JPH01174561A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を官能基の導入に
より相溶性を向」ユさせ、両樹脂の欠点を改良すると共
に優れた機械的特性°、優れた成形加工性および難燃性
を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する
にある。

（従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏しいため
均一・に混合せず、いわゆる「海−島」構造を形成し、
この「海−島」の界面は極めて弱く、このため得られる
組成物はもろく、機械的強度、衝撃強度が低下するとい
う欠点がある。

一方、相溶性に富むポリマーのブレンドは性質も類似す
ることから、通常特徴のある性質を期待することができ
ない。近年、性質の異なる相溶し難いポリマー同士を均
一に分散させるためポリマーの変性が種々検討され、ナ
イロンマトリックス中に変性オレフィンゴムを微分散さ
せたブレンドが改良された耐衝撃性を示すことも見出さ
れている（特開昭５１−１４３０８１号公報参照）。し
かしながら、かかるブレンドも他の物性については低下
する傾向を示し、耐衝掌性以外に特徴のある性質は得ら
れていない。

さらに優れた自己消化性を有する樹脂の他の欠点、例え
ば成形加コニ性を改良する目的で異種ポリ　□マーをブ
レンドした結果、成形加工性は改良されるが、自己消化
性が損われるという問題が発生する。

（発明が解決しようとする問題点） ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的性質、電気的性
質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなど
、全般にわたってバランスのとれた優れた性質を備えて
いるために、エンジニアリングプラスチックとして多く
の用途に用いられているが、成形加工性、耐衝撃強度お
よび耐薬品性が劣るという大きな欠点を有している。一
方、耐薬品性の優れたエンジニアリングプラスチックと
して、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等）
やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロン６やナイロン６
６等）がある。前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高い
融点と優れた機械的強度を有しているが、加重下の熱変
形温度が極めて低いため、成形材料としては通常ガラス
繊維を大量に配合して使用されている。しかるにガラス
繊維でｉ化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品の
表面特性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起こ
り、成形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品の
収縮率異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなどの
欠点を有している。

ポリフェニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエステル樹
脂が持つこれらの欠点を解消するために、両者を溶融混
合する試みも特公昭５１−２１６６４号公報に提案され
ている。しかしながら得られた組成物は両者の分子構造
に由来する性質（たとえばＳＰ値などで表わされる）が
大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を示す。すな
わち、機械的性質は両者の値から期待されるものより大
幅に低下し、さらにこの組成物より得られる成形品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフェニレンエーテルの流動性を改良することを
目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭４５
−９９７号公報に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは極めて相溶性が悪（、得られた
樹脂組成物ム機械的性質の低下が著しく、流動性改良以
外に特徴のある性質は得られていない。

さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では成形加工
性が著しく悪いために、その改良として実際上は特公昭
４３−１７８１２号公報に提案されているようにスチレ
ン系樹脂を使用したり、あるいは、その他の方法として
各種樹脂とブレンドして成形加工性を改良して使われて
いる。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂自体が有
する自己消化性が損われ、ポリフェニレンエーテル樹脂
単独よりも著しく燃えやす（なるという欠点を有してお
り、難燃性の改良が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹脂
のブレンド、両樹脂が有している優れた性質を低下させ
ることな（、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討した
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選
ばれた極性基の少なくとも１種を有する融点が１５０〜
３００℃の熱可［性ｍ１ｆｉ（Ａ）　、ポリフェニレン
エーテル樹脂に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と結合するか
あるいは相互作用を示す官能基を有する変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂（Ｂ）、および臭素化ポリスチレン、
臭素化架橋ポリスチレンおよびポリジブロモフェニレン
オキサイドの中から選ばれた少なくとも１種（Ｃ）を含
有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端にカ
ルボキシル基、水酸基お上びアミノ基から選ばれた極性
基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３００℃の熱
可塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレン
ナフタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分
および／またはグリコール成分、たとえばイソフタル酸
、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ゲル
タール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸
のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノー
ルＡ１ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加
体のようなグリコール成分を共重合したポリエステル、
芳香族ポリエステルφポリエーテルブロック共重合体、
芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロック共重合体、
ボリアリレート等の広義のポリエステル、ナイロン６、
ナイロンｅ、ｅ、ナイロン６゜９、ナイロン６．１０、
ナイロン６．１２、ナイロン６／６．６、ポリキシリレ
ンアジパミド、ポリへキサメチレンテレフタラミド、ポ
リフェニレンフタラミド、ポリキシリレンアジパミド／
ヘキサメチレンアジパミド、ポリエステルアミドエラス
トマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエーテ
ルエステルアミドエラストマー、タイマー酸共重合ポリ
アミドのようなポリアミドが例示され、単独または複数
樹脂のブレンドもしくはそれらの共重合体等で今って６
もよい。特に融点が２００℃以上のものが耐熱性の点か
ら好ましい。

