JPS63189463A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第３成分の配合
により相溶させ、両樹脂の欠点を改良すると共に優れた
機械的特性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物
を提供するにある。

（従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏しいため
均一に混合せず、いわゆる「海−島」構造を形成し、こ
の「海−島」の界面は極めて弱く、このため得られる組
成物はもろく、機械的強度、衝撃強度が低下するという
欠点がある。

一方、相溶性に富むポリマーのブレンドは性質も類似す
ることから、通常特徴のある性質を期待することができ
ない。そこで近年、性質の異なる相溶し難いポリマー同
士を均一に分散させるためポリマーの変性が種々検討さ
れ、ナイロンマトリックス中に変性オレフィンゴムを微
分散させたブレンドが改良された耐衝撃性を示すことも
見出されている（特開昭５１−１４３０６１号公報参照
）。しかしながら、かかるブレンドも他の物性について
は低下する傾向を示し、耐衝撃性以外に特徴のある性質
は得られていない。

（発明が解決しようとする問題点） ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、電気的性
質の耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなど
、全般にわたってバランスのとれた優れた性質を備えて
いるために、エンジニアリングプラスチックとして多く
の用途に用いられているが、成形加工性、耐衝撃強度お
よび耐薬品性が劣るという大きな欠点を仔している。一
方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチックと
して、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等）
やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロン６
６等）がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高い
融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱変
形温度が極めて低いため、成形材料としては通常ガラス
繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラス
繊維で強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品の
表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起こ
り、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品の
収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなどの
欠点を存している。

ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル樹
脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融混
合する試みも特公昭５１−２１６６４号公報に提案され
ている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造
に由来する性質（たとえばＳＰ値などで表わされる）が
大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示す。すな
わち、機械的性質は両者の値から期待されるものより大
幅に低下し、さらにこの組成物Ｅり得られる成形品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフェニレンエーテルの流動性を改良することを
目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭４５
−９９７号公報に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは極めて相溶性が悪く、得られた
樹脂組成物は機械的性質の低下が著しく、流動性改良以
外に特徴のある性質は得られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹脂
のブレンド、両樹脂がをしている優れた性質を低下させ
ることなく、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討した
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選
ばれた極性基の少くとも１種ををする融点が１５０〜３
００℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量％、エポキシ
基を含有するスチレン系樹脂（Ｂ　）０．０１〜５０重
量％、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜９
０重量％、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含
有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ　）９５〜５重
量％および該不飽和カルボン酸またはその誘導体成分非
含をのポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）０〜９０重量
％を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端にカ
ルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれた極性
基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３００℃の熱
可塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレン
ナフタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分
および／またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸
、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ゲル
タール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸
のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキンド付加
体のようなグリコール成分を共重合したポリエステル、
芳香族ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、
芳香族ポリエステル・ボリラクトンブロック共重合体、
ボリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロン６、
ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、
＋イロン６゜１２、ナイロンｅ、、’ｅ、ｅ、ポリキシ
リレンアジパミド゛、ポリへキサメチレンテレフタラミ
ド、ボリフエニレンフタラミド、ポリキシリレンアジパ
ミド／ヘキサメチレンアジパミド、ポリエステルアミド
エラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリ
エーテルエステルアミドエラストマー、タイマー酸共重
合ポリアミドのようなポリアミドが例示され、単独また
は複数樹脂のブレンドもしくはそれらの共重合体等であ
ってもよい。

特に融点が２００℃以上のものが耐熱性の点から好まし
い。通常、上記ポリエステル樹脂はフェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（６／４重量比）中３０°Ｃで測
定して求めた固有粘度が０．４以上であることが好まし
く、更には０．５以上であることが特に好ましい。また
、ポリアミドは通常相対粘度（ＪＩＳＫ　　６８１０−
１９７０に阜じ９８％硫酸中で測定）が１．８以上であ
ることが好ましく、更には２．０以上であることが特に
好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含有するスチレン系
樹脂（Ｂ）としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グ
リンジルイタコネートのようなエポキシ基含有共重合性
不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリス
チレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレ
ン・ブタジェン共重合体のようなスチレン含有重合体が
例示される。エポキシ基含有共重合性不飽和単全体の含
を量は樹脂（Ｂ）に対して通常０．１〜３０重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％である。

また、本発明におけるエポキシ基非含存のスチレン系樹
脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン
、ポリα−メチルスチレンのような１１独重合体、スチ
レン・ブタジェン共重合体、スチレン会アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリレー
ト共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン
共重合体、スチレンブタジェン系ゴム変性ポリスチレン
、ＥＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性
スチレン・アクリロニトリル共重合体、水素化スチレン
・ブタジェンブロック共重合体等のポリスチレン系熱可
塑性エラストマー等が例示される。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）とし
ては、一般式 ここで、Ｒ１、Ｒ１，ＲｓおよびＲ４は水素、／１０ゲ
ン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキ
シ基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎ　４１重合
度を示す。Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４の具体例として
は水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピ
ル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、ク
ロルメチル、ブロムメチル、シアノエチル、シアノ、メ
トキシ、エトキシ、フェノキン、ニトロなどの基があげ
られる。具体的にはたとえば、ポリ−２，６−シメチル
ー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエチ
ル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，８−ジプ
ロピル−１，４フエニレンエーテル、ポリ−２，６−シ
メトキシー１，４フエニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジクロルメチルー１゜４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジプロムメチルー１，４−フェニレンエーテル
、ポリ−２、ｅ　−ジフェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジドリルー１．４−フェニレン
エーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フェニレ
ンエーテルおよびポリ−２，５−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジベンシルー　１　
＋　４−フェニレンエーテルなどカアケられる。

