JPH0372512A - 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素化された特殊なブロック共重合体であり
、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さらに
耐候性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に、さらに
複合系における耐衝撃性、塗装性、接着性、柔軟性の改
質に好適な水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共
重合体およびその組成物に関する。

〔従来の技術〕

重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系共重合体は
、熱安定性、耐候性および耐オゾン性が劣るため、これ
を改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以
下「水添」という）する方法が知られており、その方法
として、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭
４５−３９２７５号公報、特公昭４Ｂ−３５５５号公報
、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３
２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られ
る水添ポリマーは、期待とおりの耐熱性、耐候性および
耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使わ
れている。

また、その他の水添ポリマーとしては、例えば特公昭６
３−１４７２１号公報、特公昭４８−３０１５１号公報
などにおいて提案されている。

さらに、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとして
は、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られて
いる。

しかしながら、これらのポリマーを、非極性樹脂あるい
は極性樹脂にブレンドした場合、耐衝撃性、成形性のバ
ランスの良い組成物を得るには不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、ペレット製品とした場合ペレット化が容易で、ベレ
ットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として
低温耐衝撃性、耐候性、塗装性、柔軟性、耐オゾン性な
どの特性を改良することが可能な水添ジエン系共重合体
、変性水添ジエン系共重合体を提供すること、および該
特性の改良された非極性樹脂および／または極性樹脂と
の組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）（
以下「ブロック（Ａ）」という）と共役ジエン重合体も
しくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共
重合体ブロック（Ｂ）（以下「ブロック（Ｂ）」という
）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、または
さらに必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンの
うちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（
Ｃ）（以下「テーパーブロック（Ｃ）」という）とから
なる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしく
はビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、 ■ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０゜ ■（Ａ）成分および必要に応じて槽底される（Ｃ）成分
中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの３〜
５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合物の
結合含量が少なくとも３重量％、■（Ｂ）＊分中の共役
ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える、 ブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」という）
を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも
８０％が飽和されており、数平均分子量が５万〜６０万
である水添ジエン系共重合体を提供するものである。

また、本発明は、前記水添ジエン系共重合体１００重量
部を、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物０．０１〜２０重量
部でグラフト重合された変性水添ジエン系共重合体を提
供するものである。

さらに、本発明は、前記水添ジエン系共重合体および／
または変性水添ジエン系共重合体（以下、これらを総称
して「（変性）水添ジエン系共重合体」という）（Ｉ）
１〜９９重量％と、非極性樹脂（ＩＩ）および／または
極性樹脂（ＩＩＩ）９９〜１重量％とを含有する水添ジ
エン系共重合体組成物を提供するものである。

本発明の水添ジエン系共重合体に用いられるビニル芳香
族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、１．１−ジフェニルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ
、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

また、共役ジエンとしては、１．３−ブタジェン、イソ
プレン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ペンタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン
、１，３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−
オクタジエン、３−プチルー１．３−オクタジエン、ク
ロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、ま
た物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１゜
３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンが
好ましく、より好ましくは１．３−ブタジェンである。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体もしくはビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、またはさらに必要に応じてビニル芳香族化合物と共
役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパー
ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロ
ック共重合体、もしくはビニル芳香族重合体ブロック（
Ａ）からなる（Ａ）　−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体からなるが、まず全モノマー中のビニル芳香族化合物
／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、
好ましくは７〜４０／９３〜６０であることが必要であ
る。

ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満では、最終
的に得られる水添ジエン系共重合体と他の樹脂をブレン
ドした場合の改質効果が不充分であり、例えばポリプロ
ピレンとブレンドした場合、耐衝撃性と剛性のバランス
が不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル芳香族
化合物の含有量がｓｏｍｉ１％を超える場合、樹脂状と
なり、他の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果
、特に低温耐衝撃性が不足する。

また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と必要
に応じて構成されるテーパーブロック（Ｃ）中のビニル
芳香化合物の結合含量は全モノマーの３〜５０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２５
重量％、かつ（Ａ）Ｊｆｆ１分中のビニル芳香族化合物
の結合含量は少なくとも３重量％、好ましくは３〜２０
重量％である。

（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）　成分のビニル
芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３重量％未満
では、得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した
場合、プロフキングし易くなるほか、他の樹脂とブレン
ドした場合、成形外観に劣るものとなり、一方（Ａ）成
分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）１分のビニル芳香族化合
物の結合含量が５０重量％を超えると樹脂状となり、他
の樹脂とブレンドした場合、耐衝撃性改良効果が不足し
、特に低温耐衝撃性が不足する。

さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）中の
共役ジエン部分のビニル結合含量は６０％を超える量、
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上で
ある。

このビニル結合含量が６０％以下では、樹脂に対する柔
軟改良性効果が低下する。

なお、ここでいうビニル結合とは、共役ジエン化合物が
１．２−もしくは３．４−結合位の二重結合で重合した
モノマーユニットを示す。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロックＣ
Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくと８０％、好
ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％
が水添されて飽和されていることが必要であり、８０％
未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣るものとなる
。

さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、ポリスチレ
ン換算数平均分子量が５万〜６０万、好ましくは８万〜
５０万であり、この範囲を外れると他の樹脂とブレンド
した組成物において、充分な改質効果が得られない。例
えば、数平均分子量が５万未満では、得られる組成物の
耐衝撃性が低下し、一方６０万を超えると、流動性、加
工性が低下し表面外観の低下などを招来することになる
。

