mehr.
Zu 100 Gewichtsteilen des Polyphenylenethers (a) wird das Modifizierungsmittel (b) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10.0 Gewichtsteilen gegeben. Diese Menge beträgt bevorzugter 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile. Geringere Mengen als 0,01 Gewichtsteile sind zum Mischen mit Bestandteil (B) unzureichend. Größere Mengen als 10,0 Gewichtsteile verursachen andererseits eine Verminderung der Wärmebeständigkeit oder Verschlechterung des Farbtons eines aus der Harzzusammensetzung der Erfindung erhältlichen Formprodukts.
Das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) der Erfindung kann ein aromatisches Vinylpolymer in einem Ausmaß enthalten, dass die Eigenschaften der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele des aromatischen Vinylpolymers sind ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol und Acrylnitril-Styrol-Copolymer. Wenn ein Gemisch eines Polyphenylenetherharzes und eines aromatischen Vinylpolymers verwendet wird, beträgt die Menge des Polyphenylenetherharzes vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyphenylenetherharzes und des aromatischen Vinylpolymers.
Als der Flüssigkristallpolyester (B) der Erfindung können bekannte Polyester verwendet werden, die als "thermotrope Flüssigkristallpolymere" bezeichnet werden. Beispiele hierfür sind thermotrope Flüssigkristallpolyester, die als hauptsächliche aufbauende Einheit, p-Hydroxybenzoesäure und Polyethylenterephthalat aufweist, thermotrope Flüssigkristallpolyester, die als hauptsächliche aufbauende Einheit p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthylsäure aufweisen, sowie thermotrope Polyester, die als hauptsächliche aufbauende Einheiten p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure aufweisen. Es besteht diesbezüglich keine besondere Einschränkung. Als in dieser Erfindung zu verwendende Flüssigkristallpolyester (B) sind solche mit den folgenden Struktureinheiten (i) und (ii), und wahlweise (iii) und/oder (iv), bevorzugt.
In den oben beschriebenen Formeln sind die Struktureinheiten (i) und (ii) eine Struktureinheit eines Polyesters, der aus p-Hydroxybenzoesäure hergestellt wird, und eine Struktureinheit, die aus 2-Hydroxy-6-naphthylsäure hergestellt wird. Die Verwendung dieser Struktureinheiten (i) und (ii) ermöglicht es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Fließfähigkeit zu erhalten, die bezüglich der mechanischen Eigenschaften, wie der Steifigkeit, gut ausgewogen ist. Als X der oben beschriebenen Struktureinheiten (iii) und (iv) können eines oder mehrere frei aus den folgenden Formeln (3) ausgewählt werden.
Als Strukturformel (iii) ist eine Struktureinheit bevorzugt, die aus Ethylenglycol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder Bisphenol A hergestellt wird, worunter die aus Ethylenglycol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Hydrochinon bevorzugter ist, und die aus Ethylenglycol oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl besonders bevorzugt ist. Als Strukturformel (iv) ist eine Struktureinheit bevorzugt, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Dicarboxynaphthalin hergestellt ist, worunter die aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure bevorzugter ist.
Als Strukturformel (iii) oder (iv) können eine oder mehrere als eine der oben beispielhaft dargestellten Struktureinheiten in Kombination verwendet werden. Genauer sind, wenn mindestens zwei Struktureinheiten in Kombination verwendet werden, Beispiele der Kombination für die Strukturformel (iii) sind 1) eine Struktureinheit, die aus Ethylenglycol hergestellt ist/eine Struktureinheit, die aus Hydrochinon hergestellt ist, 2) eine aus Ethylenglycol hergestellte Struktureinheit/eine aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl hergestellte Struktureinheit, 3) eine aus Hydrochinon hergestellte Struktureinheit/eine aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl hergestellte Struktureinheit.
Beispiele der Kombination für die Strukturformel (iv) sind 1) eine aus Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit/eine aus Isophthalsäure hergestellte Struktureinheit. und 2) eine aus Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit/eine aus 2,6-Dicarboxynaphthalin hergestellte Struktureinheit. In diesen zwei Bestandteilen beträgt die Terephthalsäuremenge bevorzugt 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere 80 Gew.-% oder mehr. Indem die Terephthalsäuremenge auf 40 Gew.-% oder höher in den zwei Bestandteilen eingestellt wird, weist die erhaltene Harzzusammensetzung eine vergleichsweise gute Fließfähigkeit und Hitzebeständigkeit auf. Obwohl es keine besondere Einschränkung bezüglich der Verwendung des Verhältnisses der Struktureinheiten (i), (ii), (iii) und (iv) in dem Flüssigkristallpolyesterbestandteil (B) gibt, werden die Struktureinheiten (iii) und (iv) im Wesentlichen in einer äquimolaren Menge verwendet.
Eine aus Struktureinheiten (iii) und (iv) hergestellte Struktureinheit (v) kann als die Struktureinheit in dem Bestandteil (B) verwendet werden. Spezifische Beispiele sind 1) eine aus Ethylenglycol und Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit, 2) eine aus Hydrochinon und Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit, 3) eine aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit, 4) eine aus 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Isophthalsäure hergestellte Struktureinheit und 5) eine aus Bisphenol A und Terephthalsäure hergestellte Struktureinheit.
In die Polyesterflüssigkristallkomponente (B) der Erfindung kann eine andere Struktureinheit, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diol oder einer aromatischen Hydroxycarbonsäure hergestellt wird, nach Bedarf in einem Bereich einer kleinen Menge, wodurch das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, eingeführt werden. Eine Temperatur, bei welcher der Bestandteil (B) beginnt, einen Flüssigkristallzustand in einem geschmolzenen Zustand anzuzeigen (wird im Folgenden als "Flüssigkristallstarttemperatur" bezeichnet), beträgt bevorzugt 150 bis 350°C, bevorzugter 180 bis 320°C, besonders bevorzugt 200 bis 300°C. Durch Einstellung der Flüssigkristallstarttemperatur auf diesen Bereich weist die so erhaltene Harzzusammensetzung einen günstigen Farbton auf und ist bezüglich der Hitzebeständigkeit und Formbarkeit gut ausgewogen. Die auf 150 bis 270°C eingestellte Flüssigkristallstarttemperatur ist besonders für das Erscheinungsbild des Formprodukts der erhaltenen Harzzusammensetzung bevorzugt. Wenn weiterhin die Flüssigkristallstarttemperatur auf 250 bis 350°C eingestellt wird, können die Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Steifigkeit, die Kriechbeständigkeit und Rippenfestigkeit bei hoher Temperatur der erhaltenen Harzzusammensetzung in einem bevorzugten Bereich gehalten werden.
