JPS61293260A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは■溶性の乏しい熱可塑性樹脂を第３成分にお配
合により■溶させ、両樹脂の欠点を改良すると供に優れ
た機械的特性、優れた成形加工性を有する成形品を与え
る熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

衝撃強度が低下する。

が、成形加工性、耐衝撃強度および百ｔｇ＋貿、性ｈ５
劣るという大きな欠点を存している。一方、耐薬品性の
優れた工／ジニアリングプラスチックとして、熱可塑性
ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等）やポリアミド樹
脂（たとえば、ナイロン６やナイロン６６等）がある。

前者の熱可塑性ポリエステル樹脂は高い融点と優れた機
械的強度を有しているが、加重下の熱変形温度が極めて
低いため、成形材料としてはｉ！ｌ　１１ガラス繊維を
大量に配合して使用されている。しかるにガラス繊維で
強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品の表面特
性が悪く、かつ成形時にガラス繊維の配向が起こり、成
形品の強度異方性が極めて大きく、また成形品の収縮率
異方性のため、成形品がソリ変形を生ずるなどの欠点を
有している。

ポリフェニレンエーテルお上び熱可塑性ポリエステル樹
脂がｔ′ｉつこれらの欠点を解消するために、両者を溶
融混合する試みも特公昭５１−２１　Ｇｏ、１号公報に
提案されている。しかしながら得られた組成物は両者の
分子構造に由来する性ｊｔ（たとえばＳＰ値などで表わ
される）が大きく異なるため、典型的な非相溶の性質を
示す。すなわち、機械的性質は両者の値から期待される
ものより大幅に低下し、さらにこの組成物より得られる
成型品は、単独のものに比べて外観も悪くなる。

一方ポリフエニレ／エーテルの流動性を改良することを
目的としてポリアミド樹脂を配合することが特公昭４５
−９９７号公報に提案されているが、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは極めて相溶性が悪く、得られた
樹脂組成物は機械的性質の低下が著しく、流動性改良以
外に特徴のある性質は得られていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可塑性樹脂
のブレンドにおいて、第３成分の配合により両者を相溶
させ、両樹脂が存している優れた性質を低下させること
なく、両樹脂の欠点を改良するべく鋭意検討した結果、
熱可塑性樹脂（たとえば熱可塑性ポリエステル樹脂やポ
リアミド樹脂など）とエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂および／または該スチレン系樹脂と分子相溶性を有す
る熱可塑性樹脂に、第３成分としてエポキシ基金°有の
スチレン系樹脂を配合することにより、系全体の相溶性
を改良し、更に低分子量炭化水素樹脂を配合することに
より、成形加工性が改良できると共に優れた性能を「す
る樹脂組成物が得られるという非常に興味ある事実を見
い出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は
末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
れた極性基の少（とも１！ｌを有する融点が１５０〜３
００℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量％、エポキシ
基を含有するスチレン系樹脂（ＩＩ　）０．０１〜５０
重量％、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜
００重量％、該スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有
する熱可塑性樹脂（Ｄ）０〜９０重量％を合計１００重
量％とし、ただしくＣ）と（Ｄ）との合計量が５重量％
以上であり、さらに前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００
ｆｆｉ量％に対して低分子量炭化水素樹脂（Ｅ）を０．
０１〜５Ｑｉ量％含有していることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、末端にカ
ルボキシル基、水酸基およびアミ７基から選ばれた極性
基の少くともｌｕを有する融点が１５０〜３００℃の熱
可塑性樹脂であり、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチにンテレ
フタレート、ポリシクロへ牛サンジメチレンテレフタレ
ート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリブチレン
テレフタレート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成
分および／またはグリコール成分、たとえばインフタル
酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ゲ
ルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー
酸のような酸成分、ヘキサメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノ
ールＡ１ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付
加体のようなグリコール成分を共重合したポリエステル
、芳Ｍ　＆、ポリニスデル・ポリエーテルブロック共重
合体、芳８７＆：ポリエステル・ボリラクトンブロック
共重合体、ボリアリレート等の広義のポリエステル、リ
ーイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイｏ
　ｙ　６　、１０　ｓナイロン０，１２、ナイト１ン６
／　Ｇ　、６　、ポリキシリレンアジパミド、ポリへキ
サメヂレ／テレフタラミド、ポリフエニレンフタラミド
、ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメチン／アジパミ
ド、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエーテルア
ミドエラストマー、ポリニーデルエステルアミドエラス
トマー、ダイマーｆｆｉ　ＪＤ重合ポリアミドのような
ポリアミドが例示され、単独または複数樹脂のブレンド
もしくはそれらの共重合体等であってもよい。特に融点
が２００℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。通常
、上記ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロロエ
タン混合溶媒（６７４重量比）中３０℃で測定して求め
た同作粘度がα４以上であることが好ましく、更には０
．５以上であることが特に好ましい。