なお、本発明の水添ジエン系共重合体は、２３０°Ｃ１
１２，５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートが好
ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは０．
５ｇ／１０分以上であり、０．１ｇ／１０分未満ではペ
レット化が困難となる。

本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック（Ａ）、ブ
ロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパーブロック（
Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒中で有機アル
カリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し
、ブロック共重合体を得たのち、さらにこのブロック共
重合体に水素添加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、５クロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなと、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アくンとしてはテトラメチルエチレンジ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級ア短
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０’Ｃ〜１５０°Ｃで
実施される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよい
が、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属化合物
などの重合開始剤を用いて、まずブロック（Ａ）または
ブロック（Ｂ）を重合し、続いてブロック（Ｂ）または
ブロック（Ａ）を重合する。ブロック（Ａ）あるいはブ
ロック（Ｂ）のどちらを先に重合するかは限定されない
。

また、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との境界は、必
ずしも明瞭に区別される必要はない。

また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、ある
いは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得るに
は、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビ
ニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次に共
役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを
添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエンと芳
香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添加す
ることによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロック（
Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブロッ
ク（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合し、次
いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重合する
方法でもよい。

このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるい
は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップ
リング剤を添加することにより下記一般弐で表されるよ
うな、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共
重合体であっってもよい。

〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）　
　　（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ（式中、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリ
ング剤残基を示す。） この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１．２−ジブロムエタン、１．４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２．４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合含
量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節
され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調整
剤の成分を変量することにより調節される。さらに、数
平均分子量、メルトフローレートは、重合開始剤、例え
ばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。

本発明の水添ジエン系共重合体は、このようにして得ら
れるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０
〜１５０°Ｃ，１〜１００ｋｇ／Ｃｌ１ｌの加圧水素下
で水素化触媒の存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ上などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ、合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。

本発明の水添ジエン系共重合体のブロック（Ｂ）の共役
ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化
化合物の添加量、または水素添加反応時における水素圧
力、反応時間を変えることにより調節される。

水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の残渣
を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を
添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容易に
単離することができる。

水添ジエン系共重合体の単離は、例えば共重合体溶液に
、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方
法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除
去する方法などで行うことができる。

次に、本発明の変性水添ジエン系共重合体は、前記の水
添ジエン系共重合体に官能基を導入したものである。

この水添ジエン系共重合体に官能基を導入するための不
飽和化合物としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられ
る。

具体的には、酸無水物基またはカルボキシル基を有する
不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイ
ミック酸なとのα。

β−不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられる。

ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどが挙げられ
る。

エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのうち、水添ジエン系共重合体への付加反応操作
の行い易さから、酸無水物基またはカルボキシル基を含
有する不飽和化合物が好ましく、なかでも酸無水物基を
含有する不飽和化合物が特に好ましい。

これらの不飽和化合物の水添ジエン系共重合体への添加
量は、該共重合体１００重量部あたり、０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜５重量部であり、０．０１
重量部未満では官能基導入による耐衝撃性、耐薬品性、
塗装性改良効果が充分でなく、一方２０重量部を超える
と電気特性、耐湿性などの特性の低下を招く。

水添ジエン系共重合体への各種官能基を有する不飽和化
合物の付加反応については、特公昭３９−６３８４号公
報に記載されている方法を利用することができる。すな
わち、オレフィン系ゴムの代わりに、本発明の水添ジエ
ン系共重合体を用い、各種官能基含有不飽和化合物を固
相状態で混合・加熱することにより反応させることがで
きる。

混合・加熱方法は、密閉型混練り機による方法でも、押
し出し機などにより連続的に加熱反応させる方法のいず
れでもよい、この際、反応を促進させるために、過酸化
物を併用することもでき、また必要に応じて安定剤を用
いることもできる。

以上の本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（水添ジ
エン系共重合体および／または変性水添ジエン系共重合
体）には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤などを添
加することができる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、単独または
各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・
電子部品用、そのほかフィルム、シート製品などに有用
である。

次に、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、該（
変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）単独で使用すること
ができるが、非極性樹脂（ＩＩ）および／または極性樹
脂（■）、あるいは必要に応じてさらに他の共重合体ゴ
ムとブレンドして用いることができる。

（変性）水添ジエン系共重合体（１）とブレンドされる
樹脂の比率は、１〜９９重量％、好ましくは３〜９０重
量％であり、使用目的により最適混合比率が異なる。

しかしながら、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体
（１）による改質効果は、１重量％未満の添加では発現
できない。

ここで、本発明に使用される非極性樹脂（ＩＩ）として
は、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
ＬＬＤＰＥ　（直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリブテ
ン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ＨＩＰＳ　（ハイインパクトボリスチレン）、ポリメ
チルスチレン、ポリメチレンなどが挙げられる。好まし
い非極性樹脂（ｎ）は、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリスチレンである。

本発明の（変性）水添共役ジエン系重合体（Ｉ）と非極
性樹脂（ＩＩ）のブレンド比率は、１〜９９重量％７９
９〜１重量％であるが、（１）成分を添加することによ
る（ＩＩ）成分の改質効果を充分に発揮するには、（１
）成分のブレンド比率は３〜９０重量％、さらに好まし
くは５〜７０重量％である。

