JPS6381113A - 変性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、耐候性、
耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロック共重合体組成
物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性、
耐候性、耐熱老化性に優れたゴム状ないし皮革状の変性
ブロック共重合体組成物を与える変性ブロック共重合体
の製法に関し。

更に詳しくは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックとオ
レフィン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合
体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロック共重合体の製法に関する。

〈従来の技術〉 周知の如り、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂は
一般にエンジニアリング樹脂と呼ばれ、高度の機械的特
性、耐熱性、耐久性などが要求される機械部品や電気部
品などの用途に金属の代替材料として広く利用されてい
る。特に最近では、省エネルギ一対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進されてお
り、かかる分野において上記のエンジニアリング樹脂は
有効な素材として注目されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するエンジニ
アリング樹脂にも、その特長を生かして利用される用途
分野に別の面で要求される特性を充分に満たし得ない、
いくつかの欠点があった。

例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹脂は引張
り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大きく、極めて強靭
な成形品をつくり、耐溶剤性に優れるという利点を有す
る反面、塗装性に劣り、外装用素材としての利用が制限
されている。又、ポリカーボネートは機械的強さが非常
に強く、衝撃強さも非常に大きな値を示すが、それ自身
では塗装特性がやや劣るという欠点をもっている。更Ｋ
。

ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポ
リアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性が良く、機緘的強
度も強いが耐＠＊性に劣るという欠点をもっている。こ
れらの欠点を改良する試みも種々性なわれ【おり、例え
ばポリフェニレンエーテル樹脂においてはゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンやスチレンとブタジェンから成るブロ
ック共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試み
られている。この様な改良方法により上記欠点はかなり
改良されているものの、さらに耐衝撃性改良効果の大き
い改質剤が要求されている。

一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物より成る
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が比
較的少ない場合には、加硫することなく室温において良
好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が比較的
多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これらはいず
れも高温においては熱可ｍ性樹脂と同様な流動性を示す
ため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。

しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途　′範囲が限定
されている大きな理由は、その耐熱性の悪さにある。さ
らに他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重
合体などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に
劣ることである。

〈発明の解決すべき問題点〉 これらの欠点を改良するため多くの試みがなされてきた
。例えば特公昭５４−２７０２５号公報ではブロック共
重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレン
オキサイドを配合することが試みられている。この方法
によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているもの
の、ポリアリ−Ｖンオキサイドの配合量の割合には耐熱
性の改良効果は充分でなかった。

また、ブロック共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪を改良す
る方法としては過酸化物、硫黄−ｍｍ促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これによりこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可暖性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
１別の方法としては無機光てん剤を配合し、硬度を増し
【耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特筆な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を損うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。

く問題点解決の手段〉 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその
イオン性栗橋物と、前記の熱可鳳性重合体とを組合せる
ととによりその目的が達成されることを見い出し、特願
昭５５−１７２１６号（特開昭５６−１１５３５５号公
報）及び特願昭５５−１７２１７号（４Ｉ開昭５６−１
１５３５０号公報）Ｋて提案した。

その仇本発明者らはかかる変性ブロック共重合体を用い
た組成物の特性改良について更に検討を進めた結果、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重
合体ブロックから構成されるブロック共重合体くカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロック共重合体を用いることにより、上記諸問
題が解決されるばかりでなく、耐候性や耐熱老化性に優
れた組成物が得られることを見い出すと同時に、該変性
ブロック共重合体の有効な製造方法を考案し。

本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％で、少
なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック人と
少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを
有し、しかもブロックＢの不飽和度が２０％を超えない
オレフィン化合物重合体ブロックであるブロック共重合
体（以後、「基体となるブロック共重合体」と呼ぶ）と
不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機中でラ
ジカル開始剤存在下で反応させ、不飽和カルボン酸また
はその誘導体の付加量が平均値として「基体となるブロ
ック共重合体Ｊ　ｌｏｏ重量部あたり０．０５〜２０重
量部であり、かつトルエン不溶分が０・０５重量％以下
である変性ブロック共重合体を展進する方法に関する。

一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、溶融混線
等により強制的に混和した場合にも、その相互の界面に
おける付着性が悪い。そのため、相互の特性が効果的に
発現されることは少ない。