通常、Ｌ記ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロ
ロエタン混合溶媒（６７４重量比）中３０℃で測定して
求めた固有粘度が０．４以上であることが好ましく、更
には０．５以上であることが特に好ましい。また、ポリ
アミドは通常相対粘度（ＪＩＳＫ　　８８１０−１９７
０に準じ９８％硫酸中で測定）が１．８以上であること
が好ましく、史には２．０以上であることが特に好まし
い。

また、本発明における変性ポリフェニレンエーテル樹脂
とは（Ｂ）、ポリフェニレンエーテル４１を脂に、前記
熱可塑性樹脂と結合するかあるいは相互作用を示す官能
基を有したものであり、例えば（ａ、）エポキシ基を含
有するポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）インシアナ
ート基および／またはウレタン結合を有するポリフェニ
レンエーテル樹脂および（Ｃ）不飽和カルボン酸または
その誘導体成分を含有するポリフェニレンエーテル樹脂
が挙げられ、各々（ａ）樹脂としてはグリシジルメタク
リリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポ
リアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル、グリシジルイタコネートのようなエポキ
シ基含有共重合性不飽和単量体を下記−数式で示される
くり返し単位からなるポリフェニレンエーテル樹脂に共
重合またはグラフト共重合して得られる。なお、エポキ
シ基含有共重合性不飽和単量体の含有量は樹脂（Ｂ）に
対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％である。

次に（ｂ）樹脂として、 （り　　まずインシアナート基含有のポリフェニレンエ
ーテル樹脂は、下記−数式で示されるポリフェニレンエ
ーテル樹脂にメタクリル酸メチルイソシアナート、メタ
クリル酸エチルイソシアナート、メタクリル酸プロピル
イソシアナート、アクリル酸メチルイソシアナート、ア
クリル酸エチルイソシアナート、アリル−２−インシア
ナートエチルエーテル、アリルイソシアナートメチルエ
ーテルのようなインシアナート基含有共重合性不飽和＃
１１量体を共重合またはグラフト共重合することにより
得られ、インシアナート基含有共重合性不飽和単量体の
含有量は樹脂（Ｂ）に対して通常０．１〜５重量％、好
ましくは０．３〜４重量％含有される。

■　次にウレタン結合含有のポリフェニレンエーテル樹
脂のウレタン結合は前記イソシアナート基のマスキング
に起因する結合であり、前記イソシアナート基含有共重
合性不飽和９１量体を共重合またはグラフト共重合した
ポリフェニレンエーテル樹脂にメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、１ｓｏ−プロピルアルコールに例示されるモノア
ルコールおよびエチレングリコールに例示されるジオー
ルのような水酸基を有する脂肪族化合物および／または
フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡに例示され
る水酸基を有する芳香族化合物を反応せしめることによ
り得られ、水酸基を有する脂肪族化合物およ、び／また
は水酸基を何する芳香族化合物の添加量は通常インシア
ナート基含有共重合性不飽和単量体を共重合またはグラ
フト共重合したポリフェニレンエーテル樹脂中に含有さ
れるイソシアナート基に対して１．０〜１．１倍（モル
比）である。

■　他にインシアナート基含有のポリフェニレンエーテ
ル樹脂（Ｂ）を得る方法としては、下記−般式で示され
るポリフェニレンエーテル樹脂にアクリル酸、メタクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ（
２，２、ｌ）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸
（ナジック酸＠）、メチル−エンドレス−ビシクロ（２
，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（
メチルナジック酸＠）のような不飽和カルボン酸または
該不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸
無水物、エステルなどの不飽和カルボン酸の誘導体を共
重合あるいはグラフト共重合して得られた重合体に、さ
らに、エタン−ジイソシアナート、プロパンジイソシア
ナート。

ゴタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、
ヘキサンジイソシアナート、ヘプタンジイソシアナート
、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート
、デカンジイソシアナート。

ｍ−フェニレンジイソシアナート、Ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソ
シアナー）、２．４−トルエンジイソシア＋−）、２．
６−トルエンジイソシアナート、７．５−ナフタレンジ
イソシアナート、４゜４’、４”−トリイソシアナート
トリフェニルメタン、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、３．３’−ジメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアナートに例示されるジイソシアナー
ト化合物および／またはトリイソシアナート化合物を反
応せしめて得られる。

なお前記（３）の方法によって得られたインシアナート
基を有するポリフェニレンエーテルｍ脂（Ｂ）に、さら
に前記の水酸基を有する脂肪族化合物および／または水
酸基を有する芳香族化合物を反応させて、ウレタン結合
を有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を得てもよ
い。

さらに（Ｃ）樹脂としては下記一般式で示されるポリフ
ェニレンエーテル樹脂に、不飽和カルボン酸またはその
誘導体を共重合あるいはグラフト共重合したものであり
、本発明における不飽和カルボン酸またはその誂導体成
分単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ（２゜
２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナ
ジック酸）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチル
ナジック酸）などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカ
ルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体などが挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマ
レエートなどが挙げられる。この中では、不飽和ジカル
ボン酸またはその酸無水物が好ましい。

本発明における（Ｂ）成分の変性前のポリフェニレンエ
ーテル樹脂としては、下記一般式で示される。

ここで、ＲＩ　Ｉ　Ｒ２９Ｒ１およびＲ４は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコ
キシ基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度
を示す。Ｒ，、Ｒ２，ＲＯおよびＲ４の具体例としては
水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル
、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロ
ルメチルブロムメチル、シアノエチル、シアノ、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基があげられ
る。具体的にはたとえば、ポリ−２．６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル、ポリ−２。

６−ジニチルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，θージプロピルー１，４フェニレンエーテル、ポリ−
２．６−シメトキシー１．４フエニレンエーテル、ポリ
−２．８−ジクロルメチル−１、４−７二二レンエーテ
ル、ポリ−２．６−ジプロムメチルー１．４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２．６−ジフェニル−１．４−フェ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジドリルー１．４−フ
ェニレンエーテル、ポリ−２．Ｒ３−ジクロル−１。

４−フェニレンエーテルおよびポリ−２．５−ジメチル
−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２．５６−ジペ
ンジルー１．４−フェニレンエーテルなどがあげられる
。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は一般式における
Ｒ２とＲ４がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル
基を有するポリマーであり、ｎは通常５０以上が好まし
い。

さらに本発明において配合される（Ｃ）成分としては、
臭素化ポリスチレン、臭素化架橋ポリスチレン、ポリジ
ブロモフェニレンオキサイドの中から選ばれた少なくと
も１種である。

本発明において（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分以外に、たとえば変性していない前記−数式で示され
るポリフェニレンエーテル樹脂を（Ｄ）成分として配合
してもよく、またスチレン系樹脂を（Ｅ）成分として配
合してもよい。なおスチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン
のような単独重合体、スチレン・ブタジェン共重合体、
スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・アクリロニ
トリル・アクリレート共重合体、スチレン・アクリロニ
トリル・ブタジェン共重合体、スチレンブタジェン系ゴ
ム変性ポリスチレン、ＥＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン
、アクリルゴム変性スチレン・アクリロニトリル共重合
体、スチレン・マレイン酸共重合体、水素化スチレン・
ブタジェンブロック共重合体等のポリスチレン系熱可塑
性エラストマー等が例示される。

なお本発明において、（Ｂ）成分として（Ｃ）樹脂であ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有するポ
リフェニレンエーテル樹脂を用い！場合は前記（Ｅ）成
分がグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート
、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）′ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネ
ートのようなエポキシ基含有共重合性不飽和単徹体を共
重合またはグラフト共重合したポリスチレンを（Ｂ）成
分に対して０．１〜３０重ｆｉ％、好ましくは０．５〜
２０重量％配合するのが望ましい。

