JP2897344B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な成形性および優れた表面外観を有し、
かつ耐熱性、機械的性質の優れた樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まっている。ポリオレフィンは成形加工性，強靱性、
耐水性、耐有機溶剤性、耐薬品性などに優れ、低比重で
安価であることから、各種成形品やフィルム、シート等
に従来から広く利用されている。

しかし、一般にポリオレフィンは耐熱性、剛性がそれ
程高くなく、新規な用途開拓をはかるためにはこれらを
さらに改良することが望ましい。この改良方法として、
炭酸カルシウムやガラス繊維等の補強材をブレンドする
方法が知られているが、材料の比重が大きくなるためプ
ラスチックの特徴である軽量の長所が減じたり、成形品
の外観が悪いという欠点を有する。さらに成形時におい
て、成形機の磨耗等が激しく実用上問題が多い。

一方、異方性溶融体を形成するポリマーとしては、例
えばパラヒドロキシ安息香酸に、ポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマー（特開昭49−72393号
公報）、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマー（特開昭54−77
691号公報）またパラヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共
重合した液晶ポリマー（特公昭57−24407号公報）等が
知られている。これら液晶ポリマーは優れた耐熱性、剛
性、寸法安定性を有するが、高価であるためその利用範
囲が限定されている。

このような液晶ポリマーと種々の熱可塑性樹脂とのブ
レンドに関してはJ.キスによりポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス27巻（1987年）410頁で報告
されている。しかしながら、このブレンド物の機械物性
はある程度改良されてはいるものの、実用上不充分であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前述のような現状をみて、ポリオレフィンと
液晶ポリマーのそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補
い、かつ優れた耐熱性、機械的性質を有する樹脂組成物
を得ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、ポリオレフィン−液晶ポリマー配合物
に関する耐熱性、機械的物性を改良するように鋭意検討
した結果、本発明に至った。

すなわち、本発明は異方性溶融体を形成し得る溶融加
工性重合体（Ａ）３〜60wt％、不飽和カルボン酸あるい
はその誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体
（Ｂ）97〜40wt％および（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量
部に対して、エポキシ基含有共重合体（Ｃ）0.1〜30重
量部を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明における異方性溶融体を形成し得る溶融加工性
重合体（Ａ）は、下記の方法で求めた流動温度が、160
℃〜350℃、好ましくは165〜325℃、さらに好ましくは1
70〜270℃のものがよい。

流動温度：内径1mm、長さ10mmのノズルを持つ毛細管
型レオメーターを用いて、４℃／分の昇温速度で加熱溶
融体を荷重100kg/cm²の下でノズルから押出すときに、
溶融粘度が48,000ポイズを示す温度。

該溶融加工性重合体としては、下記繰り返し構造単位
（III）、または（Ｉ）および（II）、または（Ｉ）、
（II）および（III）から成るポリエステルが好まし
い。

（式中R₁は から選ばれた一種以上の基を示す。

式中R₂は、 から選ばれた一種以上の基を示す。

式中、R₃は から選ばれた一種以上の基を示す。

ただし、R₁、R₂、R₃のいずれにおいても芳香族炭化水
素のベンゼン環およびナフタレン環の水素原子の一部は
ハロゲン原子、アリール基、C₁〜C₁₀のアルキル基また
はアルコキシ基で置換されていてもよい。） 上記繰り返し構造単位（Ｉ）を与えるジカルボン酸の
具体例としてはテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、
エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロ
テレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、メトキシイソフタル酸、ビフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフ
タレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカル
ボン酸などが挙げられるが、これらは二種以上混合して
使用してもよい。

また、繰り返し構造単位（II）を与えるジオキシ化合
物の具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロパ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,12−ドデカンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオ
ール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサ
ン−1,2−ジオール、1,4−ジオキシメチル−シクロヘキ
サン、4,4−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、これらは二種以上混
合して使用してもよい。