異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現させる
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても異種重合体と本発明で得
られる変性ブロック共重合体とはその界面が強固な付着
性を示し、その結果従来の方法では予見できなかった特
性を具備する新規な組成物が得られる。

本発明の変性ブロック共重合体と熱可塑性重合体との組
成物はその組成比により、組成物の機械的性質が、樹脂
状のものからゴム状ないし皮革状のものまで広範囲に変
化する。例えば、熱可塑性“重合体が多い組成比の場合
、耐界面剥離性が良く、耐衝撃性等に優れた強靭な樹脂
状組成物が得られる。また、弾性的な性質を示す変成ブ
ロック共重合体を用い、その含有量が多い組成比の場合
には、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性等
の優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。

本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体と熱可塑
性樹脂との組成物は塗装材料に対する付着性改良効果が
大きく、塗装した場合強固に付着した血膜が形成できる
。

また、本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体は
、オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％
を越えないように限定されているため、不飽和度の高い
従来のブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体を用いた場合に比較し【耐候性及び耐
熱老化性に優れた成形品が得られる。

更に、本発明で得られる変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物を用いた熱可塑性樹脂との組成物は、光沢に優
れるという利点も有する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個の不飽和度
が２０％を越えないオレフィン化金物重合体ブロックＢ
とからなるブロック共重合体を使用する。ここでオレフ
ィン化合物重合体ブロックトは、エチレン、プロピレン
、１−７”テン、インブチレン等の峰ノオレフィン、あ
るいはブタジェン、イソプレン、　　１．３−ペンタジ
ェン等の共役ジオレフィン、１，４−へキサジエン、ノ
ルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィ
ンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合物が重
合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックで
あり、しかも該ブロックの不飽和度は２０％以下である
。

従ってオレフィン化合物重合体ブロックの構成子ツマ−
として上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブ四
ツク部分の不飽和度が２０％を越えない程度Ｋまで水添
等の方法により不飽和度を減らす処置が施されていなけ
ればならない。またオレフィン化合物重合体ブロックに
はビニル芳香族化合物がランダムに共重合されてい【も
よい。本発明において、「基体となるブロック共重合体
」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物か
らなるブロック共重合体の水添物、ビニル芳香族化合物
とモノオレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる
。

本発明の方法において、最も好ましい「基体となるブロ
ック共重合体」は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから
構成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆
体としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部
分の不飽和度が２０％を超えない程度Ｋまで選択的に水
添され【いるブロック共重合体である。

「前駆体としてのブロック共重合体」は、少な（とも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比がＯ／Ｚｏｏ〜５０１５　
Ｑ　、好ましくは０／１００〜３０／７　Ｇの組成範囲
からなる重合体ブロックであり、このブロックにおける
ビニル芳香族化金物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。なお、本発明における「前駆体として
のブロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとの遷移部等にビニル芳香族化合物の含有量が５０
重ｔ％を超えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる重合
体ブロックは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックに含めるものとする。

「前駆体としてのブロック共重合体」におい【、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲。

好ましくは１５／８５〜８５／１５の範囲である。　　
　′かかるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の
含有量が約６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆
体としてのブロック共重合体」として好適に用いられる
。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン
化合物としては、ブタジェン、イソグレン、ｌ、３−ペ
ンタジェン等のうちから１程または２種以上選ばれ、中
でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２０，０００
へ５（ｎｏｏｎ好ましくは４０，０００〜３００，００
０の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲が好ましい。ま
たブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放
射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい。さらに
１ブロック共重合体くおいて共役ジエン化合物として、
ブタジェンを使用した場合は、ブタジェン部分のミクロ
構造の１．２結合量が１０〜８０％の範囲が好ましい。

変性ブロック共重合体くゴム弾性を持たせることを必要
とする場合には、１．２結合量は２５〜６５％、更に好
ましくは３５〜５５％の範囲が好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ
構造などの各構造が異なるものであってもよい。

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報などく記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リ
チウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤として
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
化合物、トリエチルアミン、ＮｔＮ＋Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、ヘキサ
メチルホスホアミドの如きホスフィン化合物などのルイ
ス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ
化ダイズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法で
あり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有するブ
ロック共重合体として得られる。本発明においては、い
かなる重合法で得られたものであっても、上記の範囲の
ものであれば使用可能である。

