JPH04100809A - 樹脂用相溶化剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は樹脂用相溶化剤および樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 樹脂の改質が、異なった性質を持つポリマー同志をブレ
ンドするポリマーブレンドにより盛んに検討されている
。たとえば、ポリフェニレンエーテルとポリエステルの
スチレン系樹脂を使用したポリマーブレンドによる樹脂
組成物が知られティる（例えば特開昭５９−１７４８４
５号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のものは、耐衝撃性が十分でないなど
問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決するため検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち本発明は、少なくとも片末端にエポキシ基を膏
する芳香族ビニル系重合体からなる樹脂用相溶化剤；お
よび芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂（ａ）、
エポキシ基と反応性のある樹脂（ｂ）および請求項１ま
たは２記載の樹脂用相溶化剤（ｃ）からなる樹脂組成物
である。

本発明における少なくとも片末端にエポキシ基を存する
芳香族ビニル系重合体において、芳香族ビニル系重合体
としては、アニオン重合可能な公知の芳香族ビニル化合
物の重合体が使用できる。

この芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、
アセトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類を
挙げることができる。また、アニオン重合可能な他の公
知のビニル化合物と上記芳香族ビニル化合物の共重合体
も使用できる。アニオン重合可能な他の公知のビニル化
合物としては、ジエン系炭化水素（ブタジェン、イソプ
レン等）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、
（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また（メ
タ）アクリル酸でもカルボン酸部分に保護基を導入しア
ニオン重合したのちに脱保護基を行なえば利用できる。

芳香族ビニル系重合体のうち好ましいものは、ポリスチ
レンおよびスチレン−ブタジェンブロック共重合体であ
る。

本発明における少なくとも片末端にエポキシ基を有する
芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均で通常　８０
０〜１００００００、好ましくは！０００〜５００００
０である。

少なくとも片末端にエポキシ基を有する芳香族ビニル系
重合体の製造方法としては公知の方法を利用することが
できる。例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼンなどア
ニオン重合に適した溶媒中で有機リチウム（アルキルリ
チウムたとえば、ｎブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウム、イソプロピルリチウムなど）などのアニオン重
合開始剤を用いてスチレン等のモノマーを重合し、エポ
キシ基を有する求電子試薬を加えて重合を停止し少量の
アルカリ金属水酸化物存在下、脱塩閉環反応する方法が
ある。エポキシ基を有する求電子試薬としては、エビク
ロロヒドリン等が挙げられる。

重合開始剤、求電子試薬、モノマー量は、芳香族ビニル
重合体の分子量に合わせて次式の関係にある。

ここでＸは（モノマー／重合開始剤）モル比、ｆｌは芳
香族ビニル重合体の分子量、ｆ２は求電子試薬の分子量
、ｆ３は芳香族ビニル重合体中の重合開始剤残基の分子
量、ｆ４はエポキシ化時の脱離化合物の分子量、ｆ５は
重合に関与するモノマーの平均分子量である。また求電
子試薬／重合開始剤（モル比）は、通常ｉ、ｏｏ〜１．
０５である。たとえば分子量＋０００の末端エポキシ化
ポリスチレンをスチレン、ｎ−ブチルリチウム、エピク
ロルヒドリンから合成するとき、Ｘすなわち（スチレン
／ｎ−ブチルリチウム）モル比は８．５１１　　同様に
分子量５０００００の末端エポキシ化ポリスチレンなら
ばＸは４８００となる。たたしこれらの数値は理想反応
条件での計算値であり、実際には原料化合物および溶媒
に含まれる不純物、反応時間、反応温度などの影響によ
り５％程度までの誤差がでる。

反応温度は通常−９６°Ｃ−１００℃、好ましくは一７
０℃〜４０℃である。−９８”Ｃ未満では冷媒の選択な
どが難しく、１００°Ｃを越えると副反応の制御が難し
い。

重合モノマー濃度は溶媒に対して通常２〜４０ｖｔ％、
好ましくは５〜２０ｖｔ％である。２％未満では工業生
産を考えた場合適切とは言い難＜、４０％を越えると反
応制御が困難になる。

（ａ）は芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂であ
る。たとえばスチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂
、　ＡＢＳ樹脂、　ＡＡＳ樹脂、　ＡＢＳ樹脂、ＡＣ５
樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェン樹ＩＩＩ、Ｈ
ＩＰＳ等）、芳香族ポリエーテル類（ポリフェニレンエ
ーテル等）、ポリカーボネートおよびこれらの２種以上
の混合物があげられる。これらのうち好ましくは、ポリ
フェニレンエーテル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリカーボネートおよびこれらの２種以上の混合
物である。