さらに、繰り返し構造単位（III）を与えるオキシカ
ルボン酸としては、パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒド
ロキシ−３−クロロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メ
チル安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチル安息香酸、２−オキシ−６−ナフト
エ酸、１−オキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−
４−ナフトエ酸などが挙げられ、また繰り返し構造単位
（Ｉ）および（II）からなるポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレヅタレー
トなどが挙げられ、これらは二種以上混合して使用して
もよい。

該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位の比率につい
て特に制限はないが、繰り返し構造単位（Ｉ）、（II）
および（III）から成る場合はジカルボン酸残基（Ｉ）
とジオキシ残基（II）との合計が全体の20〜90モル％、
好ましくは30〜80モル％、オキシカルボン酸残基（II
I）が、全体の80〜10モル％、好ましくは70〜20モル％
がよい。

さらに上記の構造単位にジアミノ化合物、オキシアミ
ノ化合物、アミノカルボン酸を共重合させることも可能
である。これらの具体例としては、メタまたはパラ−フ
ェニレンジアミン、メタまたはパラ−アミノフェノー
ル、パラ−アミノ安息香酸などが挙げられる。これらは
二種以上混合して用いてもよい。

上記構造単位から成るポリエステルは異方性溶融体を
形成することが必要であり、350℃以下の温度で光学異
方性を示すものが好ましい。

当該ポリエステルは従来の公知のポリエステルの重合
法に準じて触媒の存在下または不存在下で製造でき、特
に制限はないが代表的な例として次のような方法が挙げ
られる。

（１）パラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸および4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物の無水酢酸によるアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からの脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。

（２）パラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の
フェニルエステルと4,4′−ジヒドロキシビフェニルな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物からの脱フェノール重縮
合反応により製造する方法。

（３）エチレングリコールなどの２価の脂肪族ジオール
とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からのポリエ
ステルの存在下で（１）法により製造する方法。

（４）パラヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカル
ボン酸の無水酢酸によるアシル化物の脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

また、本発明における不飽和カルボン酸あるいはその
誘導体で変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）とは
次のようなものが挙げられる。すなわち、ポリオレフィ
ンをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で分子内
に（ａ）炭素−炭素二重結合、または炭素−炭素三重結
合および（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基から選ばれた一種
以上の基を同時に有する化合物で変性して得られる変性
ポリオレフィンである。

上記官能基を有する変性剤の具体例としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレ
イン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応
物、例えば （ただし、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。） などで示される構造を有するもの、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆
油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴ
マ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、
イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエ
ポキシ化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリ
カ酸、チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、
α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペ
ンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン
酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン
酸、2,2−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、
２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、10
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、2,4−ペンタジエン酸、2,4−エキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエ
ン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン
酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、例えばメチル、エチル、ブチルなどのアル
キルエステル、フェニルなどのアリールエステル、アク
リル酸グリシジン、メタクリル酸グリシジルなどのグリ
シジルエステル、酸アミド、無水物などが挙げられる。
これらは一種または二種以上用いられる。

これらの内で、特に好ましい化合物としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸である。また、
本発明において上記変性剤と、スチレン、ｐ−オキシス
チレンなどのビニル化合物との併用も可能である。

上記変性剤の使用量としては一般にポリオレフィン10
0重量部に対して、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜2
0重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部の範囲であ
る。以上述べた変性剤によりポリオレフィンを変性させ
る際に、場合によっては、ラジカル発生剤を用いること
もできる。

用いられるラジカル発生剤としては、公知の有機過酸
化物、ジアゾ化合物類が挙げられ、好ましい具体例とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルクミ
ルパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、
1,3−ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンクメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが挙げられる。

ラジカル発生剤の使用量は一般的にはポリオレフィン
100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
５重量部の範囲である。

本発明における変性ポリオレフィンは上記変性剤とポ
ロオレフィンとが化学的に反応していてもよいし、物理
的な相互作用（例えば、ポリオレフィンへの物理的吸
着）であってもよい。