また、ポリアミドは通常相対枯［ｆｌ’（ＪＩＳに（ｉ
８１０−１９７０に準じ０８％硫酸中で測定）が１．８
以上であることが好ましく、更には２０以上であること
が特に好ましい。

また、本発明におけるエポキシ基を含イｒするスチレン
系樹脂（１１）としては、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル
、グリシジルイタコネートのようなエポキシ基含有共徂
合性不ｒｄ和単量体を共重合またはグラフト共重合した
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンＡ　ｆｆｉ
　合体、スチレン・ブタジェン共重合体のようなスチレ
ン含有重合体が例示される。エポキシ基含有共重合性不
飽和単量体の合作量は樹脂（８）に対し、通常０．５〜
３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。

また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチレン系樹
脂（Ｃ）としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン
、ポリα−メチルスチレンのような単独ｆｆｆ合体、ス
ヂレ／＠ブタジェン共重合体、スチレンΦイソブレｙ共
重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン・アクリロニトリル・アクリレート共重合体、スチレ
ン・アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、メチレ／
プタジエｙ系ゴム変性ポリスチレン、ＨＰＤＭ系：／ム
変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、メチル７・マレイン酸共重合体、
水素化スチレン・ブタジェンブロック共重合体等のボリ
メチレ／系熱可塑性エラストマー等が例示される。

更に、本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ス
チレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性（分子オーダーで相溶
し、スチレン系樹脂（Ｃ）のＴｇを変化させ単−Ｔｇを
与えるブレンド）を有する樹脂であり、具体的にはポリ
フェニレンエーテル系樹脂が例示される。′ポリフェニ
レンエーテル樹脂としては、一般式 で示される構成単位ををする樹脂があげられる。

ここで、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は水素、ハロゲン
、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、アルコキシ
基、フェノキシ基又はニトロ基であり、ｎは重合度を示
ず＠　Ｒ１ｌ　Ｒｓ　Ｉ　ＲｓおよびＲ４の具体例とし
ては水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロ
ピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、
クロルメチル、ブロムメチル、シアノエチル、シアノ、
メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基があ
げられる。具体的にはたとえば、ポリ−２，６−シメチ
ル−１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジエ
チル−１，４−フエニレンエーテル、ボ１Ｊ−２．６−
ジプロビルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，
６−シメトキシー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−シクロルメチルー１．４−フェニレンエーテル
、ポリ−２，０−ジプロ１１メチルー１．４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジフエ二ルー１．４−フェ
ニレンニーデル、ポリ−２，６−ジドリルー１．４−フ
ェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−
フェニレンエーテルおよびポリ−２，５−ジメチル−１
，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジベ／ジル
−１，４−フェニレンエーテルなどがあげられる。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は一般式における
Ｒ１　とＲ４がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基をイイするポリマーであり、ｎは通常５０以上が好
ましい。

成分（Ｃ）および成分（Ｄ）はいずれか一方の成分ポリ
マーの存在下に他方の成分のモアマーを重合させたもの
でもよい。

さらに本発明において優れた成形加工性を得るために、
低分子量炭化水素樹脂（Ｅ）を含有する必要がある。

本発明における低分子量炭化水素樹脂（！シ）としては
、クマロン−インデン樹脂、シクロベ／クジエ／−メチ
レ／樹脂、芳香族石油樹脂、シクｌペンタジエンーイン
デ／樹脂、フエノール−クマｌンーインデン樹脂、α−
メチルスチレン樹脂およびポリスチレン樹脂オリゴマー
などがあげられる。好ましい低分子量炭化水素樹脂とし
ては、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂オリ
ゴマーである。

さらに本発明の組成物には成分（ロ）におけるエポキシ
基と成分（Ａ）との反応性を促進するか、もしくはエポ
キシ基の開環により、成分（Ａ＞との親和性を向上させ
るため触媒を使用することが好ましい。成分（Ａ）とエ
ポキシ基との反応は無触媒でも効果が認められるが、触
媒を使用するとより反応が著しく促進される。触媒とし
ては、一般にアミン類、リン化合物、炭素原子数１０以
上のモノカルボン酸および／またはジカルボン酸の元素
周期律表Ｉ−ａまたはＩＩ−ａ族の金属塩類等を配合す
るのが好ましい。特に好ましくは、トリジチルホスフィ
ンやトリフェニルホスフィン等の３価のリン化合物およ
びステアリン酸カルシウムやステアリン酸す−トリウム
等のステアリン酸の金ｌ１ｉＸ均類である。これらの触
媒の使用に際しては、単独でも２種類以上を併用しても
よい。また、上記触媒は一括して入れても分割して入れ
てもその効果は変わらない。その配合比は特に限定はな
いが、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常３重量部以
下であり、好ましくは０．０３〜２重量部である。