Die Wärmeverzerrungstemperatur (unter einer Belastung von 1,82 MPa gemäß ASTM D648) des Bestandteils (B) der Erfindung beträgt bevorzugt 130 bis 300°C, bevorzugter 150 bis 280°C, besonders bevorzugt 170 bis 270°C. Indem die Hitzeverzerrungstemperatur innerhalb des oben beschriebenen Bereichs eingestellt wird, weist die erhaltene Harzzusammensetzung eine vorteilhafte Hitzebeständigkeit und relativ gute Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften auf. Wenn die Hitzeverzerrungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 130 bis 270°C eingestellt wird, wird die erhaltene Harzzusammensetzung mit einer relativ guten Formbarkeit und Gelenkeigenschaft versehen und weist verminderte Stanzrisse auf. Wenn die Hitzeverzerrungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 210 bis 300°C eingestellt wird, wird die erhaltene Harzzusammensetzung mit einer relativ guten Kriechfestigkeit und Steifigkeit bei hoher Temperatur versehen und ein Spritzgießzyklus kann vergleichsweise verkürzt werden.
Der dielektrische Zerstreuungsfaktor (tan δ) bei 25°C und 1 MHz des Flüssigkristallpolyesterbestandteils (B) der Erfindung beträgt bevorzugt 0,03 oder weniger, bevorzugter 0,02 oder weniger. Je kleiner dieser dielektrische Zerstreuungsfaktor ist, desto kleiner ist ein dielektrischer Verlust, was es ermöglicht, die Entwicklung eines elektrischen Rauschens zu unterdrücken, wenn die Harzzusammensetzung als Rohmaterial für elektrische/elektronische Teile verwendet wird. Insbesondere bei 25°C in einem Hochfrequenzbereich, d.h. in einem Bereich von 1 bis 10 GHz, beträgt der dielektrische Zerstreuungsfaktor (tan δ) bevorzugt 0,03 oder weniger, bevorzugter 0,02 oder weniger.
Die apparente Schmelzvikosität (Schergeschwindigkeit: 100/s bei Flüssigkristallstarttemperatur + 30°C) des Flüssigkristallpolyesterbestandteils (B) der Erfindung beträgt bevorzugt 100 bis 30.000 Poises, bevorzugter 100 bis 20.000 Poises, insbesondere 100 bis 10.000 Poises. Durch Einstellung der apparenten Schmelzviskosität innerhalb dieses Bereichs weist die erhaltene Harzzusammensetzung eine bevorzugte Fließfähigkeit auf. Die thermische Leitfähigkeit des Bestandteils (B) der Erfindung in einem geschmolzenen Zustand (Flüssigkristallzustand) beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,0 W/mK, bevorzugter 0,2 bis 1,5 W/mK, insbesondere 0,3 bis 1,0 W/mK. Die Einstellung der thermischen Leitfähigkeit in einem geschmolzenen Zustand (Flüssigkristallzustand) innerhalb dieses Bereichs ermöglicht es, den Spritzgießzyklus der erhaltenen Harzzusammensetzung relativ zu verkürzen.
In dieser Erfindung wird die funktionalisierte Polyphenylenetherharzzusammensetzung (A) in einem Anteil von 99 bis 1 Gew.-% zugegeben, bevorzugt 99 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 20 Gew.-%. Bei einer 99 Gew.-% überschreitenden Menge nimmt die Formbarkeit drastisch ab, wobei hingegen bei einem Anteil von weniger als 1 Gew.-% die funktionale Gruppe des Bestandteils (A) ihre Wirksamkeit nicht ausüben kann und ausreichende Kompatibilisierungswirkungen nicht erhalten werden.
Der Flüssigkristallpolyester als der Bestandteil (B) der Erfindung wird in einem Anteil von 1 bis 99 Gew.-% zugegeben, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%. 99 Gew.-% überschreitende Mengen beeinträchtigen das Auftreten einer Oberflächenglattheit, was eine Verschlechterung des Erscheinungsbildes bewirkt und zusätzlich die Kosten erhöht. Bei einer Menge von weniger als 1 Gew.-% ist andererseits eine ausreichende Formbarkeit nicht erhältlich.
Die ein mehrwertiges Metallelement enthaltende Verbindung (C) in der Erfindung ist eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, welches einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein kann. Die Verbindung (C), die ein einwertiges, zweiwertiges und dreiwertiges Metallelement enthält, ist in dieser Erfindung eine Metall-enthaltende anorganische Verbindung oder organische Verbindung. Überdies ist Bestandteil (C) der Erfindung im Wesentlichen eine Verbindung mit einem Metallelement als Hauptbestandteil.
Spezifische Beispiele des Metallelements, die einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein können, sind die Elemente Li, Na, K, Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Pd, Co, Fe, Ru, Mn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Al. Hierunter sind Zn, Sn, Mg, Cd und Al bevorzugt, wobei das Element Zn am bevorzugtesten ist. Spezifische Beispiele der Verbindung, die ein Metallelement enthält, welches einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein kann, sind Oxide, Sulfide und aliphatische Carboxylate der oben beispielhaft erwähnten Metallelemente. Spezifische Beispiele der Oxide sind LiO₂, Na₂O, K₂O, ZnO, CdO, SnO, CuO, Cu₂O, NiO, PdO, CoO, FeO, Fe₂O₃, RuO, RuO₄, MnO, MnO₂, PbO, MgO, CaO, SrO, BaO und Al₂O₃. Spezifische Beispiele der Sulfide sind Li₂S, Na₂S, K₂S, ZnS, CdS, SnS, CuS, Cu₂S, NiS, PdS, CoS, FeS, Fe₂S₃, RuS, RuS₄, MnS, MnS₂, PbS, MgS, CaS, SrS, BaS und Al₂S₃. Beispiele der aliphatischen Carboxylate sind Lithiumstearat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Cadmiumstearat, Zinnstearat, Kupferstearat, Nickelstearat, Palladiumstearat, Kobaltstearat, Eisen(II)-Stearat, Eisen(III)-Stearat, Rutheniumstearat, Manganstearat, Bleistearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat und Aluminiumstearat. Hierunter sind ZnO, ZnS, Zinkstearat, CdO, MgO und Al₂O₃ bevorzugt.