本発明における変性ポリオレフィンの製造法に特に限
定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、 （１）ポリオレフィンおよび上記変性剤をペレット、粉
末、細片状態などで高速撹拌機などを用いて均一混合し
た後、溶融混練して配合させる方法。

（２）ポリオレフィンを溶解あるいは膨潤させた溶液に
上記変性剤を加えて溶解あるいは膨潤させ、攪拌しなが
ら加熱する方法。

ここで（１）の方法において、溶融混練する温度、時
間に特に制限はない。温度といては変性剤の種類および
量などによっても若干変わるが、一般に120〜350℃の範
囲である。溶融混練する装置としては、粘性体を取扱い
得る方法であれば、どのような方法でもよく、バッチ方
式、連続方式のいずれの方法も使用できる。その具体例
として、例えば単軸あるいは多軸の押出機、バンバリー
ミキサー、ロール，ニーダーなどが挙げられる。

また、（２）の方法において用いる溶媒としては特に
制限はなくポリオレフィンを溶解あるいは膨潤させるこ
とのできるものであればよい。また、溶解あるいは膨潤
させることができれば、混合溶媒であってもかまわな
い。配合させる温度、時間に関しては特に制限はなく、
温度として一般に20〜250℃、時間として１分〜10時間
の範囲が適当である。

なお、本発明に用いられるポリオレフィンとは、結晶
性または非結晶性のオレフィン重合体であり、具体的に
は、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピ
レン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１−共重
合体、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセ
ン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフ
ィン自身の重合体あるいは優位量のオレフィンとこれと
共重合可能なビニル単量体（例えば、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等）との共重合体を挙げることができる。共重合は、
ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、い
ずれも可能である。これらは単独でも、二種以上の混合
物としても用いることができる。これらのポリオレフィ
ンのうち、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好まし
く、特に好ましいものはポリプロピレンおよびプロピレ
ン−エチレンのランダム共重合体およびブロック共重合
体である。

これらのポリオレフィンは、当業者に公知の方法、例
えば、「エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジィ」（ENCYCLOPEDIA OF PO
LYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY）６巻、275頁（1967年
刊）および11巻、597頁（1969年刊）〔ジョン・ウイリ
・アンド・サンズ社（John Wiley ＆ Sons.Inc.）〕に
記載の方法で製造される。

本発明において変性ポリオレフィンを用いるときは、
あらかじめ変性ポリオレフィンを作っておき、次いで他
の成分とを混合し、本発明の樹脂組成物を製造すること
が好ましいが、変性剤およびポリオレフィンおよび他の
成分を一括して混合し、樹脂組成物をつくることも可能
である。

本発明におけるエポキシ基含有共重合体（Ｃ）とは、
不飽和エポキシ化合物とエチレ系不飽和化合物とからな
る共重合体である。

エポキシ基含有共重合体（Ｃ）の組成比に特に制限は
ないが、エチレンおよびエチレン以外のエチレン系不飽
和化合物の合計100重量部に対して、不飽和エポキシ化
合物が0.1〜50重量部、好ましくは１〜30重量部共重合
されたものが望ましい。また、これらのエポキシ基含有
共重合体は２種以上混合して用いてもよい。

不飽和エポキシ化合物としては分子中にエチレン系不
飽和化合物と共重合しうる不飽和基と、それにエポキシ
基をそれぞれ有する化合物である。

たとえば、下記一般式（１）、（２）等で表されるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類等が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基であり、Ｘは−CH₂−、または である。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリル
グリシジルエーテル、２−メチルアリルグルシジルエー
テル、スチレン−ｐ−フリシジルエーテル等が例示され
る。これらのうち、グリシジルメタクリレートが特に好
ましく用いられる。