更に、ブロック共重合体は１種のみならず２種以上の混
合物として使用することも可能である。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、例えば特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法
で水添することにより［基体となるブロック共重合体」
が得られる。「基体、となるブロック共重合体」は、「
前駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロック中における共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合の少くとも８０％が水素添加
されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックの水素添加によって形態的にオレ
フィン化合物重合体ブロックＢに変換されたブロック中
の不飽和度が２０％を超えないことが必要である。オレ
フィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を超え
ると耐候性や耐熱老化性が劣るばかりでなく、ゲル等の
好ましくない成分を含んだりするため好ましくない。一
方、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香
族化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック中に共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが
好ましい。オレフィン化合物重合体ブロックの不飽和度
は、赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ
）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分析
などにより。

測定できる。

「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性され
、変性ブロック共重合体が合成される。不飽和カルボン
酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−
ビシクロ［２，２，１〕−５−へブテン−２，３−ジカ
ルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステ
ル、アミド、イミドなと、アクリル酸、メタクリル酸等
や、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ま
しい。

本発明において、「基体となるブロック共重合体」と不
飽和カルボン酸またはその誘導体は、押出機中でラジカ
ル開始剤存在下で反応される。ラジカル開始剤の不存在
下では、不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加蓋が
少なく、本発明で規定する範囲の付加量の変性ブロック
共重合体が得られない。又、本発明においては、オレフ
ィン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を超えな
いため、ラジカル開始剤存在下で反応してもゲル等の好
ましくない成分ケ含んだり、溶融粘度が著しく増大して
加工性が悪化したりすることがない。

反応温度は、２５０℃の様な「基体となるブロック共重
合体」が可塑化する温度で実施される。又、ラジカル開
始剤は、パーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）の様なジア
ルキルパーオキサイドが好適に利用できる。

変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の付加量は、変性ブロック共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロック共重合体
」１００重量部あたり、０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．１−１０重量部、更に好ましくは０．３−５重
量部である。ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性ブロッ
ク共重合体に比して改良効果がほとんど認められず、２
０重量部をこえても、それ以下の場合に比してその改良
効果が顕著でない。

変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や
滴定等による方法により容易に把握することができる。

また、本発明においては、変性ブロック共重合体中の不
飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均
値として上記範囲な濶たす範囲内において未変性のブロ
ック共重合体が含まれていてもよい。

本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体は、トル
エン不溶分が０．０５重量％以下である。

トルエン不溶分が０．０５重量％を超えると各種用途に
おいて外観不良を起したりして好ましくない。

ここでトルエン不溶分は、変性ブロック共重合体をトル
エンに溶解後、１００メツシユの金網でＦし、その金網
を通過しないものの割合を示す。

本発明において、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に混在させることもできる。

このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか１
種または２種以上の混合物でイオン性結合によって架橋
させたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価およ
び３価の金属の化合物のうちのいずれか１種または２種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
カルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を添
加することによって、イオン化する。そして架橋剤化合
物の添加量により【イオン化量を調節することができ、
その量は例えば赤外分光光度計により測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体く含有
されるカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし全
量がイオン化する量が加えられ、上記イオン化反応は、
はぼ定量的に進行するが、　・所望のイオン化量を得る
ためＫは理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。

イオン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合
物と変性ブロック共重合体に含有されるカルボン酸基ま
たはその誘導体基とのモル比が０．１〜３．０であるこ
とが好ましい。

変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第！族、第■族、第１族の金属化合物のうちのい
ずれか１種または２種以上の混合物が好ましく、具体的
にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム
化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム
化合物があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラード、カルボン酸塩である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る、具体的
な方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架
橋剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を
適当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加
して架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック
共重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法な
どが挙げられ、いずれも本発明において使用できるイオ
ン性架橋物を得ろ方法として使用できる。

本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物は熱可塑性であり、高温において加工可能であ
ると共Ｋ、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これら
の特徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイ
ド架橋あるいは放射１ｆａ架橋などの不可逆的な架橋に
よって得られたブロック共重合体の架橋物と、本発明の
方法で得られる変性ブロック共重合体のイオン性架橋物
とが本質的に異なる点である。