（１）成分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得
られ難く、（１）成分のブレンド比率が高すぎると（ｎ
）成分本来の性能を損ない易い。

非極性樹脂（ｎ）とブレンドする（変性）水添ジエン系
共重合体としては、変性されていない水添ジエン系共重
合体が好ましく、この水添ジエン系共重合体を用いると
、非極性樹脂（ＩＩ）との相溶性がよく、耐衝撃性、加
工性、外観性、印刷性、塗装性などの改良において従来
用いられてきたエチレン−プロピレン−（ポリエン）ゴ
ムなどに較べ、物性バランス水準の高い組成物を得るこ
とができる。

例えば、自動車のバンパー、インパネ材として多く用い
られているポリプロピレン樹脂改質において、主に（Ｉ
）Ｉ′ｌｉ、分／（■）成分の比率は、通常、１５〜６
０／８５〜４０（重量比）で用いられることが多いが、
剛性と耐衝撃性バランス水準は、従来のエチレン−プロ
ピレンゴムに較べて一段と高くなる。

一方、フィルム、シートに応用するに際し、多くの場合
、（Ｉ）成分／（ｎ）成分の重量比は、３〜５０／９７
〜５０で用いられることが多いが、ヒートシール強度、
耐衝撃性に優れる。

また、自動車内装材、バンパーなどにポリプロピレン樹
脂とエチレン−プロピレン−ポリエンゴムを基本とし、
過酸化物などで部分架橋を行った熱可塑性エラストマー
の分野にも好適である。

この場合、（１）成分／（■）成分（重量比）は、１０
／９０〜９０／１０で用いられ、流動性、硬度などの要
求からは、鉱油、低分子量ポリマー過酸化物分解型ポリ
マーなどがさらに加えられるが、従来のエチレン−プロ
ピレン−ポリエンゴムを用いた場合に較べ、流動性、機
械的強度、酸形外観に優れた組成物を得ることができる
。

前記水添ジエン系共重合体と非極性樹脂（ｎ）の組成物
において、前者の成分の一部または全部を変性水添ジエ
ン系共重合体に置き換えると、機械的強度は若干低下す
るが、反面、塗装性、耐薬品性の一段と優れたものが得
られる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体のなかで、特に
水添前のブロッキング共重合体の一般式％式％（（） ）］ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは１
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕で表され
るものから選ばれた少なくとも１種の（変性）水添ジエ
ン系共重合体４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０
重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、およびポ
リオレフィン系重合体１０〜６０重量％、好ましくは２
０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％か
らなる組成物は、機械的特性、耐熱老化性、低硬度、低
永久伸びおよび透明性の物性バランスが高水準にある熱
可塑性エラストマーである。

この場合、ポリオレフィン系重合体が６０重量％以下で
は、永久伸びに優れかつ低硬度であり熱可塑性エラスト
マー性能に優れ、一方ＩＯ重量％以上であると機械的特
性および耐熱老化性に優れる。

熱可塑性エラストマー組成物を得るにあたり、公知の架
橋法によって（変性）水添ジエン系共重合体成分を架橋
することが好ましい。ここで使用される架橋方法として
は、通常のゴムに使用される過酸化物架橋、樹脂架橋、
イオウ架橋などが使用される。

具体的な架橋剤については、例えば“架橋剤ハンドブッ
ク（山下晋三、金子東助著、大底社刊）”記載の架橋剤
、架橋助剤、架橋促進剤などが使用される。好ましい架
橋方法は、過酸化物架橋、樹脂架橋であり、さらに好ま
しくは過酸化物架橋である。

また、軟質化剤として、オイル、可塑剤を本発明の熱可
塑性エラストマー組成物１００重量部に対して１〜２０
０重量部配合することができる。

オイルとしては、アロマチック系、ナフテン系、パラフ
ィン系のものが使用できる。

また、可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、
セバケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリ
エステル系が使用できる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と非極性
樹脂（ＩＩ）との組合せからなる組成物は、必要に応じ
て２種以上の非極性樹脂、さらには従来より用いられて
いるエチレン−プロピル−（ポリエン）ゴム、水添スチ
レン−ブタジェン−スチレン−トリブロック共重合体、
水添アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴムなどの高分子量体、
無機ウィスカー、カーボンブラックなどの補強剤、鉱油
、低分子量ポリマーなとの軟化剤、そのほか老化防止剤
、光安定剤、スリップ剤などの一般的な配合剤を加える
ことができる。

また、これらの組成物を製造する方法としては特に制限
されるものではなく、従来知られている方法を採用する
ことができる。例えば、ポリプロピレン樹脂との組成物
を例にとれば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体
（Ｉ）とポリプロピレン樹脂（ＩＩ）とを押し出し機、
ニーダーブレンダー、バンバリーくキサ−、ロールなど
の混練り機を用いる方法、ポリプロピレン製造時に本発
明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）を添加して本
発明の組成物を製造する方法や、両者を組み合わせる方
法などが挙げられる。

次に、本発明で使用する極性樹脂（ＩＩＩ）としては、
熱可塑性プラスチックとして、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステ
ル、ポリアクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキ
シメチレン、イオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロ
ン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロ
ース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル
、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、
セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロースエーテルエステル、フッ素樹ｌ　Ｆ　Ｅ　Ｐ。

ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６
．１０．ナイロン６．１２、ナイロン６．６、ナイロン
４．６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフ
タルアミド、ポリフェニレンテレフタルアξド、メタキ
シリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ボリアξトイ箋ド、ボリアリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ＣＲ−３９、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホンア壽ド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルエステル、ポリケイ皮酸ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリイソブチ
ルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを
、また熱硬化性プラスチックとして、アミノ樹脂、アニ
リン樹脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、メラミン樹
脂、アリル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、アルキド樹脂
、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、
フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮不飽和ポリエステル
、フラン樹脂などが挙げられる。このうち、好ましい極
性樹脂（ＤＩ）は、ボリア主ド、ポリアセタール、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂である。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と極性樹
脂（ＩＩＩ）のブレンド比率は、１〜９９重量％／９９
〜１重量％であるが、（１）１ｆｉ、分を添加すること
による（ＩＩＩ）成分の改質効果を充分に発揮するには
、（１）成分のブレンド比率は、好ましくは３〜６０重
量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。（１）
Ｆｆｆ１分のブレンド比率が低いと充分な改質効果が得
られ難いし、（Ｉ）成分のブレンド比率が高すぎると（
ＩＩＩ）成分本来の性能を損ない易い。

ここで、まず（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱
可塑性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物について、以下
説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジエン系共
重合体（Ｉ）は、熱可塑性の極性樹脂（１）の機械的強
度、耐衝撃性の改良に優れ、かつ成形品の外観に優れた
組成物を与える。

本発明のこの組成物は、従来用いられてきたスチレン−
ブタジェンランダム共重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、ポリブタジェンなどに較べ、高い改質
性を示すものである。

例えば、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）
を、熱可塑性ポリエステルにブレンドした場合、剥離性
改良に効果があり、ボリアミドにブレンドした場合には
耐熱性の低下が少なく、ポリフェニレンスルフィドにブ
レンドした場合には加工性のよい組成物を得ることがで
きる。

（変性）水添ジエン系共重合体と熱可塑性の極性樹脂（
ＤＩ）との組成物を製造するに際しては、変性水添ジエ
ン系共重合体は該極性樹脂（ＩＩ）と優れた相溶性を有
するが、水添ジエン系共重合体を用いる場合には、相溶
化させるか、あるいは相溶化剤を用いた方が、耐衝撃性
および成形品の表面外観の面からより好ましい。

この相溶化方法としては、水添ジエン系共重合体と極性
樹脂（ＩＩＩ）との混練り時に、酸無水物基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基、ア逅ノ基、エポキシ基、オキ
サゾリン基およびイくド基の群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する不飽和化合物、および必要に応じ
て過酸化物を添加する方法、またはあらかじめ水添ジエ
ン系共重合体に前記官能基を有する不飽和化合物および
過酸化物を添加し、加熱処理してグラフトしたのち、（
ＩＩＩ）１′ｌｉ、分とブレンドする方法、さらには前
記官能基を有する他の重合体を相溶化剤として用いる方
法などがある。

この官能基を有する重合体としては、前記官能基を有す
る不飽和化合物と共重合可能な他のビニル単量体とのラ
ンダム、ブロックおよびグラフト共重合体がある。

この具体的な共重合体の例としては、スチレン−グリシ
ジルメタクリ、レート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などの
スチレンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応
じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体の１種以上
との共重合体である。また、その他の官能基含有共重合
体の例としては、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル共重合体などのエチレンと前記官能基含有不飽和
化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビ
ニル単量体の１種以上との共重合体であり、さらにこれ
らのエチレン共重合体に他の重合体がグラフト反応した
ものも含まれる。このグラフト反応した他の重合体とし
ては、例えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル
、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体などのラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重
合された重合体があり、さらにこれらに前記官能基含有
不飽和化合物を共重合したものも含まれる。

さらに、相溶化剤としての共重合体としては、ブタジェ
ンと前記官能基含有不飽和化合物および必要に応じてこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体との共重合体なら
びにその水素添加物、さらに前記したようなグラフト物
がある。

変性水添ジエン系共重合体と熱可塑性の極性樹脂（ＩＩ
Ｉ）との組成物の製造においても、前記相溶化方法の官
能基を有する不飽和化合物、および必要に応じて過酸化
物を混練り時に添加する方法、相溶化剤を用いる方法を
採用することで、さらに相溶性、物性が改良される。

相溶化剤の使用量は、樹脂および水添ジエン系共重合体
１００重量部に対し、０．０１〜４００重量部、さらに
好ましくは０．１〜１００重量部であり、０．０１重量
部より少ないと相溶化効果が充分得られず、一方４００
重量部より多いと物性の低下を招く。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と熱可塑
性極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物に、前記相溶化剤を添
加するほかに、他のゴム質重合体を併用することもでき
る。このゴム質重合体としては、ポリブタジェン、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体および／またはその
水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン
−α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸
エステル、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水
素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン
グラフトエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン
系アイオノマーなどがあり、これらは１種または２種以
上で使用される。

なお、スチレンープクジエンブロック共重合体には、Ａ
ＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアルテレブロック型な
どが含まれる。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑
性極性樹脂（ＩＩＩ［）とのｍ放物は、各種押し出し機
、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールなどで、好ま
しくは２００〜３５０°Ｃの温度範囲で各成分を混練り
することによって得ることができる。