In der Erfindung beträgt die Menge der Verbindung (C), die ein mehrwertiges Metallelement enthält, bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,01 bis 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt der Bestandteile (A) und (B). Die Koexistenz dieses Bestandteils (C) verbessert die Schlagzähigkeit drastisch und bringt insbesondere eine ausgeprägte Verbesserung der Fallbolzen-Fallschlagzähigkeit mit sich. Wenn die Menge des Bestandteils (C) weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, können ausreichende Wirkungen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht erhalten werden. 5 Gewichtsteile überschreitende Mengen bewirken andererseits nur eine Zunahme der spezifischen Schwere der Zusammensetzung.
Beispiele des anorganischen Füllstoffs (D) als festigkeitsverleihende Mittel in der Erfindung sind anorganische Verbindungen wie Glasfasern, Metallfasern, Kaliumtitanat, Kohlenstofffasern, Siliciumcarbid, Keramiken, Siliciumnitrid, Glimmer, Nephelinsyenit, Talk, Wollastonit, Schlackenfasern, Ferrit, Glaskügelchen, Glaspulver, Glasballon, Quartz, Quartzglas, Titanoxid und Calciumcarbonat. Hierunter sind Glasfasern und Kohlenstofffasern für eine Ausgewogenheit der Fließfähigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Glasfasern sind bevorzugter. Es besteht keine Einschränkung bezüglich der Form solcher anorganischen Füllstoffe, und es ist eine freie Auswahl aus faserigen, plättchenartigen und kugelförmigen organischen Füllstoffen möglich.
Zwei oder mehr der beispielhaft angegebenen anorganischen Füllstoffe können in Kombination verwendet werden. Wenn notwendig, können die anorganischen Füllstoffe zur Verwendung nach Vorbehandlung mit einem Kopplungsmittel bzw. Haftmittel, wie beispielsweise einem Silan- und einem Titankopplungsmittel zur Verwendung bereitgestellt werden.
Der Anteil des anorganischen Füllstoffs (D) wird in einer Menge von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen zugegeben, bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugter 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt der Bestandteile (A) und (B). Bei Anteilen von weniger als 0,1 kann die Harzzusammensetzung nicht leicht mit einer ausreichenden Steifigkeit und Hitzebeständigkeit versehen werden, wohingegen 200 Gewichtsteile überschreitende Anteile die Harzzusammensetzung nicht leicht mit einer ausreichenden Fließfähigkeit versehen können.
In der Erfindung kann zusammen mit den oben beschriebenen Bestandteilen ein anderer zusätzlicher Bestandteil bei Bedarf in einem Ausmaß zugegeben werden, dass die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele sind Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel (wie beispielsweise organische Phosphatesterverbindungen, anorganische Phosphorverbindungen und aromatische Halogenflammschutzmittel), Elastomere (wie beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen/Propylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Olefincopolymer, z.B. ABS, Polyesterpolyetherelastomer, Polyesterpolyesterelastomer, ein Blockcopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung und ein hydriertes Blockcopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung), Weichmacher (wie beispielsweise Öl, niedrigmokekulargewichtiges Polyethylen, epoxidiertes Sojabohnenöl, Polyethylenglycol und Fettsäureester), Flammschutzmittel, Wetter(Licht-)beständigkeitsverbesserer, Keimbildungsmittel, Schmiermittel, anorganische Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit (wie beispielsweise leitfähige Metallfasern, leitfähiger Russ und Russ), verschiedene Farbstoffe und Formtrennmittel.
Die Harzzusammensetzung der erfindung kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Beispielsweise kann sie durch Schmelzverkneten unter Hitze unter Verwendung eines Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, einer Walze, einer Knetvorrichtung, eines Brabender-Plastographs oder eines Banbury-Mischers hergestellt werden. Hierunter ist das Schmelzverkneten unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders am bevorzugtesten. Obwohl keine besondere Einschränkung bezüglich der Schmelzknettemperatur besteht, kann diese üblicherweise aus 150 bis 300°C gewählt werden.
