JPH0436348A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミドとヒドロキシアルキル化ポリフェ
ニレンエーテルからなる樹脂組成物であって、機械的強
度、耐熱剛性及び色相が優れ、工業用材料として有用な
熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリアミドは、耐熱性、耐油性、成形加工性などが優れ
た代表的なエンジニアリングプラスチックの一つとして
広く使用されている。しかしながら本樹脂は寸法安定性
、吸湿性、高荷重下での耐熱変形性、耐衝撃性などの性
質が劣るという欠点がある。

一方、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略称す
る）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気的特
性等を有するエンジニアリングプラスチックとして認め
られているが、溶融流動性が悪く、成形加工が困難であ
り、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。

そこで両者を混合し、それぞれの長所を損なわずに欠点
を相補った、成形材料を提供する目的で種々の組成物が
提案されている。例えば、両樹脂を単純に溶融混合した
組成物が、米国特許筒３．３７９．７９２号、同第４．
３３８．４２１号各明細書、特公昭４５−９９７号及び
同５９−４１６６３号各公報に開示されている。しかし
ながらポリアミドとＰＰＥとは本来相溶性が悪く、この
ような単純なブレンド系では界面における親和性が乏し
く、成形時に相分離が生じ、機械的強度の優れた組成物
は得られない。

このため、ポリアミドとＰＰＥの相溶性を改良する方法
が、従来いくつか提案されている０例えば、炭素−炭素
二重結合とカルボキシル基、酸無水物、酸アミド、イミ
ド基、カルボン酸エステル、エポキシ基、アミノ基又は
水酸基等を分子内に同時に有する化合物を配合する方法
（例えば、特開昭５６−２６９１３号公報）、液状ジエ
ン系重合体を配合する方法（例えば、特開昭５７−１０
６４２号公報）、分子内にオキシラン環を有する化合物
及び／又は二価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮
合高分子を配合する方法（例えば、特開昭５６−４７４
３２号公報）、有機リン酸エステルを配合する方法（例
えば、特開昭６０−５８４６３号公報）、分子内に炭素
−珪素結合とハロゲン原子又はアルコキシ基、及びアル
キル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アミノ
基、エポキシ基又はメルカプト基を有する化合物を配合
する方法（例えば、特開昭６２−２３２４５５号公報）
、スチレン系化合物とα。

β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配合する方法（
例えば、特開昭５９−３３６１４号公報）等が知られて
いる。

これらの方法はいずれも第三成分を介在させ溶融？Ｒ線
することにより、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基又は
側鎖のメチル基を反応活性化することで、相溶性を向上
させようとするものである。

しかしながら、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基又は側
鎖のメチル基は、本来反応性が限定されているため、こ
れらの方法を用いてもＰＰＥとポリアミドの両者の相溶
性な改良するには不充分である場合が多く、また添加さ
れた第三成分の未反応物が残存することにより、成形加
工時の発生揮発成分による外観不良、成形品の色相の悪
化による着色不安定性という実用上の問題が発生する。

しかも得られた組成物の機械的強度も未だ充分とはいえ
ない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記問題点を解決するため、ＰＰＥとポリア
ミドの両者の相溶性を一層向上させ、成形品の色相が良
好で、しかも耐衝撃強度を中心とする機械的強度及び耐
熱剛性のバランスの改良された熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このため鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ
を予めヒドロキシアルキル基で官能化することにより、
ポリアミドとの相溶性を向上させ、色相、耐熱剛性、機
械的強度のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）並びに
組成からなる熱可塑性樹脂組成物である。

（ａ）ポリアミド　　　　　１０〜９０重量％（ｂ）ヒ
ドロキシアルキル化ＰＰＥ ９０〜１０重量％ 以下、本発明の詳細な説明する。

ポリアミド 本発明において用いる成分（ａ）のポリアミドは、ポリ
マー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるも
のである。その代表的な例としては、ナイロン−４、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナ
イロン−１２、ナイロン−６，１０等が挙げられ、その
他、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー
成分を含む低結晶性若しくは非品性のポリアミド又は透
明ナイロン等あるいはこれらの混合物も用いることがで
きる。