上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
の配合割合は所望する物性、目的、コスト等によって適
宜変えることができるが、通常成分（Ａ）、（ＩＩ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計量を１００重量％とし、成分
（Ａ）が５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％
、成分（ｎ）が０．０Ｉ〜５０重量％、好ましく　Ｌ！
　０．０５〜３０　ｍ　ｍ　％　、成分（Ｃ）カ０〜ｉ
）　０ｆｆｊＱ％、好ましくは０〜７５重量％および成
分（Ｄ）が０〜９０重量％、好ましくは０〜８０重量％
、かつ成分（Ｃ）と成分（Ｄ＞との合計量が５重量％以
」二であり、さらに成分（Ｅ）が、成分（Ａ）〜（Ｄ）
の合、１１量１００市量％に対し、０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜３０重量％陥部「される。

成分（Ａ＞の添加量が過少の場合耐薬品性が・低下する
などの欠点を生じ、また成分（Ｃ）および／または（Ｄ
）が過少の場合成形収縮が増加すると」（に成形品にヒ
ケ、ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生じる。また
、成分（ＩＩ）が過少のときは成分（Ａ）と成分（Ｃ）
および／または成分（Ｄ）との相溶性が劣り物性が低下
する欠点を生じる。成分（１ζ）が過多の場合、耐熱性
（熱変形温度）が低下する欠点を生じる。

本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更に成分（
Ａ＞の精品核剤たとえばタルク、マイカ、酸化チタン、
カーボンブラック等や結晶化促進剤、たとえば成分（Ａ
）がエチレンテレフタレート系ポリニスデルの場合、該
ポリエステルと相溶性を有するポリオキシアルキレン系
化合物、多価アル；Ｉ−ル誘導体、高級脂肪酸エステル
、高級脂肪酸金属塩、多価カルボン酸エステル、高分子
量脂肪族ポリカルボン酸塩、多価アルコールエステル等
を配合してもよい。通常結晶核剤の配合量１は組成物に
対し５０ｉｎｊｌｔ％程度までであり、また結晶化促進
剤は組成物に対しｌＯ重量％程度までが好ましい。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤
のような安定剤、可塑剤、滑剤、３ＩＩｉ燃剤、ＩＩ！
ｌｔ燃助剤、帯電防止剤、着色剤、導電性付与剤、ｒ８
動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）、多官能性架橋
剤、耐衝撃性改良剤（たとえばＴｇが０℃以下、好まし
くは一２０℃以下のゴム状物質、更に好ましくは反応性
基含有ゴム）、上記以外の無機充填剤、ｔｌｌ状状強化
剤たとえば、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト
繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チ
タン酸カリウィスカー、耐熱性イ丁ｗａｖＡ１ｃ＞　、
導電性付与剤（たとえば金驕繊維、ポリアセチレフ橡帷
、金属粉、リン鉄、カーボンブラック、有機導電ポリマ
ー等）の添加剤を配合することもできる。ｔＭ機充填剤
、無機ｍ維を配合するときはシランカップラー、チタン
カップラー、ジルコアルミネート系カップラー等を併用
してもよい。

更に、本発明の目的を損わない程度およびＭ類の他の樹
脂をブレンドするとともできる。

本発明の組成物の製造法としては、特に限定されるもの
ではなく任愈の方法で行われる。たとえば押出機、［１
−ルミル、バンバリーミキサ−等でｉ械的に混練するこ
とに配合することもできる。

成分（Ａ）と成分（［３）を混諌後他の成分を混練する
ような多段混練であってもよい。

本発明の組成物は各種成形部品やフィルム、板のような
シート状物、ｍ帷状物、管状物、容器等の成形品の成形
に広く利用できるほか、被覆剤、接着剤、封止剤、他の
樹脂の改質剤等として利用することもできる。また、フ
ィルム、繊維等に成形し、更に延伸成形したり、二次成
形品とすることもできる。