混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。

好ましい混練り方法は、連続ニーグーと押し出し機を併
用して行う方法、あるいは押し出し機で行う方法であり
、押し出し機としては二軸同方向回転押し出し機が特に
好ましい。

本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱可塑
性極性樹脂（ＩＩＩＩ）とからなる熱可塑性樹脂組成物
の使用に際して、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスピーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チ
タン酸カリウムウィスカータルク、アラミド繊維、硫酸
バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの公知の充
填剤を、単独または併用して用いることができる。

これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては、６〜６０ｕｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長
を有するものが好ましい。

これらの充填剤は、充填剤の添加効果を得るためには熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量
部含有していることが好ましい。

また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑
剤などの添加物を添加して用いることもできる。さらに
、要求される性能に応じて他の公知の重合体を適宜ブレ
ンドすることができる。

本発明の（１）成分と（ＩＩＩ）成分とからなる熱可塑
性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形
、異形成形、発泡成形などによって各種成形品として用
いることができる。

前記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた
性質を利用して、自動車の外装、内装部材および電気、
電子関連の各種部品、ハウジングなどに使用することが
できる。

次に、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（１）と
熱硬化性の極性樹脂（ＩＩＩ）との組成物について、以
下説明する。すなわち、本発明の（変性）水添ジエン系
共重合体（１）は、熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の強度
、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性、電気絶縁性に優れたｍ
酸物を与えることができる。この組成物は、従来用いら
れてきたアクリロニトリル−ブタジェンゴム、カルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジェンゴムなどに較
べ、高い改質性を示すものである。

この（変性）水添ジエン系共重合体（１）と熱硬化性極
性樹脂（ＩＩＩ）との組成物を製造するに際しては、前
記変性水添ジエン系重合体を用いると、相溶性に優れ、
その結果−段と優れた本発明の目的とする効果が得られ
るので、（１）成分としては変性水添ジエン系共重合体
が好ましい。変性水添ジエン系共重合体の付加反応（グ
ラフト反応）成分である官能基含有不飽和化合物として
は、付加反応操作の行い易さから、酸無水物基またはカ
ルボキシル基を含有する不飽和化合物が好ましく、なか
でも酸無水物基を含有する不飽和化合物が特に好ましい
。すなわち、酸無水物基を含有する不飽和化合物は、エ
ポキシ樹脂用途を中心に熱硬化性樹脂の硬化剤として広
く用いられており、未反応単量体として残っても、熱硬
化性樹脂へ悪影響を与えないからである。

（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）と熱硬化性極性樹
脂（ＩＩＩ）との混合方法についてもなんら制限はなく
、（１）／　（ＩＩＩ）　成分の混合比に応じてバンバ
リーミキサ−などの密閉型混合機、ロール、押し出し機
などを用いることができる。

また、本発明の（変性）水添ジエン系共重合体（Ｉ）お
よび熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ）の混合組成物は、必要
に応じて老化防止剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、無機お
よび有機の各種充填剤、補強剤、架橋剤などを配合し用
いることができる。

このようにして、本発明により得られる（変性）水添ジ
エン系共重合体（１）および熱硬化性極性樹脂（ＩＩＩ
Ｉ）を主成分とする組成物は、電子部品用を中心にして
、被覆材、注型剤、成型材、接着剤、塗料などに広く用
いられる。

以上、（変性）水添ジエン系共重合体（１）と樹脂との
組成物については、（１）成分と非極性樹脂（ＩＩ）と
の組成物、（１）成分と極性樹脂（ＩＩＩＩ）との組成
物について説明してきたが、本発明においては（Ｉ）成
分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とからなる組成物も
含まれ、る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下
記の方法に拠った。

結合スチレン含量は、６７９Ｃ１１−’のフェニル基の
吸収を基に赤外分析により測定した。

ビニル結合含量は、赤外分析を用い、ハンプトン法によ
り算出した。

水添率は、四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから算出した。

分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして１３５°Ｃ
におけるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

メルトフローレートは、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従い、
２３０°Ｃ１荷重１２．５ｋｇまたは荷重２．１６ｋｇ
で測定した。

ペレットのブロッキングテストは、５５ａａφ、−軸押
し出し機とホットカッターを用いて、丸ペレットを作製
し、４０°Ｃの恒温槽内で荷重３０ｇ／ｃｉｉ、２４時
間後のペレットのかたまりから、次のようにランク分け
した。

Ｏ；はとんど固まらず、容易にバラバラになる。

Ｏ；やや固まるが、比較的簡単にほぐすことができる。

×；固まり、はぐすのが困難である。

アイゾツト衝撃強度は、ノツチ付きの射出成形品をＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１０に従って測定した。

熱老化後のアイゾツト衝撃強度は、１５０℃に設定され
たギアーオーブン中に１２０時間または７０時間入れ、
室温まで冷却したのち、前記に準じて耐衝撃性の評価を
行った。

曲げ弾性率は、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に従って測定した
。

表面光沢は、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に従って測定した。

塗膜剥離強度は、射出成形によって得られた厚さ２１１
Ｉ１１のシートを、エタノールで脱脂したのち、トリク
ロルエタン蒸気で表面処理し、このシートにまずブライ
マー（日本ビニケミカル■製、ＲＢ２９１Ｈ）を塗布し
、次にポリウレタン系塗料（日本ビーケミカル■製、Ｒ
２６３）を乾燥膜厚で約５０ξクロ塗布し、塗布硬化後
、塗膜を引張速度３０ｍｍ／分で１８０°剥離し、剥離
強度を測定した。