Die Harzzusammensetzung kann auch hergestellt werden durch Einführen des Polyphenylenethers (a) und des Modifizierungsmittels (b) von einer ersten Zufuhröffnung eines Extruders, Regulieren der Temperatur innerhalb des Extruders an einer Position zwischen der ersten Zufuhröffnung bis zu einer zweiten Zufuhröffnung und dadurch Verkneten und Umsetzen des Gemischs bei einer Temperatur von Raumtemperatur oder größer, jedoch nicht größer als dem Schmelzpunkt (a), um ein funktionalisiertes Polyphenylenetherharz (A) herzustellen, Einstellen einer Temperatur stromaufwärts der zweiten. Zufuhröffnung auf eine Temperatur, die ein Schmelzen beider Bestandteile (A) und (B) erlaubt, Einführen eines Flüssigkristallpolyesters (B) aus der zweiten Zufuhröffnung und Schmelzverkneten des funktionalisierten Polyphenylenethers (A), des Flüssigkristallpolyesters (B) und dergleichen in dem Extruder.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung kann somit auf herkömmliche bekannte Weise, wie beispielsweise durch Spritzgießen, Extrusionsformen bzw. Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug und Blasformen zu verschiedenen Teilen geformt werden. Solche Formprodukte sind hervorragend bezüglich der Ausgewogenheit von Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit und Fließfähigkeit und werden in der Erfindung als "hitzebeständige Teile" bezeichnet. Diese sind insbesondere für Anwendungen geeignet, bei denen eine Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise hitzebeständige Teile für Automobile und Bürogeräte. Beispiele der hitzebeständigen Teile für Automobile sind Generatoranschlüsse, Generatorverbindungen, IC-Regulatoren, eine Potentiometerbasis für Lichtdimmer, verschiedene Ventile wie beispielsweise Abgasventile, ein Anschluss für Motorkühlmittel, Vergaserhauptkörper, Vergaserabstandshalter, Abgassensoren, Kühlmittelsensoren, Öltemperatursensoren, Bremsbelagsverschleißsensoren, Drosselklappenpositionssensoren, Kurbelwellenpositionssensoren, Luftströmungsmessvorrichtungen, Bremsbelagabriebsensoren, eine Thermostatbasis für Klimaanlagen, Strömungsregulierungsventile für Heizungsheißluft, Bürstenhalter für Kühlermotoren, Wasserpumpenflügelräder, Turbinenflügel, Wischermotorteile, Verteiler, Anlasserschalter, Anlasserrelais, Drahtgerüste für das Getriebe, Fensterwaschvorrichtungsdüsen, Klimaanlagenanzeigenknopfsubstrate, Sicherungsanschlüsse, Hupenanschlüsse, Isolierplatten für elektrische Komponenten, Stufenmotorrotoren, Bremskolben, Magnetspulen, Motorölfilter, Teile wie beispielsweise Zündungsvorrichtungsgehäuse, Radkappen, Lampenfüße, Lampengehäuse, Lampenverlängerungen und Lampenreflektoren. Hierunter sind Lampenverlängerungen und Lampenreflektoren für eine Ausgewogenheit der Lichthelligkeit, der Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften bevorzugt. Als hitzebeständige Teile für Bürogeräte sind Teile von elektrischen Haushalts- oder Büroanwendungen, wie beispielsweise Teile von Klimaanlagen, Teile von Schreibmaschinen und Teile von Textverarbeitungssystemen; Computer-bezogene Büroteile; Telefon-bezogene Teile; Faxgerät-bezogene Teile und Kopiergerät-bezogene Teile bevorzugt. Hierunter sind Peripherieteile einer Tonerfixierwalze eines Kopiergeräts unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit der Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und der spezifischen Schwere bevorzugt. Durch Formen einer Harzzusammensetzung der Erfindung, der ein Mittel zur Verleihung einer Leitfähigkeit zugegeben wurde, erhaltene Teile sind als Trennvorrichtungen für die Brennstoffzellen geeignet, da sie hervorragende Leitfähigkeit, Fließfähigkeit, Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit aufweisen.
Gründe, warum die Harzzusammensetzung der Erfindung bezüglich der physikalischen Eigenschaften hervorragend ist, insbesondere bezüglich des Farbtons und einer geringeren Bildung von schwarzem Fremdmaterial sind noch nicht vollständig aufgeklärt worden, es kann jedoch zum Beispiel Folgendes angenommen werden. Spezifisch wird, um einen Polyphenylenether zu funktionalisieren, ein Hochtemperaturverfahren in einem herkömmlichen Schmelzverfahren benötigt, wobei die funktionale Gruppe weiter modifiziert wird oder Nebenreaktionen bzw. Seitenreaktionen induziert werden, wie beispielsweise eine Übertragungsreaktion von Polyphenylenethermolekülketten, und eine Änderung des Molekulargewichts, eine Verfärbung oder Erzeugung von schwarzem Fremdmaterial bewirkt wird. In der Erfindung wird andererseits die Zusammensetzung bei einer Temperatur nicht oberhalb der Schmelztemperatur des Polyphenylenethers funktionalisiert, d.h. bei einer relativ niedrigen Temperatur, sodass unerwünschte Nebenreaktionen des Polymers unterdrückt werden. Weiterhin kann auch angenommen werden, dass die funktionale Gruppe des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes (A) eine sehr hohe Reaktiviät beibehält, ohne deaktiviert zu werden, und eine gegenseitige Beeinflussung zwischen der funktionalen Gruppe und einer Hydroxy- oder Carboxylgruppe des Flüssigkristallpolyesters (B) verbessert wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung im folgenden auf Grundlage von Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Erfindung insoweit nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt ist, als sie nicht vom Umfang der Erfindung abweicht.
(Herstellungsbeispiel 1) Herstellungsbeispiel eines funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1)

a-1: Polyphenylenether (welcher Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether ist) mit einer reduzierten Viskosität von 0,43, der durch Oxidationspolymerisation von 2,6-Dimethylphenol erhalten wurde, und der einen einzelnen Peak zeigte und einen Schmelzpunkt von 250°C aufwies, bei Messung unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters (DSC) unter der Annahme, dass eine Peakspitzentemperatur der Temperatur-Wärmeströmungs-Darstellung, erhalten bei einer Heizgeschwindigkeit von 27°C/Minute, als Schmelzpunkt bezeichnet wird.
b-1: Maleinsäureanhydrid

In einem mit einem Thermometer zur Messung der Innentemperatur, einem Ölmantel und einem Gaseinlass mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 10 kg des Polyphenylenethers (a-1) und 0,05 kg des Modifizierungsmittel (b-1) eingeführt.
Bei Raumtemperatur wurde ein Innendruck durch den Gaseinlass auf 10 mmHg vermindert, gefolgt von einer Einführung von Stickstoff mit Atmosphärendruck, um die Innenseite mit Stickstoff zu beladen.
Nach dreimaliger Wiederholung des oben beschriebenen Vorgangs wurde der Autoklav hermetisch verschlossen. Die bei Druckverminderung und Stickstoffspülung aus dem System abgegebenen (a-1) und (b-1) wurden gesammelt. Es wurde gefunden, dass die von dem System abgegebenen (a-1) und (b-1) jeweils 0,1 kg und 0,008 kg waren.