本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体（以後成
分（ｂ）と呼ぶ）は熱可塑性樹脂（以後成分（ａ）と呼
ぶ）と組合せることＫより、樹脂状のものからゴム状な
いし皮革状のものまで得られる。

好適な熱可塑性樹脂とじ【は、ポリオキシメチレン系重
合体、ポリカーボネート系重合体またはその改質物、ポ
リスルホン系重合体またはその改質物、ニトリル系重合
体、ポリフェニレンエーテル系重合体またはその改質物
、ポリアリーレンスルフィド系重合体またはその改質物
のうちから選ばれた少なくとも１種の熱可思性重合体が
挙げられる。

ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンの重合によって製造されたホモ重合
体、或いは前記モノマーを主成分とする共重合体があげ
られる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエステル基ま
たはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させ
ることが一般に行なわれている。共重合体には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状
エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネ
ート、ビニル化合物等との共重合体があげられる。

ポリカーボネート系重合体は、一般式 ％式％ （上式においてＡＩｒはフェニレン基またはアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロケンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ａはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基またはス
ルホン基を示す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである。好
ましい例としては、ポリ−４，４′−ジオキシジフェニ
ル−２，ｒ−プロパンカーボネートカアケられる。

又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上記一般式
の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートにスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質に用いるスチレン系重合としては、スチレンを５０重
量％以上含有する重合体、例えばボリスチレジ、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、フタジエン−スチレ
ンプロ　□ツク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スｆＬ／
ンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、およびこれらポリスチレン系重合体
類の混合物をあげることができ、る。

ポリスルホン系重合体は、一般式 ％式％ （上式において、にｒはフェニレン基を表わし、Ｂは酸
素、硫黄または芳香族ジオール残基な示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホン）、ホ１
Ｊ（４，４−ビスフェノールエーテルスルホン）があげ
られる。

又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記−般式の構
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。

ニトリル系重合体は、５０重貴簡以上のα、β−オレフ
ィン系不飽和モノニトリルを構成モノマーとして合成さ
れた熱可塑性ホモ重合体および／又は共重合体である。

α、β−オレフィン系不飽和モノニトリルの例としては
アクリロニトリル、メタ７クリロニトリル、α−ブロモ
アクリロニトリルなどがあげられる。これらのモノマー
は２種以上の混合物として用い【もよい。このα、β−
オレフィン系不飽和モノニトリルと共重合させるモノマ
ーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペ
ンテン−１，塩化ビニル、塩化ビニリチンなどの低級ａ
−オレフィン、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなとのα、
β−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエス
テル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル化合
物などがあげられる。

ポリフェニレンエーテル系重合体は、一般式（上式にお
いて、Ｒ１、ａｔはＣ，−Ｃ，のアルキル基、置換アル
キル基またはハロゲンを示す。）の構造単位を有するフ
ェニレンエーテル重合体、または該フェニレンエーテル
重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフェ
ニレンエーテルグラフト共重合体である。グラフト変成
のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、４−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二極以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを併用して共グラ
フト重合させることも可能である。好ましいフェニレン
エーテル重合体としては、ポリ（２８６−ジメナルー１
．４−）ユニしン）エーテルがあげられ、又その好適な
グラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト共
重合体があげられる。

又、ポリフェニレンエーテル系重合体改質物は、上記一
般式の構造単位を有するフェニレンエーテルＸ合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体く前記のス
チレン系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。

ポリアリーレンスルフィド系重合体は、一般式％式％） （上式において、Ａ〜はフェニレン基またはアルキル基
もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレンＭｔａ
：表りス。） の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスル
フィド、ボＩ）４．（−ジフェニレンスルフィドなどが
あげられる。

又、ポリアリーレンスルフィド系重合体改質物は、上記
一般式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
または共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してそ
の特性を改質したものである。

前記の重合体群において、ポリカーボネート系重合体、
ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合
体及びポリアリーレンスルフィト系重合体のそれぞれの
改質物を構成するスチレン系重合体の好適なものとして
は、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体、
およびこれらの任意の混合物があげられる。一般に、該
改質物を構成するスチレン系重合体の含有量は７０重量
％以下、より一般的には５０重量％以下である。

前記の重合体群において、ポリカーボネート系重合体、
ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合
体及びポリアリーレンスルフィド系重合体は分子量５．
ＯＱ　０以上、好ましくはｉｏ、ｏｏ。