本発明組成物において成分（Ｂ）の官能基と成分（Ａ）
との反応性を促進するか、もしくは成分（Ａ）との親和
性を向１−させるため触媒を使用するととが好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の官能基との反応は無触媒でも
９果が認められるが、触媒を使用するとより反応が著し
く促進される。触媒としては、一般にアミン類、リン化
合物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸および／ま
たはジカルボン酸の元素周期律表Ｉ−ａまたはＩＩ−ａ
族の金属塩類等を配合するのが好ましい。特に好ましく
は、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィン等
の３価のリン化合物およびステアリン酸カルシウムやス
テアリン酸ナトリウム等のステアリン酸の金属塩類であ
る。これらの触賽の使用に際しては、単独でも２８類以
上を併用してもよい。

また、上記触媒は一括して入れても分割して入れてもそ
の効果は変わらない。その配合量は特に限定はないが、
成分（Ａ）１００ｆｆｉ量部に対し、通常３重量部以下
であり、好ましくは０．０３〜２重量部である。

上記成分（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）および
（Ｅ）の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によ
って適宜変えることができるが、通常成分（Ａ）、（Ｂ
）　、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００重量部とし
、成分（Ａ）が５〜９９．５ｆｆｉ量部、好ましくは２
０〜９９重砥部、成分（Ｂ）が０．５〜９５重量部〈好
ましくは１〜８０市量部、成分（Ｃ）が０．５〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部および成分（Ｄ）が０
〜９０重量部、好ましくは０〜７５重量部、さらに成分
（Ｅ）は０−９０重量部、好ましくは０〜８０重量部で
ある。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ）の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ
）がエチレンテレフタレート系ポリエステルの場合、該
ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキレン系
化合物、多価アルコール誘導体、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸金属塩、多価カルボン酸エステル、高分子量
脂肪族ポリカルボン酸塩、多価アルコールエステル等を
配合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物に対し
５０重量％程度までであり、また結晶化促進剤は組成物
に対し１０重量％程度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、
導電性付与剤、摺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤
）、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤（たとえばＴｇが
０℃以下、好ましくは一２０℃以下のゴム状物質、更に
好ましくは反応性基含有ゴム）、−ヒ記以外の無機充填
剤、繊維吠強化剤（たとえば、ガラス繊維、カーボン繊
維、グラファイト繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、
窒化硼素繊維、チタン酸カリウィスカー、耐熱性有機繊
維）、導電性付与剤（たとえば金属繊維、ポリアセチレ
ン繊維、金属粉、リン、鉄、カーボンブラック、有機導
電ポリマー等）の添加剤を配合することもできる。無機
充填剤、無機繊維を配合するときはシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネート 剤等を併用してもよい。

更に、本発明の目的を損わない程度および種類の他の樹
脂をブレンドすることもできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任意の方法で行われる。たとえば押出機、ロー
ルミル、バンバリーミキサ−等で機械的に混練すること
に配合することもできる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混練複信の成分を混練するよ
うな多段混練であってもよい。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準であ名。

また、例中の各種測定は以下の方法によった。

（１）曲げ強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて測定した。

■　熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−８４８にをじ、長さ１２８龍、中１２
．８ｍ■、厚さ６．３鰭の試験片に１８．６ｋｇ／−の
曲げ応力を加えた状態で試験片を毎分２℃昇温させ、た
わみ獄が０．２５４■ｌに達した時の温度を求めた。

■　難燃性 “Ｔｅｓｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｆｌａｍｍａｂｌｌｔｔｙ
　　ｏｆ　　ＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌａｓ　　
Ｕ　Ｌ　−　９　４”に準じて試料厚みｌ／１６インチ
のテストピースにて難燃性の評価を行なった。

合成例１ 変性ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）として（ａ）エ
ポキシ基を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の合成 〔η）が０．５８（クロロホルム中、３０℃で測定）の
ポリ−２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル
の粉末９０部、グリシジルメタアクリレ−）１０部をフ
ラスコに入れ、窒素気流下８０℃でトルエン１７０部に
溶解した。。