Ein auf 200°C eingestelltes Öl wurde durch den Ölmantel zirkuliert, um den Rührer zu betreiben, und es wurde ein Rühren für 1 Stunde durchgeführt. Nachdem die Ölzirkulation gestoppt wurde, und der Autoklav stehen gelassen wurde, bis die Innentemperatur Raumtemperatur erreichte, wurde der Autoklav geöffnet, und die Inhalte (c-1) in Pulverform wurden gesammelt. Es wurde gefunden, dass die Inhalte geschmolzene Substanzen nicht enthielten und die Masse der Inhalte (c-1) 10.0 kg betrug.
Die Inhalte (c-1) wurden mit 50 Liter Aceton gewaschen, gefolgt von einer Filtration durch einen Filter. Dieser Vorgang wurde 5 Mal wiederholt, um die gewaschene Substanz 1 (d-1) und das Filtrat 1 (e-1) zu erhalten. Analyseergebnisse eines Gaschromatogramms zeigten, dass das in dem Filtrat 1 (e-1) enthaltene Modifizierungsmittel (b-1) 0,005 kg betrug. Ein 20 g-Anteil einer getrockneten Substanz, die durch Trocknen der gewaschenen Substanz 1 (d-1) erhalten wurde, wurde einer Rückflussextraktion aus 40 ml Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors unterzogen, wodurch eine gewaschene Substanz 2 (g-1) mit heißem Acton und ein Extrakt (h-1) erhalten wurden. Analyseergebnisse eines Gaschromatogramms zeigten, dass kein Modifizierungsmittel (b-1) in dem Extrakt (h-1) enthalten war.
Die getrocknete Substanz 1 (f-1) wurde zwischen ein Laminat einer Polytetrafluorethylenschicht, Aluminiumschicht und Eisenschicht, welche in diesen Reihenfolgen gestapelt wurden, eingeführt, und dann bei 10 MPa kompressionsgeformt, wobei ein Film (i-1) erhalten wurde. Durch ähnliche Vorgänge wurde ein Film (a-1) aus dem Polyphenylenether (a-1) erhalten. Die infrarotspektroskopische Analyse des erhaltenen Films (i-1) wurde unter Verwendung eines "FT/IT-420-Modells"-Fouriertransform-Infrarotspektrophotometer, hergestellt von Nippon Bunkosha Co., Ltd., durchgeführt, was zur Beobachtung eines Peaks bei 1790 cm^–1 führte, der von der dem Polyphenylenether zugegebenen Maleinsäure stammte. Die Menge des zu dem Polyphenylenether gegebenen Modifizierungsmittels (b-1) wurde zu 0,31 Gewichtsteilen ermittelt.
Diese getrocknete Substanz 1 (f-1) wurde als der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-1) für Beispiele vorgesehen. Zudem wurde gefunden, dass dieser eine durchschnittliche Teilchengröße von 110 μm aufwies.
(Herstellungsbeispiel 2) Herstellungsbeispiel von funktionalisiertem Polyphenylenether (PPE-2)
Auf ähnliche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1, ausgenommen der Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen von 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan beim Zuführen, wurde der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-2) erhalten. Es wurde bestätigt, dass das erhaltene Produkt das hierzu zugegebene Modifizierungsmittel (b-1) in einem Anteil von 0,40 Gewichtsteilen enthielt, und die durchschnittliche Teilchengröße 140 μm betrug.
(Herstellungsbeispiel 3) Herstellungsbeispiel von funktionalsiertem Polyphenylenether (PPE-3)
In einen Autoklavbehälter wurden 0,5 kg des Modifizierungsmittels (b-1) eingeführt, und der Autoklav wurde über eine Rohrleitung mit einem "FM10C/I-Modell"-Henschel-Mischer, hergestellt von Mitsui Mining Co., Ltd., verbunden. In den Henschel-Mischer wurden 2 kg des Polyphenylenethers (a-1) in Pulverform eingeführt. Es wurde bei 600 UpM gerührt, wobei der Behälter mit einer Stickstoffgasströmung gespült wurde. Ein Öl von 200°C wurde dem Mantel des Mischers zugeführt, und das Polyphenylenether (a-1)-Pulver wurde bis auf 190°C erhitzt. Der Autoklavenbehälter wurde dann in ein Ölbad gebracht, um die Temperatur des Modifizierungsmittels (b-1) in dem Behälter auf 190°C einzustellen. Sobald die Temperaturen des Polyphenylenether (a-1)-Pulvers und des Modifizierungsmittels (b-1) bei 190°C stabil wurden, wurde 1 L/Min Stickstoff aus dem Autoklavenbehälter in die Richtung des Henschel-Mischers geführt, und ein Gasgemisch des Modifizierungsmittels (b-1) und von Stickstoff wurde dem Henschel-Mischer zugeführt. Dabei wurde das Auslassventil des Henschel-Mischers für Stickstoff geöffnet, um eine kontinuierliche Zirkulation des Gasgemischs des Modifzierungsmittels (b-1) und Stickstoff zu ermöglichen. Ohne Änderung der Bedingungen wurden ein Rühren und eine Gaszirkulation für 20 Minuten durchgeführt. Zwanzig Minuten später wurde das Öl mit 200°C aus dem Mantel genommen und stattdessen ein Öl mit Raumtemperatur eingeführt, um das Polyphenylenetherpulver in dem Mischbehälter auf Raumtemperatur abzukühlen. Das so erhaltene Polyphenylenetherpulver wurde wie in Beispiel 1 aus heißem Aceton extrahiert, um das nicht umgesetzte Modifizierungsmittel (b-1) zu entfernen, wobei der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-3) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das erhaltene Produkt das hierzu zugebene Modifizierungsmittel (b-1) in einem Anteil von 0,56 Gewichtsteilen enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 120 μm aufwies.
(Referenzbeispiel 1) Referenzbeispiel von Polyphenylenether (PPE-4)
Das Polyphenylenether (a-1)-Pulver, welches in Herstellungsbeispiel 1 als Rohmaterial eingesetzt wurde, wurde als Polyphenylenether (PPE-4) bezeichnet. Es wurde gefunden, dass dessen durchschnittliche Teilchengröße 90 μm betrug.