（ｂ）はエポキシ基と反応性のある樹脂である。ここで
エポキシ基反応性があるというのは、樹脂中にエポキシ
基と反応する、残基（たとえばカルボン酸基、水酸基、
アミン基など）または結合（たとえばエステル結合、ア
ミド結合など）ををすることを意味し、たとえばポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、　ポリカーボネート等）、　ポリアミド
（６−ナイロン、６．Ｅｉ−ナイロン、４，６−ナイロ
ン、　１１〜ナイロン、１２−ナイロン等）、　ポリイ
ミド、　ポリアミドイミド、カルボン酸含有ポリオレフ
ィン（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、マレイ
ン酸変性ポリプロピレン等）、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。これらのうち好ましくは、ポリエステ
ル、ポリアミドおよびカルボン酸含有ポリオレフィンで
あり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド、カルボン酸含をポリプロピレンおよびこれらの２
種以上の混合物である。

本発明の組成物には必要によりその他の樹脂を含有させ
ることもできる。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂
（ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂
、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ンリコーン樹脂、熱硬化性ポリウレタン等）
、以下の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂（
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、
ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテン等）、ポリアル
キル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、アイオノ
マー　ポリアセタール、ボリアリレート、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
エラストマー類（エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体、ＥＰＤＭ、　　ブタジ
ェンゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系エラストマ
ー　ポリエステル系エラストマー　ポリアミド系エラス
トマー　熱可塑性ポリウレタン等）などがあげられる。

本発明の樹脂組成物の組成としては重量に基づいて（ａ
）は通常５〜９５％、（ｂ）は通常９５〜５％（ｃ）は
通常０．１〜５０％、好ましくはｌ−１５％、その他の
樹脂は通常θ〜９０％、好ましくは０〜６０％である。

　（ａ）または（ｂ）が９５％を越えるか５％未溝の場
合は顕著な樹脂の改質効果が発揮されない。また（ｃ）
が５０％を越えると相溶効果の低下をまねく。さらにそ
の他の樹脂の含量が９０％を越えると、（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）に基づく樹脂特性が現れにくい。

本発明の樹脂組成物は公知の各種混合機を用いて樹脂用
相溶化剤と樹脂とを混合することにより製造することが
できる。公知の各種混合機とは例えば、押し出し機、ブ
ラベンダー　ニーダ−バンバリーミキサ−などである。

［実施例コ 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、これに
限定されるものではない。以下記載において部および％
それぞれ重量部および重量％を意味する。

なお、実施例および比較例に記した成形品の特性評価は
以下の方法により実施した。

（１）衝撃強度　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ノツチ付
、　　３．２ｍｍ厚 （２）熱変形温度：　ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８実施例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計およびガス吹き込み口を備
えたオートクレーブにスチレン６０ｇ、テトラヒドロフ
ラン７５０ｇ１ｏ−ブチルリチウム（活性リチウム量と
して’）　０．００２干ル仕込んだ。オートクレーブ内
を窒素雰囲気下２０℃にし４時間重合させ、エピクロル
ヒドリンを５ｇ加えて重合を停止させた。さらに水酸化
ナトリウム７０％水溶液５ｇを加え５０°Ｃ６時間反応
後、溶剤を溜去、脱塩して９７ｇの本発明の樹脂用相溶
化剤である末端エポキシ基を有するポリスチレン（以下
ＰＳ−Ｅと略記）を得た。分子量２１θ００、エポキシ
基価２．５であった。

実施例２ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計およびガス吹
き込み口を備えたオートクレーブにスチレンｇｏｇ　、
テトラヒドロフラン７５０ｇ１ｎ−ブチルリチウム（活
性リチウム量として）　０．００２干ル仕込んだ。

滴下ロートには１，３−ブタジェン４０ｇを仕込んだ。

オートクレーブ内を窒素雰囲気下２０℃にし４時間重合
させ、さらに滴下ロートより内容物を滴下し、２０℃で
５時間重合させ、エピクロルヒドリンを５ｇ加ｔて重合
を停止させた。さらに水酸化ナトリウム７０Ｘ水溶液５
ｇを加え５０℃６時間反応後、溶剤を溜去。

脱塩して９７ｇの本発明の樹脂用相溶化剤である末端エ
ポキン基を有するスチレン−ブタジェンブロック共重合
体（以下５Ｂ−Ｅと略記）を得た。分子量４３０００、
エポキシ基価１．２であった。

実施例３ 撹拌機、還流冷却管、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたオートクレーブにスチレン３０ｇ
、テトラヒドロフランフｓｏｇ、Ｉｎ−ブチルリチウム
（活性リチウム量として）　０．００２５モル仕込んだ
。一方の滴下ロートには１．３−ブタジェン４０ｇを仕
込み、もう一方の滴下ロートにスチレン３０ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ内を窒素雰囲気下５５℃にし４時間
重合させ、さらに滴下ロートｌより内容物を滴下し、７
０℃で４時間重合させ、続いて滴下ロート２より内容物
を滴下し７０℃で４時間重合させた。さらにエチレンク
ロルヒドリンを５ｇ加えて重合を停止させた。さらに水
酸化ナトリウム７０％水溶液５ｇを加え５０°Ｃ６時間
反応後、溶剤を溜去、脱塩して９８ｇの本発明の樹脂用
相溶化剤である末端エボキン基ヲ有スるスチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体（以下５ＢＳ−Ｅと
略記）を得た。分子量４１０００、エポキシ基価１．２
であった。