ベンゾイルパーオキシド１．５部をトルエン３０部に溶
解させた溶液を滴下濾斗にてフラスコ内に徐々に滴下し
た。滴下後８０℃で５時間、加熱撹拌しながら反応を実
施した。

反応終了後室温にまで放冷後メタノール中に反応液をそ
そぎ生成ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥し、エポキシ基含有ポリフェニ
レンエーテルを収率的９６％で得た。このポリマー中の
エポキシ含量を下記の塩酸−ジメチルホルムアミド法に
より定量した結果９３％の反応率であった。

反応物中のエポキシ含量の定量に用いた塩酸−ジメチル
ホルムアミド法を以下に詳しく説明する。

試料がポリマーの場合、第１表にしたがって必要量精秤
し２００ｉｌ１２の密栓付フラスコに採り、２５−のジ
メチルホルムアミドを加え４０℃以下でよく撹拌する。

次いで常温で２５−の塩酸拳ジメチルホルムアミドをフ
ラスコに加えてよく振りまぜる。

反応混合液は室温で正確に６０分間放置し、２〜３滴の
ブロモフェノールブルー指示薬を加えて過剰の酸を０．
ＩＮ＠ＮａＯＨ・メタノール標準溶液で滴定し、緑色と
なった点を終点とする。本実験と同時に空試験を２回行
う。

試料の酸度またはアルカリ度を測定する。

試料は前記滴定物とほぼ同量を精秤し、予めブロモフェ
ノールブルーを指示薬として中和した２５１１１２のジ
メチルホルムアミドを加え、酸度の場合は０．１Ｎ・Ｎ
ａＯＨ＊メタノール標準溶液で、アルカリ度の場合は０
．ｌＮ−ＨＣｌ・メタノール標準溶液にて滴定す″る。

酸度またはアルカリ度 試料採取量（ｇ） エポキシ含量（％） 但しＦ：Ｏ，ｌＮ・ＮａＯＨメタノール標準液力価係数 Ｂ：空試験の滴下ｃｃ数 Ａ：本試験の滴下ＣＣ数 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸度又はアルカリ度 補正項は酸度の場合プラス、アルカリ度の場合はマイナ
スとする。　　　　′ 第１表 合成例２ （ｂ）インシアナート基を含有するポリフェニレンエー
テル樹脂の合成。

〔η：１）（０，５８（クロロホルム中、３０℃で測定
）のポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テルの粉末１００部、無水マレイン酸２．５部をフラス
コに入れ、窒素気流下１３０℃でキシレン４５０部に溶
解させた。一方、ジクミルパーオキシド１．５部をキシ
レン５０部に溶解させた溶液を滴下濾斗にて前記フラス
コ内に徐々に滴下し、滴下終了後、１３０℃で５時間、
加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後室温まで放冷
後アセトン中に反応液をそそぎ生成ポリマーを沈殿させ
た。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）の１７８５Ｃ讃−１に特性
吸収があり、無水マレイン酸がグラフト結合しているこ
とを確認した。

さらにこの無水マレイン酸をグラフトしたポリフェニレ
ンエーテルの粉末１００部とジフェニル・ニルメタン−
４，４′−ジイソシアナート３．０部とをフラスコに入
れ窒素気流下１３０℃でキシレン４５０部に溶解させ、
１３５℃で８時間、加熱撹拌しながら反応させた。反応
終了後室温まで放冷後アセトン中に反応液をそそぎ生成
ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を、濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の２２７５ｃｍ−’にイ
ソシアナート基の特性吸収があり、また１７２５ｃｍ’
にマレイミド基の特性吸収があることおよび下記の方法
で定量した結果イソシアナート基が含有されていること
を確認した。

インシアナート基の定量は、該ポリフェニレンエーテル
をクロロホルムに溶解させ過剰のジ−ｎブチルアミンと
反応させ残存したジ−ｎブチルアミンを塩酸で逆滴定し
てイソシアナート基量を決めた。