本発明に用いる好ましいポリアミド（ａ）は、ナイロン
−６，６、ナイロン−６及び非品性ポリアミドである。

本発明で使用するポリアミドは、相対粘度が２．０〜８
．０　（２５℃、９８％濃硫酸中で測定、ＪＩＳ　　Ｋ
６８１０試験法準拠）のものが好ましい。

ヒドロキシアルキル　ＰＰＥ 本発明で使用するヒドロキシアルキル化ＰＰＥは、末端
フェノール性水酸基に官能化剤によりアルコール性水酸
基を付加したＰＰＥであって、例えば、本発明者等の一
部により発明され既に特許出願された方法等、具体的に
は、ＰＰＥと官能化剤とを、ＰＰＥを溶解できる有機溶
媒の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて５０〜
２００℃の温度で反応させることにより得ることができ
る。

（ｉ）ＰＰＥ 本発明で使用するＰＰＥは、−数式 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す、ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３
−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子
である。

好適なＰＰＨの単独重合体としては、例えば、２．６−
シメチルー１．４−フェニレンエーテル単位からなるも
のである。好適な共重合体としては、上記単位と２．３
．６−ドリメチルー１．４−フェニレンエーテル単位と
の組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適
な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許、文献に
記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は
衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むＰＰＥ
も、また好適である。

ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固有粘
度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カップリングによ
り製造される。ＰＰＥの酸化カップリング重合に関して
は、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関し
ては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いること
ができる０例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属
化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組
合せで含むもの等である。

（ｉ）ヒドロキシアルキル化 官能化剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化
ＰＰＥは、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法に
より製造することができる。

（Ａ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、式 ％式％） で示されるグリシドールを反応させ、−１１９式（式中
、Ｑｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ。ｎは１〜ｌＯの数を
表す） で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法
（特願平２−４５６５３号）。

（Ｂ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、−数式 ％式％） （式中、Ｘはハロゲン原子を表す） で示されるエビハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ＰＰ
Ｅを加水分解し、−６式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ）で示されるヒ
ドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法（特願平２−
４５６５３号）。

（Ｃ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、−数式 ％式％（） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す、
Ｘは前記と同じ） で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば２−
クロルエタノール又は３−クロル−１−プロパツール等
を反応させ、−数式 （式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、ｍ及びＲ１は前記と同じ）で示さ
れるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法（特願
平２−９２９９８号）。

（Ｄ）　ＰＰＥ　（ＩＴ）に、−数式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、ｍ及びＲ２は前記と同じ）で示さ
れるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法（特願
平２−４５６５５号）。

（Ｅ）ＰＰＥ　（ｎ）に、−数式 ％式％） （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す） で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−数式 （式中、Ｑｌ、Ｑ２、ｍ及びＲ３は前記と同じ）で示さ
れるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法（特開
昭６３−１２８０２１号公報）。

なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素：クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素：クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。

また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。

これらの反応に用いるＰＰＥと官能化剤の反応量比は、
ＰＰＥの末端フェノール性水酸基１モルに対して、官能
化剤１〜５０モルであり、塩基性触媒の使用量は、ＰＰ
Ｅ１００重量部に対し、０．５〜５０重量部である。

以上の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化ＰＰＥ（１，１〜（ＩＥ）のなかで、本
発明においては、反応活性及び反応性の異なるアルコー
ル性水酸基を２個以上有する（ＩＡ）又は（ＩＢ）が好
ましく、（ＩＡ）が特に好ましい。

本発明において用いる成分（ｂ）の変性ＰＰＥは、変性
ＰＰＥ単独又は変性ＰＰＥと未変性ＰＰＥの混合物であ
っても良い、変性ＰＰＥと未変性ＰＰＨの混合割合は、
ポリアミドとの混合比により任意に設定可能である０通
常、変性ＰＰＥと未変性ＰＰＥとの混合割合は１００対
０か６２０対８０重量％の範囲が好ましい。変性ＰＰＥ
の割合が２０重量％より少ないと相溶性の改良効果が低
くなり好ましくない。

仕皿剪風玉 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる。例えば、ポリアミドに周知の酸化防止
剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を；　Ｐ
ＰＥに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動
性改良剤等を付加的成分として使用できる。また有機・
無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク
、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム
、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に
有効である。実用のために各種着色剤及びそれらの分散
剤なども周知のものが使用できる。