以上のものが好適である。

前述した様に成分（ａ）の熱可堅性重合体と成分（ｂ）
の変性ブロック共重合体との組成比により、樹脂状のも
のからゴム状ないし皮革状のものまで得られる。樹脂状
の組成物を得る場合の組成比としては、成分（ｂ）中の
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重′ｊｊｋ％を超
え、９０重量％以下、好ましくは６５重量％以上８５重
量％以下の場合には、成分（ｍｌと成分（ｂｌの重量比
が９０／１０〜５／９５、好ましくは８５／１５へ１０
／９０、更に好ましくは８０／２０〜１５／８５の範囲
が、また成分（ｂｌ中のビニル芳香族炭化水素の含有量
が１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１５重量
％以上５５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以上
５０重ｉ−％以下の場合には成分（ａ）と成分（ｂｌの
重量比が９８／２以下５０１５０を超える、好ましくは
９５１５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７
０／３０の範囲が推奨される。成分（ｂｌの配合量が上
記範囲より少ないと耐衝撃性や塗装性の改良効果が少な
く、逆圧多すぎる場合には剛性が低下する。また、ゴム
状ないし皮革状の組成物を得る場合の組成比としては、
ビニル芳香族炭化水素の含有量がｌＯ重ｔ％以上６０１
ｉ％以下、好ましくは１５重量％以上５５１ｉ％以下、
更に好ましくは２０重量％以上５０重ｔ％以下の変性ブ
ロック共重合体を用い、しかも該ブロック共重合体と成
分（ａ）の重量比が９８／２〜ｓｏ／ｓｏ、好ましくは
９５１５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７
０／３０の範囲が推奨される。成分（ａ）の配合量が上
記範囲より少ないとゴム状ないし皮革状の組成物として
の前述の改良効果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴ
ム状ないし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成物と
なってしまう。

本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体を配合し
た組成物には、必要に応じて、熱可塑性ポリアミド、熱
可塑性ポリエステルなどを成分（ａｌ１００重量部に対
して１００３重量部以下の量で配合してその特性を改変
することができる。かかる他の重合体を配合した時にも
全体が密接に一体化された組成物が得られるのは、前述
した様に、成分（ｂ）の良好な付着性が充分発揮されて
いるためと考えられる。熱可塑性ポリアミドとしては、
ナイロン６　、６−６　、７　、６−１０　、６−１２
　、１１および１２等が、又熱可塑性ポリエステルとし
てはエチレングリコールテレフタレート系或いは、ブタ
ンジオールテレフタレート系ポリエステル等公知のもの
が使用でき、分子量としてはｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｇ上、好
ましくは１０，０００以上のものが好適である。

また、本発明の方法で得られる変性ブロック共重合体を
配合した組成物には、シリカ、カーボンブラック、クレ
ー、ガラス繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強
剤や充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔
料、滑剤、難燃剤やその他の添加剤を加えることが可能
である。

例えば、ガラス繊維を樹脂状の変性ブロック、共重合体
組成物１００重量部に対して１５０重量部以下、好まし
くは１０〜Ｚｏｏ重量部配合した組成物は、剛性、耐熱
性、機械的強度が向上し、優れた成形品用素材を提供す
る。ガラス繊維としては、通常樹脂混合用に使用されて
いる直径２〜２０μ、長さ５０〜２０，０００μのもの
が用い°られる。

また、ゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重合体組成
物を靴底用の素材として使用する場合、　。

充てん剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、二酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤として
のポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂
類、成形加工性調節剤としてのパラフィン系油、ナフテ
ン系油等のプロセス油などを必璧ＩＣ応じて配合するこ
とができる。これら添加剤の配合量としては次の様なも
のが一例としてあげられる。

樹　　脂　　類　　　　３０〜Ｚｏｏ重量部プロ　セス
油　　　　５０〜１００重量部微粉末状固体　　　　２
０〜２００重量部本発明の方法で得られる変性ブロック
共重合体を配合した組成物は、その各成分の組成比に応
じて通常の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置
、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用いる
ととくよって調整することができ、溶融状態において混
合することが好ましい。