官能基含有不飽和化合物（変性単量体）の付加量は、ν
６．。（カルボキシル基の伸縮振動）について、赤外吸
収スペクトルによる検量線法により測定した。

成形外観は、下記の基準に従って、目視評価した。

○；外観が良好である。

×：バール光沢を有し、フローマークを有し、表面が荒
れているなど、外観不良現象がみられる。

機械的特性のうち、引張強度（Ｔ、）は、ＪＩＳ　　３
号ダンベルを用い、引張速度５００ｍｍ／分で破断強度
（ｋｇ−ｆ／Ｃ１Ｍ）を測定した。

また、引張伸び（Ｔ、）は、前記引張強度（Ｔｍ）の測
定条件で、破断までの伸び（％）を測定した。

耐熱老化性は、ＪＩＳ　　３号ダンベルを１１０℃のギ
アオーブン中で１６８時間放置したのちの引張強度（Ｔ
Ｂ）、引張伸び（Ｔ、）を測定した。

硬度は、ＪＩＳ硬度を測定した。

永久伸びは、ＪＩＳ　　３号ダンベルを１００％伸長し
、１０分間保持したのち、サンプルを取り出し、１０分
後の長さを測定し、永久伸びを算出した。永久伸びの大
きいものは、熱可塑性得られるとしての性能が劣ること
を示す。

透明性は、成形品（ＪＩＳ　　３号ダンベル）の透明性
を下記評価基準で目視評価した。

○；透明性がよい。

Δ；半透明 ×；不透明 実施例１　（水添ジエン系共重合体Ｑ−１の製造）内容
積１ＯＮのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５．０００ｇ、１．３−ブタジェン９５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．３ｇを加えて、１０℃からの断熱重合を行った。

４５分後に、スチレン５０ｇを加え、さらに重合を行っ
た。

次いで、反応液を７０°Ｃにし、ｎ−ブチルリチウム１
．５ｇと２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−りｔ／７”−ル
１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンジェニル）チ
タニウムジクロライド０．５ｇ。

ジエチルアルミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１
０ｋｇ／ｃｉＪで１時間水添した。

反応液を常温、常圧に戻してオートクレーブより抜き出
し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸気蒸留除去す
ることによって、水添ポリマーを得た。得られた水添ポ
リマーの水素添加率は９８％、数平均分子量は２９５，
０００，２３０″ｃ１１２．５ｋｇの荷重で測定したメ
ルトフローレートは２．０ｇ／１０分であった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、８１％であった。

実施例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−２の製造）内容積
１０ｆｆｉのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロ
ヘキサン５．０００ｇ、１．３−ブタジェン９００　ｇ
、スチレン６０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００
ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０゛Ｃか
らの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン４０ｇを
加え、さらに重合を行った０次いで、実施例１と同様に
して水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分
子量は３１０，０００．２３０″Ｃ１１２，５ｋｇの荷
重で測定したメルトフローレートは２．３ｇ／１０分で
あった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、８０％であった。

実施例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−３の製造）内容積
１０ｆのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを
加えて、５０’Ｃからの断熱重合を３０分行った。反応
液を１ｏ″Ｃとしたのち、１．３−ブタジェン６００ｇ
を加え、重合を行い、さらにスチレン９０ｇ、１．３−
ブタジェン９０ｇを加え、重合を行った。

次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分
子量は２８９，０００．２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは１．３ｇ／１０分であ
った。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、７７％であった。

実施例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−４の製造）内容積
１０ｆｉのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５，０００ｇ、スチレン４０ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを
加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った。反応液
を１０’Ｃとしたのち、１．３−ブタジェン６００　ｇ
、スチレン１７０ｇを加え重合を行い、さらにスチレン
９５ｇ、１．３−ブタジェン９５ｇを加え、重合を行っ
た。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った
。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分
子量は２９２，０００，２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは１．２ｇ／１０分であ
った。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、７８％であった。

実施例５（水添ジエン系共重合体Ｑ−５の製造）内容積
１０１のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５，０００ｇ、スチレン１００ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン１５０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを
加えて、５０″Ｃからの断熱重合を３０分行った０反応
液を１０’Ｃとしたのち、１．３−ブタジェン７００ｇ
を加え重合を行い、さらにスチレン１００ｇを加え重合
を行った０次いで、実施例１と同様にして水素化反応を
行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分
子量は１１５．１）００．２３０″Ｃ２１２，５ｋｇの
荷重で測定したメルトフローレートは０．７ｇ／１０分
であった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、６５％であった。

実施例６（水添ジエン系共重合体Ｑ−６の製造）内容積
１０１のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５．０００ｇ、スチレン１２５ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン２００　ｇ。

ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて、５０°Ｃからの
断熱重合を３０分行った０反応液を１０″Ｃとしたのち
、１．３−ブタジェン７００ｇとスチレン５０ｇを加え
重合を行い、さらにスチレン１２５ｇを加え重合を行っ
た０次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った
。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分
子量は１１０，０００．２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは１．１ｇ／１０分であ
った。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、７７％であった。