(Referenzbeispiel 2) Referenzbeispiel von durch Schmelzen modifiziertem Polyphenylenether (PPE-5)
Eine Reaktion wurde durch Schmelzverkneten von 100 Gewichtsteilen des Polyphenylenethers (a-1) und 1 Gewichtsteil des Modifizierungsmittels (b-1) in einem Doppelschneckenextruder ("ZSK-25", hergestellt von WERNER & PFLEIDERER Corp.), der auf 300°C eingestellt war und mit einer Entlüftungsöffnung ausgestattet war, durchgeführt. Die so erhaltenen Pellets wurden pulverisiert, gefolgt von einem Waschen mit Aceton, wobei der durch Schmelzen modifizierte Polyphenylenether (PPE-5) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das erhaltene Produkt das hierzu zugegebene Modifizierungsmittel (b-1) in einem Anteil von 0,41 Gewichtsteilen enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 900 μm aufwies.
(Herstellungsbeispiel 4) Herstellungsbeispiel von Flüssigkristallpolyester (LCP-1)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und Essigsäureanhydrid eingeführt, gefolgt von einem Schmelzen unter Hitze und Polykondensation, wobei der Flüssigkristallpolyester (LCP-1) mit der unten beschriebenen theoretischen Strukturformel erhalten wurde. Das Komponentenverhältnis der Zusammensetzung ist als Molverhältnis angegeben.
(Herstellungsbeispiel 5) Herstellungsbeispiel von Flüssigkristallpolyester (LCP-2)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzoesäure, Polyethylenterephthalat und Essigsäureanhydrid eingefüllt, gefolgt von einem Schmelzen unter Hitze und Polykondensation, wobei der Flüssigkristallpolyester (LCP-2) mit der unten beschriebenen theoretischen Strukturformel erhalten wurde. Das Komponentenverhältnis der Zusammensetzung ist durch das Molverhältnis angegeben.
(Herstellungsbeispiel 6) Herstellungsbeispiel von Flüssigkristallpolyester (LCP-3)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Polyethylenterephthalat und Essigsäureanhydrid eingeführt, gefolgt von einem Schmelzen unter Hitze und Polykondensation, wobei der Flüssigkristallpolyester (LCP-3) mit der unten beschriebenen theoretischen Strukturformel erhalten wurde. Das Komponentenverhältnis der Zusammensetzung ist als Molverhältnis angegeben.
(Herstellungsbeispiel 7) Herstellungsbeispiel von Flüssigkristallpolyester (LCP-4)
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Hydrochinon, Isophthalsäure und Essigsäureanhydrid eingeführt, gefolgt von einem Schmelzen unter Hitze und Polykondensation, wobei der Flüssigkristallpolyester (LCP-4) mit der unten beschriebenen theoretischen Strukturformel erhalten wurde. Das Komponentenverhältnis der Zusammensetzung ist als Molverhältnis angegeben.
(Referenzbeispiel 3) Referenzbeispiel von Masterbatchpellets als Additiv
Nach trockenem Vermischen von 23 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ("Mark 2112", Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K.), 23 Gewichtsteilen Zinkoxid (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), 23 Gewichtsteilen Zinksulfid (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 31 Gewichtsteilen Polystyrol ("H9405"), Produkt von A&M Styrene Co., Ltd.), wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder ("ZSK-23", hergestellt von WERNER & PFLEIDERER Corp.), der auf 230°C eingestellt war und mit einer Entlüftungsöffnung ausgestattet war, schmelzverknetet, wobei Masterbatchpellets als Stabilisator erhalten wurden. Diese Pellets wurden für die Beispiele als Stabilisator vorgesehen (im Folgenden als "MB" abgekürzt).
Physikalische Eigenschaften jeder Harzzusammensetzung wurden auf die folgende Weise bewertet.
(1) Formen:
Die in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung ("IS-80EPN", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 330/330/320/310°C, eine Spritzrate von 85% und eine Formtemperatur von 90°C eingestellt war, geformt. Die in den Beispielen 10 und 11 und dem Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Pellets wurden jedoch bei einer Zylindertemperatur von 275/275/265/255°C, einer Spritzrate von 60% und einer Formtemperatur von 70°C geformt.
(2) Farbton:
Die Pellets wurden zu einem plättchenförmigen Stück mit 90 mm Länge, 50 mm Breite und 2,5 mm Dicke geformt, und L, a und b des Formprodukts bei 23°C wurden unter Verwendung eines Colorimeters ("ZE2000", Produkt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) gemessen. Gemäß der unten beschriebenen Gleichung wurde die Weißheit: W(Lab) berechnet. Eine höhere Weißheit bedeutet einen besseren Farbton. W(Lab) = 100 – ((100 – L)2 + a2 + b2)1/2
(3) Geringere Bildung von schwarzem Fremdmaterial
Nach Zurückhalten für 5 Minuten beim Formen wurde eine Platte von 90 × 50 × 2,5 mm unter den oben beschriebenen Bedingungen (1) geformt. Die erhaltene geformte Platte wurde pulverisiert, und die gesamte Menge wurde in 100 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde durch ein Filterpapier mit 10 cm Durchmesser filtriert. Nach Beendigung der Filtration wurde die Anzahl schwarzer Fremdmaterialien mit dem bloßen Auge gezählt. Der weiße Feststoff war Flüssigkristallpolyester oder anorganischer Füllstoff, der in Chloroform unlöslich war und wurde somit nicht gezählt.
(4) Fließfähigkeit:
Ein Anzeigendruck wurde gemessen, wenn ein nicht aufgepresstes Teil (short) von 1 mm beim Formen der in den Beispielen erhaltenen Pellets zu einer ASTM-Hantelprobe von 3,2 mm Dicke unter den oben in (1) beschriebenen Formbedingungen erhalten wurde. In der unten beschriebenen Tabelle wird dieser Druck als SSP (MPa) ausgedrückt (Abkürzung von Short Shot Pressure – Druck bei ungenügender Werkzeugfüllung).