好マシいポリフェニレンエーテル樹脂は一般式における
Ｒ４とＲ５がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基を有するポリマーであり、ｎは通常５０以上が好まし
い。

更に本発明における不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）とし
ては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）に、不飽
和カルボン酸またはその誘導体を共重合あるいはグラフ
ト共重合したものであり、本発明における不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分単位としては、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸−、シトラコン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エ
ンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エンド
シス−ビシクロ（２，２゜１）ヘプト−５−エン−２，
３−シカフレボン酸（メチルナジック酸）などの不飽和
ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸ハライド、ア
ミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和ジカル
ボン酸の誘導体などが挙げられ、具体的には、塩化マレ
ニル、マレイミド、無水マレイン酸、クロロ無水マレイ
ン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる
。この中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
が好ましい。

前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有する
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）を製造する方法とし
ては、従来より公知の種々の方法を採用することができ
るが、効率よく共重合させるためには、ラジカル発生剤
の存在下に反応を実施することが好ましい。たとえば次
のような方法を採用することができる。

（１）　　ポリフェニレンエーテル樹脂を含む溶液へ、
ラジカル発生剤および前記不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分を加え、４０℃〜２００°Ｃの温度で数十分
乃至数時間撹拌する方法。

■　実質的に溶媒を含まない系で、１５０℃〜３５０°
Ｃの範囲で２０秒から３０分、好ましくは４０秒から５
分間、各成分を溶融混練する方法。

等が挙げられる。

本発明組成物において成分（Ｂ）のエポキシ基と成分（
Ａ）との反応性を促進するか、もしくはエポキシ基の開
環により、成分（Ａ）との親和性を向上させるため触媒
を使用することが好ましい。成分（Ａ）とエポキシ基と
の反応は無触媒でも効果が認められるが、触媒を使用す
るとより反応が著しく促進される。触媒としては、一般
にアミノ類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノカ
ルボン酸および／またはジカルボン酸の元素周期律表！
−ａまたはＩＩ−ａ族の金属塩類等を配合するのが好ま
しい。特に好ましくは、トリブチルホスフィンやトリフ
ェニルホスフィン等の３価のリン化合物およびステアリ
ン酸カルシウムやステアリン酸ナトリウム等のステアリ
ン酸の金属塩類である。これらの触媒の使用に際しては
、単独でも２Ｎ類以上を併用してもよい。また、上記触
媒は一括して入れても分割して入れてもその効果は変わ
らない。その配合】は特に限定はないが、成分（Ａ）１
００重量部に対し、通常３重量部以下であり、好ましく
は０．０３〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ　）、（Ｅ　’
）の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって
適宜変えることができるが、通常全組成物に対して成分
（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％
、成分（Ｂ）が０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜３５重量％、成分（Ｃ）が０〜９０ｆｆｉｆｆｉ％
、好ましくは０．０１〜７５重量％、成分（Ｄ）が９５
〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％および成分（
Ｅ）が０〜９０重量％、好ましくは０．０１〜８０重ｎ
％含存される。成分（Ａ）の添加量が過少の場合、耐薬
品性が低下するなどの欠点を生じ、成分（Ｂ）が過少の
ときは、成分（Ａ）と成分（Ｄ）および／または成分（
Ｃ）、成分（Ｅ）との相溶性が劣り物性が低下する欠点
を生じる。更に成分（Ｄ）が過少の場合、成形収縮が増
加すると共に成形品にヒケ、ソリを生じ表面特性が悪化
する欠点を生じる。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ）の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ
）がエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合、該
ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキレン系
化合物、多価アルコール誘導体、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸金属塩、多価カルボン酸エステル、高分子量
脂肪族ポリカルボン酸塩、多価アルコールエステル等を
配合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物に対し
５０重量％程度までであり、また結晶化促進剤は組成物
に対し１０重量％程度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯
電防止剤、着色剤、導電性付与剤、摺動性改良剤（固体
潤滑油、液体潤滑油）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良
剤（たとえばＴｇが０℃以下、好ましくは一２０℃以下
のゴム伏物質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、上
記以外の無機充填剤、繊維状強化剤（たとえば、ガラス
繊維、カーボン繊維、グラファイト繊維、炭化珪素繊維
、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チタン酸カリウィスカ
ー、耐熱性有機繊維）、導電性付与剤（たとえば金属繊
維繊維、ポリアセチレン繊維、金属粉、リン、鉄、カー
ボンブラック、有機導電ポリマー等）の添加剤を配合す
ることもできる。無機充填剤、無機繊維を配合するとき
はシランカップラー、チタンカップラー、ジルコアルミ
ネート系カップラー等を併用してもよい。