更に耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレン−プロピレ
ン−（ジエン）共重合体ゴム、更にそれらのａ、β−不
飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエス
テル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並び
に不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又
は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用
いても良いし、２種又はそれ以上併用しても良い、耐衝
撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値により異な
るが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良
の場合は、組成物の樹脂成分１００重量部当り５ないし
３０重量部である。また、ポリアミドと変性ＰＰＥとの
反応を促進させるため、パラトルエンスルホン酸などを
反応の触媒として添加することもできる。

１１戊五五亙滅且 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）のポリ
アミドと成分（ｂ）の変性ＰＰＥの組成比はいかなる値
であっても良好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐
有機溶剤性のバランスから、ポリアミドと変性ＰＰＥの
組成比は重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好
ましくは２０対８０から８０対２０、より好ましくは３
０対７０から７０対３０である。

ポリアミドが１０重量％以下では耐有機溶剤性が劣り好
ましくなく、９０重量％以上では耐熱剛性が十分でなく
好ましくない。

Ａ　の法び・法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混線の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混線方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成
分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等
と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、■型
プレンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練するこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス
成形等の成形法が適用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって、詳しく説明する。

使用した各成分は次のとおりである。

ポリアミド： ＢＡＳＦ社製ポリアミド−６（商品名：ウルトラミツド
ＫＲ４４１１）を用いた。

無水マレイン酸： 試薬グレードの市販品を用いた。

エラストマーニ ジエル化学■製スチレンーブタジェン−スチレン共重合
体（ＳＢＳ）（商品名：カリフレックスＫＸ−６５）及
び同水素化スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体（
ＳＥＢＳ）（商品名：クレイトンＧ−１６５１）を用い
た。

ＰＰＥ　： 日本ポリエーテル■にて試作したポリ（２，６ジメチル
ー１．４−フェニレンエーテル）で３０℃におけるクロ
ロホルム中で測定した固有粘度０．３１ｄＩｌ／ｇ及Ｕ
、０．５１ｄ１／ｇの２種類を用い、更に以下の方法に
より変性した。

変性ＰＰＥ−１ 固有粘度０１３１ａ’／ｇのＰＰＥ５００ｇに、トルエ
ン５Ｊ２を加え、窒素雰囲気下、１００℃で撹拌して完
全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエトキシド
７５ｇ及びメタノール５００ｄを加えた後、グリシドー
ル２５０ｇを３０分間かけて滴下した。更に、１００℃
で７時間撹拌を続けた０反応混合物をメタノール２５Ｉ
２中に注ぎ、生成物のヒドロキシアルキル化ＰＰＥを沈
澱させた。生成物をｔ戸別して、メタノールで２回洗浄
後、８０℃で減圧加熱乾燥した。

このヒドロキシアルキル化ＰＰＥはその赤外線吸収スペ
クトルの３．３８０ｃｍ−’付近に水酸基に由来する吸
収を示した。また、末端基のフェノール性水酸基の定量
を実施したところ、９０％が反応していることが判明し
た。

なお、ＰＰＥの末端フェノール水酸基の反応率は、ジャ
ーナル・才ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス・ア
プライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍｌ、３４巻、（１９７８年）、１０３〜１１７頁に
記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸
基を定量して計算した。

変性ＰＰＥ−２ 固有粘度０．５１ｃ＃／ｇのＰＰＥを用いた以外は、変
性ＰＰＥ−１の製造と同様の方法で、ヒドロキシアルキ
ル化ＰＰＥを得た。末端基のフェノール性水酸基の定量
を実施したところ、反応率は８２％であった。

変性ＰＰＥ−３ 固有粘度０．３１＃／ｇのＰＰＥ４００ｇをクロルベン
ゼン４℃に溶解し、続いてエチレンカーボネート４４ｇ
及び炭酸カリウム４ｇを加え、１２０℃で８時間撹拌を
続けた。

反応溶液を冷却後、メタノール２０Ｉ２中にゆっくりと
注ぎ、生成したヒドロキシアルキル化ＰＰＥを沈澱させ
た。沈澱したポリマーを決別後、純水２０Ｉ２で洗浄し
、続いてメタノール１５βで２回洗浄し、８０℃で減圧
加熱乾燥した。