(5) Hitzebeständigkeit (DTUL):
Die in den Beispielen erhaltenen Pellets wurden unter den oben in (1) beschriebenen Formbedingungen zu einer ASTM-Streifenprobe mit 3,2 mm Dicke geformt. Die Formbeständigkeit in der Wärme der erhaltenen Probe wurde unter einer Belastung von 1,82 MPa gemessen.
(6) Flammschutz:
Eine ASTM-Streifenprobe mit 1,6 mm Dicke × 127 mm Länge × 12,7 mm Breite wurde durch Formen erhalten, und ein Brandtest wurde basierend auf en UL-94 Vertical Burning Test der Underwriters Laboratories durchgeführt. Ausführlich beschrieben wurde dieser Brandtest mit 5 Proben durchgeführt. Unter der Annahme, dass die Zeit von der Entfernung einer Flamme nach Entzündung jeder Probe damit für 10 Sekunden bis zum Auslöschen der Flamme eine Verbrennungszeit t₁ (Sekunden) ist, und die Zeit von der Entfernung einer Flamme nach Entzündung der Probe damit wiederum für 10 Sekunden bis zum Auslöschen der Flamme eine Verbrennungszeit t₂ (Sekunden) ist, wurde eine durchschnittliche Verbrennungszeit von t₁ und t₂ für jede der fünf Proben bestimmt. Weiterhin wurden diese gemäß den UL-Standards mit V-0, V-1 oder V-2 eingestuft.
(7) Biegeeigenschaften:
Ein Biegetest einer ASTM-Streifenprobe mit 3,2 mm Dicke wurde bei einem Einspannabstand von 50 mm und einer Testgeschwindigkeit von 3 mm/min unter Verwendung eines Autographs ("AG-5000", Produkt von Shimadzu Corporation) durchgeführt, wobei ein Biegemodul (FM) und eine Biegefestigkeit (FS) gemessen wurden.
(8) Zugfestigkeitseigenschaften:
Ein Zugtest einer ASTM-Hantelprobe mit 3,2 mm Dicke wurde bei einem Spannvorrichtungsabstand von 115 mm und einer Test geschwindigkeit von 20 mm/min unter Verwendung eines Autographs ("AG-5000", Produkt von Shimadzu Corporation) durchgeführt, wobei ein Zugmodul (TM) und die Zugfestigkeit (TS) gemessen wurden.
(9) Schlagzähigkeit:
(9-1) Fallbolzen-Schlagzähigkeit und duktiler Bruch:
Eine Messung der Probe, ähnlich der, die oben in (2) eingesetzt wurde, wurde unter einer Fallbelastung von 6,5 kg und einer Fallhöhe von 100 cm unter Verwendung eines Fallbolzen-Schlagzähigkeitstesters (Produkt von Toyo Seiki Co., Ltd.) durchgeführt, und die Gesamtabsorptionsenergie, was die Summe der Bruchenergie und der Fortpflanzungsenergie beim Brechen ist, wurde als Fallbolzen-Schlagzähigkeit (J/m) bezeichnet. Je größer die Fallbolzen-Schlagzähigkeit ist, desto besser ist die Schlagzähigkeit. Wenn eine Plattenprobe nach dem Bruchtest in einer Dickenrichtung beobachtet wird, wird ein Zustand einer Deformation, als wenn ein Dünnschlagen an dem Teil des heruntergefallenen Fallbolzens auftritt, als duktiler Bruch definiert, während ein Zustand, bei dem ein vollständig gefurchter Zustand (gouging) an dem Fallbolzenberich auftritt, die Testprobe jedoch ohne Deformation flach ist, als Sprödbruch definiert wird. Basierend auf den oben beschriebenen Standards wurde der duktile Bruch bewertet. Die Anzahl der Test wurde auf n=5 gesetzt.

o:: Duktiler Bruch trat bei jedem Versuch auf, n=5.
Δ:: Duktiler Bruch trat 1 bis 4 Mal von n=5 auf, wobei ein Sprödbruch bei dem verbleibenden Test/den verbleibenden Tests auftrat
x:: Bei jedem Test, trat ein Sprödbruch auf, n=5.

BEISPIELE 1 BIS 5 UND 8
Der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-1, PPE-2 oder PPE-3) und der Flüssigkristallpolyester (LCP-1, LCP-2, LCP-3 oder LCP-4) wurden mit einem Verhältnis (Gewichtsteile) wie in Tabelle 1 gezeigt unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ("ZSK-25", Produkt von WERNER & PFLEIDERER Corp.), der auf 250 bis 300°C eingestellt war und mit einer Entlüftungsvorrichtung ausgestattet war, schmelzverknetet. Die so erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 6, 9 UND 11
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen dass der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-1 oder PPE-3) als ein funktionalisiertes Polyphenylenetherharz und Flüssigkristallpolyester (LCP-2, LCP-3 oder LCP4) verwendet wurden, wurden Glasfasern ("Mikroglas RES03-TP30", Produkt von NGF Company, diese Glasfasern können im Folgenden als "GF" abgekürzt sein) durch seitliche Zufuhr zugegeben, und diese wurden mit einem Verhältnis (Gewichtsteile) wie in Tabelle 1 gezeigt zugegeben. Die so erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen dass der funktionalisierte Polyphenylenether (PPE-1) als ein funktionalisiertes Polyphenylenetherharz und das hochschlagzähe Polystyrol ("H9405", Produkt von A&M Styrene Co., Ltd., wobei das Styrol im Folgenden als "HIPS" abgekürzt sein kann) verwendet würden, und die Komponenten mit dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis vermischt wurden, wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebenen Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Auf ähnlich Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen der Verwendung des unfunktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-4) anstelle des funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1), wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebenen Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen dass der durch Schmelzen modifizierte Polyphenylenether (PPE-5) anstelle des funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1) verwendet wurde, wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebenen Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen des Auslassens eines Flüssigkristallpolyesters, wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIELE 10 UND 11
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen dass Komponenten mit einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet wurden, und die Temperatur des mit einer Entlüftungsöffnung ausgestatteten Doppelschneckenextruders auf eine Temperatur von 170 bis 275°C eingestellt wurde, wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt, und physikalische Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 10, ausgenommen der Verwendung des unfunktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-4) anstelle des funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1), wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt, und die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist verständlich, dass die Harzzusammensetzungen der Erfindung, die aus einem funktionalisierten Polyphenylenether und einem Flüssigkristallpolyester aufgebaut sind, gleichzeitig einen ausreichenden Farbton, Formbarkeit, Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit und mechanische Eigenschaften erzielen können, und dass sie insbesondere bezüglich