更に、本発明の目的を損わない程度および種類の他の樹
脂をブレンドすることもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練後他の成分を混練するよ
うな多段混練であってもよい。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート献物、繊維状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広（利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。

（作用） 本発明の組成物は成分（Ｂ）の存在によって成分（Ａ）
が変性され、成分（Ａ）と成分゛（Ｄ）および／または
成分（Ｃ）、成分（Ｅ）との相溶性が改善されて均一ブ
レンドが得られ、優れた機械的特性を持った成形品を与
えると共に、成分（Ａ）の成形収縮が減少することから
ヒケ、ソリ等の問題を解決して表面特性の優れた成形品
を与えること、成分（Ｄ）および／または成分（Ｃ）、
成分（Ｅ）の耐薬品性が改良できること等の特徴を有す
る。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準であり、実施例中におけ
る各種測定は以下の方法により行なった。

（１）　　熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−８４８に準じ、長さ１２６ＩＩ１１１
中１２．８龍、厚さ８．３ｍｍの試験片に１８．６ｋｇ
／ｃ♂の曲げ応力を加えた状態で試験片を毎分２℃昇温
させ、たわみ量が０．２５４．、に達した時の温度を求
めた。

■　曲げ強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて測定した。

■　表面特性 成形品のヒケ、表面光沢等を肉眼評価した。

合成例　１ 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を合作スルポリ
フェニレンエーテル樹脂（Ｄ）の合成〔η〕が０．５８
（クロロホルム中、３０℃で測定）のポリ−２，６−シ
メチルー１，４−フェニレンエーテルの粉末１００部、
無水マレイン酸２．５部をフラスコに入れ、窒素気流下
１３０℃でキシレン４５０部に溶解させた。一方ジクミ
ルパーオキシド１．５部をキシレン５０部に溶解させた
溶液を滴下濾斗にてフラスコ内に徐々に滴下した。滴下
終了後１３０℃で５時間、加熱撹拌しながら反応を実施
した。

反応終了後室温まで放冷後アセトン中に反応液をそそぎ
生成ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）の１７８５０■−１に特性
吸収があり、無水マレイン酸がグラフト結合しているこ
とを確認した。

実施例１〜６、比較例１〜３ 〔η〕が０．６３のポリブチレンテレフタレートまたは
〔η〕が１．２のポリブチレンテレフタレート、エポキ
シ基合作スチレン系樹脂、エポキシ基非合作のエチレン
系樹脂、〔η〕が０．５８（クロロホルム中、３０℃で
測定）のポリ−２゜６−シメチルー１，４−フェニレン
エーテルの粉末および前記合成例１により変性した無水
マレイン酸グラフト共重合のポリ−２，６−シメチルー
１．４−フェニレンエーテルの粉末の所定量をブレンダ
ーで混合し、３０．、φ２軸軸押様（池貝鉄工社　ＰＣ
Ｍ−３０）を使用してシリンダ一温度３００°Ｃで混練
押出しペレットとした。得られたベレットは１２０“Ｃ
真空乾煽機で５時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業
者、ＦＳ−７５型）で成形品とした。この時のシリンダ
一温度は２９５℃であった。得られた成形品のそれぞれ
の物性を第１表に示す。

実施例７〜９、比較例４，５ 実施例１におけるポリエステルを相対粘度２゜７のナイ
ロン６に代え、シリンダ一温度を２７０°Ｃにした以外
は実施例１と同様にして成形し、成形品の特性を評価し
た。

その結果を第２表に示す。

以下余白 第２表中 １）　ポリエチレンテレフタレート ２）　グリシジルメタクリレート１５モル％共重合した
スチレン共重合体 ３）　ハイインパクトポリスチレン ４）　ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル ５）　グリシジルメタクリレート１０モル％共重合した
スチレン共重合体 ６）　水素化スチレン−ブタジェンブロック共ｆｆｉ合
体 の　グリシジルメタクリレート５モル％共重合したスチ
レン共重合体 ８）　グリシジルメタクリレート３モル％共重合したス
チレン共重合体 ９）　ポリブチレンテレフタレート （発明の効果） 第１表、第２表より明らかなように、エポキシ基含存ス
チレン系樹脂および不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂を配合した
本発明の組成物は、表面特性の良好な、かつ曲げ強度の
優れた成形品であり、更に高い熱変形温度を仔している
ことが判る。

なお、本組成物は優れた耐薬品性を有する等の利点が認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
   れた極性基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３０
   ０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量％、エポキシ基
   を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）０．０１〜５０重量％
   、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜９０重
   量％、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有す
   るポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）９５〜５重量％お
   よび該不飽和カルボン酸またはその誘導体成分非含有の
   ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ）０〜９０重量％を含
   有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。