実施例７（水添ジエン系共重合体Ｑ−７の製造）内容積
１ＯＮのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを
加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行った０反応液
を１０″Ｃとしたのち、１，３−ブタジェン７００ｇを
加えて重合を行い、さらにスチレン１５０ｇを加えて重
合を行った０次いで、実施例１と同様にして水素化反応
を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分
子量は１１０，０００．２３０″Ｃ１１２，５ｋｇの荷
重で測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０分で
あった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、８５％であった。

比較例１（水添ジエン系共重合体Ｑ−８の製造）内容積
ｌＯｌのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ、１．３−ブタジ
ェン７００ｇを仕込み、テトラヒドロフラン１９．０ｇ
、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、３０″Ｃから
の断熱重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水
素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９７％、数平均分
子量は１５５，０００．２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは０．０５ｇ／１０分で
あった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、４７％であった。

比較例２（水添ジエン系共重合体Ｑ−９の製造）内容積
１０１のオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキ
サン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラ
ヒドロフラン１６．９ｇ５ｎ−ブチルリチウム０．３ｇ
を加えて、５０°Ｃからの断熱重合を行った。３０分後
、１．３−ブタジェン７００ｇを加え重合を行ったのち
、さらにスチレン１５０ｇを加え３０分間重合を行った
。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分
子量は１４０，０００．２３０°Ｃ１１２，５ｋｇの荷
重で測定したメルトフローレートは０．０８ｇ／１０分
であった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、４２％であった。

比較例３（水添ジエン系共重合体Ｑ−１０の製造） ｎ−ブチルリチウムを０．０５ｇ、テトラヒドロフラン
を１６．９ｇに減量した以外は、実施例１と同様に重合
、水添を行い、水素化ランダム共重合体を得た。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９５％、数平均分
子量は６３５，０００．２３０″Ｃ１１２，５ｋｇの荷
重で測定したメルトフローレートは０．０３ｇ／１０分
であった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、４１％であった。

比較例４（水添ジエン系共重合体Ｑ−１１の製造） 内容積１０１のオートクレーブに、脱気・脱水したシク
ロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、
テトラヒドロフラン１７ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．８
ｇを加えて、５０°Ｃからの断熱重合を３０行ったのち
、１，３−ブタジェン７００ｇを加え重合を行い、さら
にスチレン１５０ｇを加え重合を行った。次いで、実施
例１と同様にして水素化反応を行った。

得られた水添ポリマーの水素添加率は９９％、数平均分
子量は１００，０００．２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは０．３８ｇ／１０分で
あった。

また、水添前のポリマーのブタジェン部分のビニル結合
含量は、４０％であった。

第１表に、実施例１〜７、比較例１〜４の水添ポリマー
の各物性を示す。第１表から明らかなように本発明の水
素化ジエン系共重合体は、単味でペレット化可能という
優れた加工性を有する。

（以下余白） 第１表の１ 第１表の２ 第１表の３ 実施例８〜１２、比較例５〜９（水添ジエン系共重合体
と非極性樹脂との組成物の製造）実施例１〜５で得られ
た各共重合体２５部とポリプロピレン樹脂（ＰＰ、三菱
油化■製、ノーブレンＢＣ−２）７５部とを、それぞれ
４Ｉ！、のバンバリーミキサ−で溶融混練りした。

混練り後、ペレタイザーでペレット化し、その後６．５
オンス射出戒形機（日本製鋼■製、６．５オンスインラ
インスクリユウタイプ）でテストピースを作製した。射
出成形条件を下記に示す。

射出圧；−次圧＝５００ｋｇ／ｃｄ 二次圧＝４００ｋｇ／ｃｄ 射出時間；−次圧十二次圧で１５秒 威形温度；２４０″Ｃ 冷却時間；４０°Ｃ 比較のため、通常広く用いられるエチレン−プロピレン
共重合体（ＥＰ、日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＰＯ７Ｐ
）、エチレン−１−ブテン共重合体（ＥＢ、三井石油化
学工業■製、タフマーＡ４０８５）、スチレン−ブタジ
ェン−スチレントリブロック共重合体水添物（Ｓｔ−Ｂ
ｕ−３ｔ、シェル化学■製、クレイトンＧ１６５０）、
および前記比較例１〜２で得られた各共重合体を用いて
、同様の方法でそれぞれポリプロピレン樹脂と溶融混練
りしたものを用いて同様の方法で試験片を作製した。物
性測定の結果を第２表に示す。

実施例８〜１２のｍ酸物は、アイゾツト衝撃強度、曲げ
弾性、表面光沢および塗膜強度の点から物性バランスの
とれた組成物であることが分かる。

これらの本発明の組成物に較べ、比較例５のエチレン−
プロピレン共重合体あるいは比較例６のエチレン−１−
ブテン共重合体を用いた組成物では、低温でのアイゾツ
ト衝撃強度に劣り、曲げ強さが高く軟質化の効果に劣る
。

また、比較例７に用いたスチレン−ブタジェン−スチレ
ントリブロック共重合体水添物および比較例１〜２で得
られた水添ジエン系共重合体を用いた組成物では、低温
アイゾツト衝撃強度は比較的よいものの、表面光沢が劣
り充分でない。

第２表の１ 実施例１３〜１７（変性水添ジエン系共重合体の製造） 実施例１〜４で得られた水添ジエン系共重合体Ｑ−１〜
Ｑ−４を用いて、以下の手順に従ってグラフト重合を行
わせることにより、変性水添ジエン系共重合体を得た。