また、組成物は、各成分の溶液を混合した後、溶剤を加
熱除去する方法等により得ることもできる。

本発明の方法により得られる変性ブロック共重合体を配
合した組成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗装
やメッキを施すことができる。

塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビニル変性
アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、ポリウレタ
ン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、フェノール樹脂系
塗料、メラミン樹脂系塗料、エリア樹脂系塗料等公知の
いずれの塗料も使用できる。

また、メッキ処理により金属的な感触をだすこともでき
る。メッキ方法としては、化学メッキや電気メツキ等従
来公知のいずれの方法でも実施できる。特に１成分（ｂ
ｌとして変性ブロック共重合体のイオン架橋物を用いた
樹脂状の変性ブロック共重合体組成物は、成分（ａｌの
配合量が多い場合成分（ｂ）が極めて異形な状態で成分
（ａｌ中に分散するため、化学エツチングしてメッキし
た場合アンカー効果が大きくメッキの密着強度の大きい
メッキ成形品が得られる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られる変性ブロック共重合体は、
熱可塑性樹脂と組合せることにより、耐衝撃性、耐界面
剥離性、塗装性、耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の
変性ブロック共重合体組成物及び耐熱性、耐摩耗性、耐
圧縮歪性、耐界面剥離性、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロック共重合体組成物を得
ることができ、かかる変性ブロック共重合体組成物は、
従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、射
出成形、中空成形、回転成形などくよってシート、発泡
体、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧
空成形品、回転成形品等極めて多種多様にわたる実用上
有用な製品に容易に成形加工でき、自動車部品、電気部
品、機械部品、履物、電線ケーブル、食品包装容器等に
利用することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示すが
、本発明の内容なこれらの実施例に限定するものでない
ことは云うまでもない。

実施例１〜５ （１）水添ブロック共重合体の調整 ｎ−ブナルリテクムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニ
ル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することにより、表１に示したよう
なブロック共重合体を合成した。

表　　１ （注１）Ｂはブタジェン重合体ブロック、Ｂ′はブタジ
ェン−スチレンランダム共重合体プロ　“ツク、Ｓはス
チレン重合体ブロックを示す。

試料Ａ−３及びＡ−４においてはカップリング剤として
四塩化ケイ素を使用した。

（注２）核磁気共鳴装置を用いて測定した。

次に１表ＩＫ示したブロック共重合体を、ｎ　−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシクロヘキサン溶
媒中で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニウム
を触媒として、水素圧７噸−１温度５０℃で５時間水素
添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重結合の約
９０％が水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼ
ン環はほとんど水添されないで残った、選択的に水添さ
れたブロック共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。

（２）変性ブロック共重合体の調製 上記（ｌｌで合成した水添ブロック共重合体１００重量
部に対して３重量部の無水マレイン酸、０．１重量部の
パーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した後
、窒素雰囲気下でスクリュー温押出機（単軸、スクリュ
ー直径２０　ｍ、Ｌ／Ｄ：２４、フルフライト呈スクリ
ュー）Ｋ供給し、シリンダー温度２５０℃でマレイン化
反応を行った。得られた変性ブロック共重合体から、未
反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤として
２．６−シー／−シャリー−フチルー４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）を、重合体１００重量部あたり０．５重
量部添加した。この水添ブロック共重合体を分析したと
ころ、表２の結果が得られた。

表　　２ （注３）無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラ
ートによる滴定により測定した。

尚、無水マレイン酸の付加量は無水マレイン酸とパーへ
キサ２５Ｂの添加量を変えることにより調節した。

比較例１〜５ 実施例１〜５において、水添ブロック共重合体の代わり
Ｋそれぞれ水添前のポリマー（Ａ−１〜人−５）を用い
る以外は実施例１〜５と同様の方法でそれぞれ変性反応
を行なった（比較例１〜５）。

その結果、得られた変性ブロック共重合体は、いずれも
トルエン不溶分が１重量％を超えるものであり、極めて
ゲルの混在の多い変性ブロック共重合体であった。

実施例６ 無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用いる以外は、
実施例３と同様の方法により変性を行ない、アクリル酸
の付加量０．２重量％、トルエン不溶分０．０４重量％
の変性ブロック共重合体を得た。