（作　用） 本発明の組成物は成分（ｎ）の存在によって成分（Ａ＞
が変性され、成分（Ａ）と成分（Ｃ）および／または成
分（Ｄ）および成分（Ｅ）との相溶性が改善されて均一
ブレンドが得られ、優れた機械的特性を持った成形品を
与えると共に、成分（Ａ）の成形収縮が減少することが
らヒケ、ソリ等の問題を解決して表面特性の優れた成形
品を与えること、成分（Ｃ）ｊ；よび／または（Ｄ）の
耐薬品性が改良できること、更には成分（Ｅ）を含有す
ることにより、優れた成形加工性を付与すること等の特
長を打する。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれにより限定されるものではない。

なお、実施例中の％は重量基準である。

また、例中の谷！１測定は以下の方法によった。

（凰）　曲げ試験 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

（２）　熱変形４ｊｆ ＡＳＴＭ　　Ｄ−８４８に準じ、下記のようにして測定
した。

ずなわら、長さ１２６−−、中１４Ｇ關、厚さａ３■■
の試験片にＩ　ＥＬ　Ｇ　ｋｇ　／　ｃＪの曲げ応力を
加えた吠態で試験片を毎分２℃で昇温させ、たわみ量が
０．２５４ｍ５に達した時の温度を求めた。

（３）　　成形加工性 第１図に示すスネークフロー金型で流動長を測定し、成
形加工性の評価とした。

実施例１〜８、　比較例１〜４ 〔η〕が０．８３のポリエチレンテレフタレートまたは
〔η〕が１．２のポリブチレノテレフタレート粉末、エ
ポキシ基含仔メチレ７系樹脂、エポキシ基非含有のスチ
レン系樹脂、〔η〕が０．５８　（クロロホルム中、３
０℃で測定）のポリ−２，６−シメチルー１．４−フェ
ニン／エーテル、および第１表に示す低分子量炭化水素
樹脂の所定量をそれぞれプレンダーで混合し、３０５ｍ
φ２仙押出機（池貝鉄工社ＰＣＭ−３０）を使用してシ
リンダ一温度２９５℃で混練押出し、ベレットとした。

得られたベレットは１２０℃真空乾燥機で５時間乾燥後
、射出成形機（目積樹脂工業社、ＦＳ−７５型）で成形
品とした。この時のシリンダ一温度は２８０℃で、金型
温度は７０°Ｃであつｋ。

その結果を第１表に示す。

第１表中 ■）　ポリエチレンテレフタレート ２）　グリシジルメタクリレート１０モル％共重合した
スチレン共重合体 ３）　ハイインパクトポリスチレン ４）　ポリ−２，６−シメチルフエ二レンー１，４−エ
ーテル ５）　クマロン−インデノ樹脂 ６）　水素化スチレン−ブタジェンブロック共ｍ合体 り　グリシジルメタクリレート１０モル％共重合したア
クリロ二トツルリスチレン共重合体 ８）　グリシジルメタクリレート５モル％共重合したス
チレン共重合体 ９）　グリシジルメタクリレート３０モル％共重合した
スチレン共重合体 １０）　　ポリブチレンテレフタレートｍ１表より明ら
かなようにエポキシ変性スチレン樹脂および低分子量炭
化水素樹脂を配合した本発明の組成物は優れた曲げ強度
を示し、更に高い熱変形温度を保持したまま優れた成形
加工性を有していることが判る。なお、本組成物は優れ
た耐薬品性を有する等の利点が認められた。

実施例ＩＱ−１２、比較例５，６ 実施例１におけるポリエステルを相対１；　ｔｆ　’ｌ
　７のナイロン６に代え、シリンダ一温度を２ＧＯ℃に
した以外は実施例１と同様にして成形し、成形品の特性
を３１価した。その結果を第２表に示す。

、第２表より明らかなように本発明の組成物は優れた曲
げ強度を示し、更に高い熱変形温度を保持したまま優れ
た成形加工性を有していることが判る。なお、本組成物
は優れた耐薬品性を仔することも認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動性評価の際に用いた成形金型の説明法１で
あり、中１０ｍｍ、厚み２會嘗のスネークフロー金型を
示してあり、Ａはフィルムゲートであ特許出願人　　東
洋紡績株式会社 欅　１１！Ｉ ２ｆｆ１ｆｆ１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ば
   れた極性基の少くとも１種を有する融点が１５０〜３０
   ０℃の熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量％、エポキシ基
   を含有するスチレン系樹脂（Ｂ）０．０１〜５０重量％
   、エポキシ基非含有のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜９０重
   量％、該スチレン系樹脂（Ｃ）と分子相溶性を有する熱
   可塑性樹脂（Ｄ）０〜９０重量％を合計１００重量％と
   し、ただし（Ｃ）と（Ｄ）との合計量が５重量％以上で
   あり、さらに前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量％
   に対して低分子量炭化水素樹脂（Ｅ）を０．０１〜５０
   重量％含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。