エチレン系不飽和化合物とはオレフィン類、炭素数２
〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素数１〜
８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル類およびマレイン酸エステル類およびメ
タクリル酸エステル類およびフマル酸エステル類、ハロ
ゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエー
テル類およびアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロ
ニトリル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリルア
ミド等が例示される。これらは一般に不飽和エポキシ化
合物との二元共重合体またはエチレンおよび不飽和エポ
キシ化合物を含む三元共重合体として使用される。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることが
できる。

不飽和エポキシ化合物の共重合体の主鎖中に導入され
るランダム共重合方法および不飽和エポキシ化合物が共
重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法のい
ずれをも取りうる。製造方法としては具体的に不飽和エ
ポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、50
0〜4,000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の
存在下、または不存在下に共重合させる方法、ポリプロ
ピレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を
混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法、
あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合
物とを水または有機溶剤等の不活性媒体中、ラジカル発
生剤の存在下共重合させる方法が挙げられる。

本発明の実施にあたって、本樹脂組成物に助剤を加え
ることも可能である。助剤の具体例としては、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、カーボン繊
維、チタン酸カリウム繊維、高弾性ポリアミド繊維など
の強化剤、カーボンブラック、シリカ、チタニア、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ウォラストナ
イトなどの無機および有機の充填剤、トリフェニルホス
フェート、フタル酸エステルなどの可塑剤、滑剤、安定
剤、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン酸エステ
ルなどの難燃剤、染料、顔料などが挙げられる。

本発明において異方性溶融体を形成し得る溶融性重合
体（Ａ）と、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）との使用量は、ポ
リオレフィンの強度、弾性率などの機械的強度、熱変形
温度などの熱的性質、加工流動性などを改良するため
に、（Ａ）は３〜60wt％、さらに好ましくは５〜55wt
％、（Ｂ）は97〜40wt％、さらに好ましくは95〜45wt％
がよい。（Ａ）が3wt％未満では、ポロオレフィンの物
性向上に、効果があまりなく、60wt％を越えると、ポリ
オレフィン系重合体の本来有する性質が発現できなくな
る。

上記、異方性溶融体（Ａ）と変性ポリオレフィン系重
合体（Ｂ）との合計100重量部に対し、エポキシ基含有
共重合体（Ｃ）は0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重
量部であり、さらに好ましくは１〜10重量部の範囲であ
る。

エポキシ基含有共重合体（Ｃ）0.1重量部未満では変
性ポリオレフィン系重合体との反応が充分に進行せず、
30重量部を越えると溶融混練する際にゲル化し、射出成
形品の外観が著しくそこなわれる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に規制はな
く、通常の公知の方法を用いることができる。

溶融状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に
沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて
実際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練
には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各
種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に
二軸の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしは
ペレットの状態で予めタンブラーもしくはヘンシェルミ
キサーのような装置で均一に混合することが好ましい
が、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別
個に定量供給する方法も用いることができる。

また、溶融混練により、変性ポリオレフィン系重合体
（Ｂ）とエポキシ基含有共重合体（Ｃ）との反応を促進
するために、トリフェニルフォスフィン、第三級アミン
等を添加することが好ましい。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各
種の成形法によって成形されるが、本発明はまた、予め
混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレ
ンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得
る方法をも包含する。

〔発明の効果〕

本発明により機械的物性に優れ、かつ良好な耐熱性を
有する樹脂組成物の製造が可能となった。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれらに限定されることはな
い。