参考実施例１〜ｌＯ及び参考比較例１〜６熱可塑性重合
体Ｚｏｏ重量部に対して、前記の方法で調整した変性ブ
ロック共重合体（試料Ｂ−１）１０重量部または比較例
として未変性ブロック共重合体（試料Ａ−１）ｔｏ重量
部とをヘンシェルミキサーにて充分混合した後、４０ｆ
ｉ押出機で通常の方法によりペレット化した。得られた
ペレットを射出成形して１２０Ｘ１２０Ｘ３ｍの、平板
を作成した。

この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市販のアク
リル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾燥した。なお、
熱可鳳性重合体としてポリオキシメチレン及びニトリル
樹脂を用いた組成物の平板の場合は、メチルアルコール
脱脂する代わりに、塩酸溶液に３０秒浸漬後水でスプレ
ー洗浄した。

塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表３に示したが
、本発明の方法で得た変性ブロック共重合体を配合した
組成物は塗膜の付着性が極めてよいことが分かる。

以下余白 面０ 参考実施例１１．１２及び参考比較例７，８ＰＯまたは
ＮＲＩ　Ｏ０重量部に対して、変性ブロック共重合体（
試料Ｂ−５）を２００重量部または参考比較例として未
変性ブロック共重合体（試料Ａ−５）を２００重量部と
をヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機でベレッ
ト化した。

得られたベレットを射出成形して平板を作成し、そのダ
ート衝撃強度を測定した。結果を表５に示したが、本発
明の方法で得た変性ブロック共重合体を配合した組成物
は参考比較例の組成物より耐衝撃性に優れ、しかも参考
比較例の組成物が顕著な界藺剥離を示していたのく対し
、本発明の方法で得た変性ブロック共重合体を配合した
組成物は界面剥離が少なく全体が緊密な組成物になって
いることが確認された。

以下余白 表　　５ （注９）平板を固定して１ｆｆｌの高さから種々の重さ
の錘を落下させ、平板の５０％を破壊するに要するエネ
ルギーを求めた。

参考実施例１３〜１６及び参考比較例９〜１２表６に示
した熱可塑性重合体１００重量部に対して、同表に示し
た変性ブロック共重合体または未変性ブロック共重合体
を５０重量部配合した組　“放物のベレットをそれぞれ
得た。このベレットを射出成形して試験片を作成し、耐
衝撃強度及び表両光沢を測定した。

結果を表６に示した。表６にはブロック共重合体として
変性ブロック共重合体（試料Ｂ−４）のイオン性架橋物
を配合した組成物の試験片の光沢も示したが、イオン性
架橋物とすることで光沢が更に改良されろことは全く予
期せぬ事実であった。

なお、この実験で用いた変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物は次の様にして作成した。試料Ｂ−４をトルエ
ンに溶解して２０重量％溶液とし、この溶液に架橋剤と
してナトリウムメチラートを試料Ｂ−４１００重量部あ
たり０．６重量部、トルエンメタノール混合溶媒溶液と
して加え、室温で反応させることによってイオン架橋を
行ない、溶媒を除去して試料Ｂ−４のイオン性架橋物を
得た。かかる処理により試料７３−４中の酸無水物基が
イオン化していることは、赤外線スペクトルによって確
認した。

次に、前記の参考実施例及び参考比較例で用いたのと同
じ成形板を使用して、耐候性試験及び耐熱老化性試験を
行った。耐候性試験は、ウェザオフ−ター１０００時間
暴露後の成形片のアイゾツト衝撃強度を測定した。また
耐熱老化性試験は、成形片を約１２０℃の雰囲気下に約
１ケ月間放置した後、アイゾツト衝撃強度を測定した。

その結果、参考実施例１３〜１６の成形片は試験前のも
のの７０％以上のアイゾツト衝撃強度を有していたが、
参考比較例９〜１２の成形片は試験前のものの６０％未
満のアイゾツト衝撃強度しか示さず、本発明の方法で得
た変性ブロック共重合体を配合した組成物は耐候性及び
耐熱老化性に優れることが明らかになった。

以下余白 参考実施例１７〜２０及び参考比較例１３〜１６表７に
示した処決に従って熱可盟性重合体と変性ブロック共重
合体又は未変性のブロック共重合体を前記と同様にペレ
ット化した。このペレットを射出成形して試験片を作成
し、耐衝撃強度を測定した。