実施例４ ポリブチレンテレフタレート（商品名　１４０１Ｘ０６
　　東し轢製　以下ＰＢＴと略記）６０部、変性ボリフ
ヱニレンエーテル（商品名　ノリル７３１Ｊ１　　日本
ジーイープラスチックス■製　以下変性ＰＰＥと略記）
４０部、ＰＳ−ＥＳ部を二軸押し出し機を用いてシリン
ダー温度２８５℃でブレンドして本発明の樹脂組成物を
得た。この組成物をさらにシリンダー温度２７０℃、射
出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度８０℃で射出成形
して試験片を得て、その特性を評価した。また、試験片
を液体窒素中で破断した後、破断面を電子顕微鏡で観察
して分散粒径を測定して相溶性を評価した。その特性評
価結果を表１に示す。

比較例Ｉ ＰＳ−Ｅを用いなかった以外は実施例４と同様の操作を
行なった。その特性評価結果を表１に示す。

実施例５〜１８ 実施例４と同様の操作を相溶化剤およびブレンドする樹
脂の組合せを変えて行ない本発明の樹脂組成物を得た。

その特性評価結果を表１に示す。

なお以後の表中の樹脂でＰＢＴ、　　変性ＰＰＥ以外の
略記の意味はＦＡ−Ｇ　（Ｇ−ナイロン；商品名ＵＢＥ
ナイロン１０１３Ｂ宇部興産■製）、　　ＰＡ−８，［
１（Ｅｉ、ｌ１ｉ−ナイロン；商品名レオナ１３００５
旭化成■製）、　　ＡＢＳ（ＡＢＳ樹脂；商品名　トヨ
ラック５００東し■製）、ＰＣ（ポリカーボネート；商
品名　ツバレックス７０２５Ａ三菱化成■製）、ＭＡ化
ＰＰ（マレイン酸変性ポリプロピレン；商品名アトマー
ＱＢＯＩＯ三井石油化学工業Ｍａｌりである。

比較例２〜５ 相溶化剤を用いなかった以外は実施例４と同様の操作を
ブレンドする樹脂の組合せを変えて行ない、その特性評
価結果を表１に示す。

実施例１９ ＦＡ−６６０部、ＡＢＳ４０部、ＰＳ−Ｅ５部を二軸押
し出し機を用いてンりンダー温度２３０℃でブレンドし
て本発明の樹脂組成物を得た。この組成物をさらにシリ
ンダー温度２４０℃、射出圧力［１００ｋｇ／ｃ冒２、
金型温度８０℃で射出成形して試験片を得て、その特性
を評価した。結果を表２に示す。

比較例６ ＰＳ−Ｅを用いなかった以外は実施例１３と同様の操作
を行ない、その特性評価結果を表２に示す。

実施例２０〜３６ 実施例１３と同様の操作を相溶化剤およびブレンドする
樹脂の組合せを変えて行ない本発明の樹脂組成物を得た
。その特性評価結果を表２，３に示す。

比較例７〜１１ 相溶化剤を用いなかった以外は実施例１３と同様の操作
をブレンドする樹脂の組合せを変えて行ない、その特性
評価結果を表２，３に示す。

［発明の効果コ 本発明の樹脂組成物は以下の効果を有する。

１、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性、流動性など樹脂物
性を低下させることなく樹脂同志のブレンドができると
いう効果を有する。

従来ポリマーブレンドによる樹脂の改質を行なう場合、
何等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要があ
るが、相溶性が十分でなく耐衝撃性がが低下してしまい
ポリマーブレンドによる改質効果が発揮されない場合が
多かったが本発明品はとのようなことはない。

上記効果を奏することから、本樹脂組成物は例えば、流
動性向上剤、滑剤、塗装性向上剤、結晶化促進剤、耐衝
撃性向上剤、フィラー分散剤等さまざまな用途に使用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも片末端にエポキシ基を有する芳香族ビニ
   ル系重合体からなる樹脂用相溶化剤。 ２、芳香族ビニル系重合体がスチレン類の重合体および
   ／またはスチレン類とジエン系炭化水素、（メタ）アク
   リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよび（メ
   タ）アクリル酸からなる群より選ばれる単量体との共重
   合体の１種以上である請求項１記載の樹脂用相溶化剤。 ３、芳香族ビニル系重合体と親和性のある樹脂（ａ）、
   エポキシ基と反応性のある樹脂（ｂ）および請求項１ま
   たは２記載の樹脂用相溶化剤（ｃ）からなる樹脂組成物
   。 ４、（ａ）がポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
   トおよびスチレン系樹脂からなる群より選ばれる１種以
   上である請求項３記載の樹脂組成物。 ５、（ｂ）がポリエステル、ポリアミド、およびカルボ
   ン酸含有ポリオレフィンからなる群より選ばれる１種以
   上の樹脂である請求項３または４記載の樹脂組成物。 ６、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計重量に基づいて（ａ
   ）を５〜９５％、（ｂ）を９５〜５％（ｃ）を０．１〜
   ５０％含有する請求項３、４または５記載の樹脂組成物
   。