なお、実施例中の引張試験、曲げ試験および荷重たわ
み温度試験はそれぞれJIS K7113、JIS K7203およびJIS
K7207に基づいて測定した。

参考例１ ポリプロピレン（住友化学工業（株）製；住友ノーブ
レン Ｄ−501メルトインデックス0.4g/10分）10kgに無
水マレイン酸100g、スチレン50gおよびジクミルパーオ
キシド20gを加え、よく混合した後、池貝鉄工（株）製3
0mm二軸押出機で180〜220℃の温度で溶融混練し、ペレ
ット化した。（以下、Ｍ−PPと略す） 参考例２ ポリプロピレン10kgに無水ナジック酸170g、スチレン
80gおよびジクミルパーオキシド20gを加えヘンシェルミ
キサーでよく混合し、参考例１と同様の方法でペレット
を得た。（以下、Ｎ−PPと略す） 参考例３（LC−１の製造） LC−１は特開昭62−285916号公報の実施例１に開示の
方法により製造された。すなわち、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを常法によりエステル化し、エステル
化反応率95％のエステル化物を得た。このエステル化物
を重縮合反応器に仕込み、酸成分１モルに対して三酸化
アンチモン３×10^-4モル添加し、減圧下、270℃で攪拌
下に３時間重縮合反応を行った。この溶融状態のポリエ
ステルとポリエステルに対して等しいモルのバラヒドロ
キシ安息香酸と、パラヒドロキシ安息香酸に対して1.2
倍当量の無水酢酸を混合し、窒素雰囲気下270℃で攪拌
下で均一な溶融状態の反応混合物となった。この反応混
合物を徐々に減圧し、最終的には1.0torrで６時間重縮
合反応を行った。得られたポリマーをLC−１という。

参考例４（LC−２の製造） いかり型攪拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と攪拌翼の
クリアランスの小さな重合槽にパラヒドロキシ安息香酸
756g（5.48モル）、テレフタル酸453g（2.73モル）、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル508g（2.73モル）、ポリ
エチレンテレフタレート（東洋紡（株）製PET RT−56
0）169g（最終生成ポリマーの10重量％に相当）および
無水酢酸1337g（13.1モル）を仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら１時間で150℃まで加温し、この温度で３
時間還流した。その後昇温させながら酢酸を留去し、最
終的に高剪断下で、330℃、２時間重合を行い、その後
徐々に冷却し200℃まで強力攪拌を続けた後、重合物を
槽外へとり出した。

この重合物を粉砕した後、アルミ製のロータリーオー
ブンに移し、窒素気流下、系全体を回転し、粉末を充分
に攪拌しながら６時間かけて320℃まで徐々に昇温し、3
20℃で３時間処理した後、冷却し200℃で粉末をとり出
した。得られたポリマーをLC−２という。

参考例５（LC−３の製造） 特公昭57−24407号公報の実施例１に基づき、パラヒ
ドロキシ安息香酸517.5g（3.75モル）、テレフタル酸15
5.7g（0.94モル）、イソフタル酸51.8g（0.31モル）、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル232.5g（1.25モル）お
よび無水酢酸688.5g（6.75モル）を重合槽に仕込み、重
合した。得られたポリマーをLC−３という。

参考例６（LC−４の製造） 特開昭54−77691号公報の実施例１に開示された方法
をもとに製造した。すなわち、パラアセトキシ安息香酸
675g（3.75モル）、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸28
7g（1.25モル）を重合槽に仕込み、250℃で３時間、280
℃で１時間30分アルゴン気流下で攪拌した。次に重合温
度を320℃に昇温し、30分保持し、脱酢酸重縮合反応を
行った。次いでアルゴン気流を停止し、徐々に減圧を行
い、最終的に約0.1mmHgの圧力で30分維持して重合物を
得た。この重合物を粉砕し、アルミ製ロータリーオーブ
ンに移し、空気中150℃で１時間乾燥した。得られたポ
リマーをLC−４という。