des Farbtons und einer geringeren Bildung von schwarzem Fremdmaterial hervorragend sind. Ein hervorragender Farbton kann die Gestaltung von Formprodukten erweitern. Es wird vermutet, dass schwarzes Fremdmaterial aufgrund des Fortschreitens einer Carbonisierung eines Teils der Harzzusammensetzung beim Halten unter hoher Temperatur bei der Extrusion auftritt, und dies kann eine Verminderung der Isoliereigenschaften und der physikalischen Eigenschaften verursachen. Je geringer dessen Gehalt ist, desto besser. In elektronischen Schaltungsteilen beeinflusst schwarzes Fremdmaterial nicht nur die Isoliereigenschaften nachteilig, sondern auch die dielektrischen Verlusteigenschaften. Dies stört die Übertragung elektrischer Signale, was zu fatalen Defekten solcher Teile führt. Demgemäß hat es eine beträchtliche Bedeutung für Polyphenylenetherharzzusammensetzungen, dass man die Bildungsmenge von schwarzem Fremdmaterial vermindern kann. Selbst nach dem Halten beim Formen bilden die Harzzusammensetzungen der Erfindung eine ausgeprägt geringe Menge von schwarzem Fremdmaterial, was eine hervorragende Hitzestabilität beim Formen bedeutet. Diese Erfindung ist von ausgeprägtem Anwendbarkeitswert für das Gebiet der Industrie.
BEISPIELE 12 BIS 17
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6, ausgenommen dass eine Verbindung, ausgewählt aus ZnO (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ZnS (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), den Additiv-Master-Batchpellets (MB), die in Referenzbeispiel 3 erhalten wurden, Zinkstearat (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., beschrieben als "St₂Zn" in der Tabelle), SnO (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und MgO (JIS Special Grade, Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), als eine ein mehrwertiges Metallelemententhaltende Verbindung (C) mit dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis zugegeben wurde, wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt und physikalische Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 18
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8, ausgenommen der Zugabe von 0,15 phr von ZnO (JIS Special Grade; Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt und physikalische Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12, ausgenommen der Verwendung des unfunktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-4) anstelle des funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1), wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt und physikalische Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12, ausgenommen der Verwendung des Polyphenylenethers (PPE-5), der durch Schmelzen funktionalisiert wurde, anstelle des funktionalisierten Polyphenylenethers (PPE-1), wurden Pellets erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden auf die oben beschriebene Weise geformt und physikalische Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde gefunden, dass durch die Zugabe einer Spur einer ein mehrwertiges Metallelemententhaltenden Verbindung zu der Harzzusammensetzung der Erfindung, genauer durch Einmischen, in der festen Phase, von vorbestimmten Mengen eines funktionalisierten Polyphenylenetherharzes, Flüssigkristallpolyester und mehrwertiges Metallelement-enthaltender Verbindung, die Fallbolzen-Schlagzähigkeitseigenschaften sowie der Farbton, eine geringe Bildung von schwarzem Fremdmaterial, die Fließfähigkeit, Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften in einem ausgeprägt hohen Ausmaß erhalten werden können.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, Harzzusammensetzungen mit einem ausreichenden Grad des Farbtons, der Formbarkeit, der Hitzebeständigkeit, Flammbarkeit und der mechanischen Eigenschaften, bereitzustellen, wobei diese Eigenschaften gleichzeitig erhalten werden, und die insbesondere bezüglich des Farbtons und einer geringeren Bildung von Fremdmaterial hervorragend sind.

Claims

Harzzusammensetzung, erhältlich durch Schmelzverkneten von: (A) 99 bis 1 Gew.-% eines funktionalisierten Polyphenylenetherharzes, erhältlich durch Umsetzen eines Gemischs aus: (a) 100 Gew.-Teilen eines Polyphenylenethers und (b) 0,01 bis 10,0 Gew.-Teilen eines Modifizierungsmittels, das aus Dienophilverbindungen mit einer Dienophilgruppe ausgewählt ist, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur, die 27°C beträgt, bis zum Schmelzpunkt von (a), bei welchem sich Bestandteil (a) im festen Zustand befindet; und (B) 1 bis 99 Gew.-% eines Flüssigkristall-Polyesters.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Polyphenylenetherharz (A) eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 500 μm aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zur Gewinnung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes (A) in einem Bereich von Raumtemperatur bis zum Glasübergangspunkt von (a) liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zur Gewinnung des funktionalisierten Polyphenylenetherharzes (A) im Bereich von 120 bis 220°C liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Modifizierungsmittel (b) eine Verbindung ist, die in ihrer Molekülstruktur mindestens eines von (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und (ii) mindestens einer Carboxylgruppe, oxidierten Acylgruppe, Iminogruppe, Imidgruppe, Hyroxygruppe und Epoxygruppe aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Modifizierungsmittel (b) eines von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Phenylmaleimid, Itaconsäure und Glycidylmethacrylat ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Modifikationsmittel (b) Maleinsäureanhydrid ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend (C) 0,001 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung, die ein mehrwertiges Metallelement enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile insgesamt von (A) und (B).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die ein mehrwertiges Metallelement enthaltende Verbindung (C) mindestens eine Verbindung ist, die aus ZnO, ZnS, SnO, SnS, Zinkstearat, Zinkacetat und MgO ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8, weiterhin umfassend (D) 0,1 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs, bezogen auf 100 Gew.-Teile insgesamt von (A) und (B).
Hitzebeständiges Teil, erhältlich durch Formen einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Hitzebeständiges Teil nach Anspruch 11, wobei das hitzebeständige Teil ein Teil eines Automobils oder eines Bürogeräts ist.