合成例３ （ｂ）ウレタン結合を含有するポリフェニレンエーテル
樹脂の合成 〔η〕が０．５８（クロロホルム中、３０℃で測定）の
ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
の粉末７００部、メタクリル酸エチルイソシアナート３
．０部をフラスコに入れ、窒素気流下１３０℃でキシレ
ン４５０部に溶解させた。一方、ジクミルパーオキシド
１．５部をキシレン５０部に溶解させた溶液を滴ド濾斗
にてフラスコ内に徐々に滴下し、滴下終了後１３０℃で
５時間、加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後室温
まで放冷後アセトン中に反応液をそそぎ生成ポリマーを
沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）の２２７５Ｃ霞−１に特性
吸収がありメタクリル酸エチルイソシアナートがグラフ
ト結合していることを確認した。

さらにこのインシアナート基含有のポリフェニレンエー
テル樹脂の粉末１００部、ｔ−ブチルアルコールをイン
シアナート基に対し１．０〜１．　１倍′（モル比）を
フラスコに入れ窒素気流下６０℃でクロロホルムに溶解
させた。６０℃で５時間加熱撹拌しながら反応させ、反
応終了後、室温まで放冷後、アセトン中に反応液をそそ
ぎ生成ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤
外線吸収スペクトル（ＩＲ）の２２７５ｃｍ１のイソシ
アナート基にもとづく特性吸収が消失しＩＥ３９０ｃ■
−１のウレタン結合に基づく特性吸収があることから、
インシアナート基のマスキングが行なわれていることを
確認した。

合成例４ （Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を含有す
るポリフェニレンエーテル樹脂の合成〔η〕が０．５８
（クロロホルム中、３０℃で測定）のポリ−２，６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテルの粉末１００部、
無水マレイン酸２．５部をフラスコに入れ、窒素気流下
１３０℃でキシレン４５０部に溶解させた。一方ジクミ
ルパーオキシド１．５部をキシレン５０部に溶解させた
溶液を滴下濾斗にてフラスコ内に徐々に滴下した。滴下
終了後１３０℃で５時間、加熱撹拌しながら反応を実施
した。

反応終了後室温まで放冷後アセトン中に反応液をそそぎ
生成ポリマーを沈殿させた。

沈殿物を濾別、減圧乾燥して試料を得た。この試料は赤
外線吸収スペクトル（Ｉ　Ｒ）の１７８５Ｃ■−１に特
性吸収があり、無水マレイン酸がグラフト結合している
ことを確認した。

実施例１〜２７、比較例１〜４ 第２表に示す各成分の所定量をそれぞれブレンダーで混
合し、３０龍φ２軸押出機（池貝鉄工社、ＰＣＭ−３０
）を使用してシリンダー温度３００℃で混練押し出し、
ペレットとした。得られたペレットは１２０℃真空乾燥
機で５時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業社、ＦＳ
−７５型）で成形品とした。この時のシリンダー温度は
２９５℃、金型温度は７０℃であった。その結果を第２
表に併記す。

ただし第２表中 ！）　極限粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート ２）　極限粘度０．５８のポリ−２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル ３）　ハイインパクトポリスチレン ４）水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体 ５）極限粘度１．２のポリブチレンテレフタレート ８）相対粘度２．７のポリカプラミド　−７）〃　　　
　　ポリへキサアジパミド８）グリシジルメタクリレ−
）１０モル％共重合したスチレン共重合体 ９）　グリシジルメタクリレート５モル％共重合したス
チレン共重合体 １０）　　グリシジルメタクリレート３モル％共重合し
たスチレン共重合体 以下余白 （発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明組成物は、汎用されてい
る熱可塑性樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂の各
々の特性を損なうことなく、シかも難燃性に優れ各種成
形部品やフィルム、板のようなシート状物、繊維献物、
管状物、容器等の成形品の成形に広く利用できるほか、
被覆剤、封１ヒ剤、他の樹脂の改良剤等として利用する
こともできる。また、フィルム、繊維等に成形し、更に
延伸成形したり、二次成形品とすることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
   れた極性基の少なくとも１種を有する融点が１５０〜３
   ００℃の熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリフェニレンエーテル
   樹脂に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と結合するかあるいは
   相互作用を示す官能基を有する変性ポリフェニレンエー
   テル樹脂（Ｂ）、および臭素化ポリスチレン、臭素化架
   橋ポリスチレンおよびポリジブロモフェニレンオキサイ
   ドの中から選ばれた少なくとも１種（Ｃ）を含有するこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。