参考例７ 特開昭61−127709号公報の実施例５に記載の方法に準
じてエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体〔エチレン／メチルアクリレート
／グリシジルメタクリレート＝35/63/2（重量比）、190
℃、2.16kg荷重下でのMI＝8.7g/10分〕を得た。（以下
Ｅ−MA−GMAという） 参考例８ 特開昭47−23490号公報、特開昭48−11388号公報記載
の方法をもとに、エチレン・グリシジルメタクリレート
共重合体〔エチレン／グリシジルメタクリレート＝88/1
2（重量比）〕を攪拌下、1,400〜1.600気圧180〜200℃
の条件で共重合を行った。（以下Ｅ−GMAという） 参考例９ 特公昭55−12449号公報記載の方法を参考に製造し
た。エチレン−酢酸ビニル共重合ペレットに予めジクミ
ルパーオキシドを溶解したグリシジルメタクリレートを
混合し30mmφベント付二軸押出機を用いて先端温度170
℃で押出し、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタク
リレート＝90/6/4（重量比）のグリシジルメタクリレー
トグラフト化エチレン−酢酸ビニル共重合体ペレットを
得た。（以下GMA−ｇ−EVAという） 実施例１ 参考例１に示したＭ−PP 800g、参考例３に記載のLC
−1 200gおよび参考例８に記載のＥ−GMA 30gとをヘン
シェルミキサーで混合し、200〜250℃の温度で30mm二軸
押出機により押出し、ペレットを得た。さらに、日精樹
脂工業（株）製のシリンダー径22mm射出成形機により試
験片を得、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２ Ｍ−PP 600gと参考例４に記載のLC−2 400gさらに参
考例７で得られたＥ−MA−GMA 50gを配合し、240g〜300
℃の温度で二軸押出機でペレットを得、射出成形機によ
り成形品を作り、諸物性を測定した。結果を表１に示
す。

実施例３ Ｍ−PPの代わりに参考例２に記載のＮ−PP 700gとLC
−2 300gおよびＥ−GMA 20gを配合し、実施例２に準じ
て成形品の諸物性の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例４ Ｎ−PP 900g、参考例５に記載のLC−3 100gおよび参
考例９に示したGMA−ｇ−EVA 100gを混合し、270〜320
℃の温度で二軸押出機によりペレットを得、射出成形機
により成形品を作り、諸物性を測定した。結果を表１に
示す。

実施例５ Ｍ−PP 800g、参考例６に記載のLC−4 200gおよびＥ
−MA−GMA 20gを配合し、実施例４に準じて成形品の諸
物性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１ Ｅ−GMAを用いない以外は、実施例１に準じてペレッ
トを得、射出成形機により試験片を得、諸物性を測定し
た。結果を表１に示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/26 C08L 67/00 - 67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】異方性溶融体を形成し得る溶融加工性重合
   体（Ａ）３〜60wt％、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体で変性されたポリオレフィン系重合体（Ｂ）97〜40wt
   ％および（Ａ）と（Ｂ）の合計100重量部に対してエポ
   キシ基含有共重合体（Ｃ）0.1〜30重量部を含む熱可塑
   性樹脂組成物であって、該溶融加工性重合体（Ａ）が、
   下記繰り返し構造単位（III）、または（Ｉ）および（I
   I）、または（Ｉ）、（II）および（III）から成るポリ
   エステルである熱可塑性樹脂組成物。 （式中R₁は から選ばれた一種以上の基を示す。 式中R₂は、 から選ばれた一種以上の基を示す。 式中R₃は から選ばれた一種以上の基を示す。 ただし、R₁、R₂、R₃のいずれにおいても芳香族炭化水素
   のベンゼン環およびナフタレン環の水素原子の一部はハ
   ロゲン原子、アリール基、C₁〜C₁₀のアルキル基または
   アルコキシ基で置換されていてもよい。）
2. 【請求項２】該ポリオレフィン系重合体（Ｂ）が分子内
   に（ａ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合
   および（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
   イミド基、またはカルボン酸エステル基から選ばれた１
   つ以上の基を同時に有する化合物でラジカル開始剤の存
   在下または不存在下にポリオレフィンを変性して得られ
   る変性ポリオレフィンである請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）がエチレ
   ンと不飽和エポキシ化合物、またはエチレン以外のエチ
   レン系不飽和化合物と不飽和エポキシ化合物、またはエ
   チレン、エチレン以外のエチレン系不飽和化合物および
   不飽和エポキシ化合物からなる単量体の組合せの群から
   選ばれた１つ以上の組合せから成る重合体である請求項
   １記載の熱可塑性樹脂組成物。