このヒドロキシアルキル化ＰＰＥは赤外線吸収スペクト
ルの３．６００ｃｍ−’付近に水酸基に由来すると考え
られる吸収を示した。また、末端基のフェノール性水酸
基の反応前後の定量により、末端基の５４％が反応して
いることが判明した。

変性ＰＰＥ−４ 固有粘度０．３１ｄｌ／ｇのＰＰＥ４００ｇにトルエン
４βを加え、窒素雰囲気下、９５℃で撹拌して完全に溶
解させ、引続いて３−クロルプロパツール８００ｇ及び
ナトリウムエトキシド３０ｇを加えた後、７時間加熱撹
拌を続けた０反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ、
生成したヒドロキシアルキル化ＰＰＥを沈澱させた。続
いて炉別したポリマーを水洗し、更にメタノールで２回
洗浄し、８５℃で減圧加熱乾燥した。

このヒドロキシアルキル化ＰＰＥはその赤外線吸収スペ
クトルの３．６００ｃｍ−’付近に水酸基に由来すると
考えられる吸収を示した。また、末端基のフェノール性
水酸基の反応前後の定量により末端基の６４％が反応し
ていることが判明した５実施例１〜９及び比較例１〜７ 表１に示した配合比率に従がい、各成分の合計量的９０
ｇをトライブレンドした後、東洋精機■製うボブラスト
ミルを用い、温度２８０℃、ローター回転数６Ｏｒｐｍ
の条件で５分間混線した。混線終了後試料を粉砕機で粉
砕して粒状とした。粒状の試料を東洋精機■製圧縮成形
機を用いて、温度２８０℃の条件で、縦１８０ｍｍ、横
１８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを成形し、物性評価用
の試験片を切削加工した。

なお、混線、成形に際して、ポリアミドはあらかじめ８
０℃、１５時間、真空乾燥したものを用いた。また、物
性評価用試験片は２〜６日間、デシケータ内に保存した
後評価した。結果を表１に示した。なお、評価法は下記
のとおりである。

（１）曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準拠し、幅２５ｍｍ、長さＢＯ
ｍｍの試験片について、インストロン試験機を用いて測
定した。なお、８０℃における曲げ弾性率の値は、試験
片及び測定用支持台と加圧くさび部分が温風型恒温槽中
に入る様に恒温槽を設置し、８０℃±１℃の雰囲気中に
２０分以上保持して、状態調節した後測定を行なった。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片
を３枚重ねてセロテープで固定し、東洋精機■製アイゾ
ツト衝撃試験機を用いて、２３℃のノツチ無しアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。

（３）引張強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に準拠して、ＪＩＳ２号試験片を
切削加工し、島津製作所■製引張試験機を用いて、２３
°Ｃにおける引張破断点強度を測定した。

（４）色相 ＪＩＳ　　Ｚ８７２９に準拠し、ミノルタ■製色彩色差
計を用いＬ値を測定した。

（発明の効果） 実施例１〜７に示すとおり、ヒドロキシアルキル化ＰＰ
Ｅとポリアミドからなる組成物は、比較例１〜５に示し
た未変性ＰＰＥとポリアミドからなる組成物に比べ、色
相が良好で、衝撃強度をはじめとする機械的強度が大幅
に改良され、ポリアミドとＰＰＥの有する特性を兼ね備
えた高弾性率かつ機械的強度の優れた熱可塑性樹脂組成
物が得られた。

耐衝撃強度向上剤としてのエラストマーを添加した場合
の、実施例８．９と比較例６．７の対比においても、本
発明の組成物は物性のバランスが優れていた。

以上のように、本発明は、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ
を使用することにより、ポリアミドとの相溶性を大幅に
向上し、ＰＰＥの持つ優れた耐熱剛性とポリアミドの持
つ優れた成形加工性、耐溶剤性とを兼ね備え、しかも非
相溶系ブレンドでしばしば見られる、界面親和力の低下
による衝撃強度をはじめとする機械的強度の低下を大幅
に改良し、かつ色相の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（ａ）及び（ｂ）並びに組成からなる熱可塑
   性樹脂組成物。 （ａ）ポリアミド１０〜９０重量％ （ｂ）ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル９
   ０〜１０重量％