結果を表７に示したが、本発明の方法で得た変性ブロッ
ク共重合体を配合した組成物は極めて耐衝撃性に優れた
組成物を提供することが明らかになった。

又、前記参考実施例と同様の方法で耐候性試験及び耐熱
老化性試験を実施したところ、参考実施例１７Ｓ２０の
組成物は参考比較例１３〜１６の組成物より優れたアイ
ゾツト衝撃強度を示した。

以下余白　。

参考実施例２１および２２ 表８に示した処決に従いガラス繊維を含有する熱可星性
重合体と変性ブロック共重合体との組成物をペレット化
した。このペレットを射出成形して試験片を作成し、衝
撃強度を測定した。

結果を表８に示した。

表　８ （注１４）日東紡績社製・商品名Ｃ８９９Ａ−４０１を
使用した。

参考実施例２３〜３０及び参考比較例１７−２３次の処
決に従い、変性ブロック共重合体組成物及び比較例とし
ての組成物を得た。

（４）　　組成物配合比　　　　　　　　　　重量部Ｏ
変性ブロック共重合体（試料Ｂ−１）　　　　　　Ｚｏ
。

又は未変性ブロック共重合体（試料Ａ−１）Ｏ熱可塑性
重合体（注１５）　　　　　　５００ナフテン系プロセ
スオイル　　　　　５００酸化チタン　　　　　　　　
　　　　　１０安定剤（注１６　）　　　　　　　　　
　０．７（注１５）熱可塑性重合体はいずれもペレット
状の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径５０メツシュ程度の
粉末状にして使用した。

（注１６）ｚ、？−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用した。

（２）押出混線条件 Ｏ押　　出　　機：前記で用いたのと同じＯシリンダー
温度＝１３０へ１７０℃ 得られた組成物の成形試験片の引張強度、耐摩耗性及び
圧縮永久歪を測定し、それぞれ表９に示した。

表９の結果から明らかな様に本発明の方法で得た変性ブ
ロック共重合体を配合した組成物は未変性のブロック共
重合体を用いた比較例の組成物より引張強度、耐摩耗性
及び耐圧縮永久歪性の点で優れることが分かる。又、変
性ブロック共重合体のイオン性架橋物を用いた組成物は
、耐熱性が更に改良されていた。

次Ｋ、前記と同様の方法により耐候性試験を行ったとこ
ろ、参考実施例２３〜３０の試験片は耐候性試験前のも
のに近い特性を示してゴム的な弾性が保持されていたが
、参考比較例１７〜２３の試験片は、特に引張試験にお
ける伸びが低下してゴム的な弾性が失われており、かな
り劣化していることが確認された。

以下余白 参考実施例３１〜３４及び参考比較例２４〜２８次の処
決に従い、本発明の方法で得た変性ブロック共重合体を
配合した組成物及び比較例とし【の組成物を得た。

組成物配合比　　　　　　　　　　　重量部Ｏ変性ブロ
ック共重合体（試料Ｂ−６）　　　　　Ｚｏ。

又は未変性ブロック共重合体（試料Ａ−３）Ｏ熱可塑性
重合体（表１Ｏ参照）６０ ０ナフテン系プロセスオイル　　　　９００軽質炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　５５ＯＮ化チタン　　　　　
　　　　　　　１００安　定　剤　　　　　　　　　　
　０．５６配合の押出混練及び得られた各組成物の成形
試験片の物性測定は参考実施例２３〜３０と同一の方法
で行なった。結果を表１０に示す。

表１Ｏの結果から明らかなようＫ、本発明の方法で得た
変性ブロック共重合体を配合した組成物は未変性のブロ
ック共重合体を用いた比較例の組成物より耐摩耗性及び
高温時の耐圧縮永久歪性に優れるものであった。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜９０重量％で、少
   なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと
   少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢを
   有し、しかもブロックＢの不飽和度が２０％を超えない
   オレフィン化合物重合体ブロックであるブロック共重合
   体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機中
   でラジカル開始剤存在下で反応させ、不飽和カルボン酸
   またはその誘導体の付加量が平均値として前記ブロック
   共重合体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部であ
   り、かつトルエン不溶分が０．０５重量％以下である変
   性ブロック共重合体を製造する方法。