すなわち、前記水添ジエン系共重合体Ｑ−１の１００部
を、１９０°Ｃに調整した密閉型小型混練り機ＣＨＡＡ
ＫＥ　ＢＵＣＨＬＥＲ社製、ＨＡＡＫＥ　ＲＨＥＯＣＯ
ＲＤＳＹＳＴＥＭ　４０　ＲＨＩＩ！ＯＭＩＸ　ＭＩＸ
ＥＲ６００）に投入し、２分後に無水マレイン酸２．５
部を添加し混合したのち、有機過酸化物〔２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
日本油脂■製、パーへキサ２５Ｂ〕を０．１５部加え、
さらに５分間混練りを続けることにより、第３表に示す
無水マレイン酸のグラフトされた変性水添ジエン系共重
合体Ｑ−１２を得た。Ｑ−１３〜Ｑ−１６も同様にして
製造した。

Ｑ−１２〜１６の特性を第３表に示す。

Ｑ−１２〜１６は、本発明の目的とする変性水添ジエン
系共重合体である。

第２表の２ 第３表 実施例１８〜２２、比較例１０〜１３（変性水添ジエン
系共重合体と熱硬化性極性樹脂との組成物の製造） 前記実施例１３〜１７により得られた変性水添ジエン系
共重合体Ｑ−１２〜Ｑ−１６を用い、次の手順に従って
熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）を得た（実
施例１８〜２２）。

配合処方　　　　　　　　　　　　　（部）変性水添ジ
エン系共重合体　　　　　　１０クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂（エポキシ当１２２０）ｉ　　　　　　
　　　　　　１００フエノール樹脂（ノボラックタイプ
）：５０前記配合処方のものを、密閉型ξキサーを用い
て約８０℃で混練りし、１６０℃でブレス成形行い、得
られた成形板をフライスで加工することにより、物性評
価用サンプルを作製した。

これに対し、比較例１Ｏは変性水添ジエン系共重合体Ｑ
−１２の代わりに実施例１における未水添のジエン系共
重合体を、比較例１１は同様に液状カルボキシＮＢＲ（
ＢＰグツドリッチ社■製、Ｈｙｃａｒ　　ＣＴＢＮ）を
、比較例１２は同様にアクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＮ２２０Ｓ、結合アクリ
ロニトリル含量＝４１％、ムーニー粘度５６）を、比較
例１３は変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１２を用いない
以外は、それぞれ実施例１８と同様にしてエポキシ樹脂
組成物を作製し、評価した。評価結果を第４表に示す。

第４表の実施例１８〜２２、比較例１０〜１３の比較か
ら明らかなように、本発明によるエポキシ樹脂組成物は
、良好な機械的強度を有し、耐熱性、柔軟性、底型性に
優れていることが分かる。

（以下余白） ＊１） １５０℃Ｘ１２０時間 第４表の１ 第４表の２ 実施例２３ 実施例１８で使用した変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１
２を用い、次の手順でフェノール樹脂組成物を得た。

配合処方　　　　　　　　　　　　　（部）Ｑ−１２１
０ フエノール樹脂（ノボラックタイプ）；１００前記配合
処方に従い、電熱ロールにて１３０℃で５分間混練りし
たのち粉砕し、１６０°Ｃで１０分間プレス威形するこ
とにより、厚さ４■の成形板を得た。これをＪＴＳ　　
Ｋ６９１１に準じてフライス盤で加工し、試験片を作製
した。

評価結果を第５表に示す。

実施例２４〜２７ 実施例２３で使用した変性水添ジエン系共重合体Ｑ−１
２の代わりに、前記Ｑ−１３〜Ｑ−１６を用いて、実施
例２３と同様の方法でフェノール樹脂組酸物を得た。評
価結果を第５表に示す。

比較例１４ 実施例１における未水添のブロック共重合体を用いる以
外は、実施例２３と同様にしてフェノール樹脂組成物を
得た。評価結果を第５表に示す。

比較例１５ 比較例１２で用いたアクリロニトリル−ブタジェンゴム
を用いる以外は、実施例２３と同様にしてフェノール樹
脂組成物を得た。

評価結果を第５表に示す。

比較例１６ 変性水添ジエン系共重合体を用いないで、実施例２３と
同様にフェノール樹脂組成物を作製した。

評価結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明の変性水添ジエン系
共重合体を用いた実施例２３〜２７は、耐衝撃性および
耐熱性に優れていることが分かる。

一方、比較例１４〜１６は、耐衝撃性、耐熱性が低く充
分でない。

ｍｌ）１５０°ＣＸ７０時間 第５表の１ 実施例２８〜３２、比較例１７〜２０（水添ジエン系共
重合体と極性樹脂との組成物の製造）第６表に示した変
性水添ジエン系共重合体と極性樹脂とを、二軸押し出し
機で溶融混合したのち、ペレット化し、充分乾燥したの
ち、射出成形機で評価用試験片を作製した。物性測定の
結果を第６表に示す。

実施例２８〜３２は、耐衝撃性および成形外観がともに
優れている。

一方、比較例１７．１８．２０は、耐衝撃性、成形外観
がともに劣り、また比較例１９は耐衝撃性が劣る。

（以下余白） 第６表のｌ ｍｌ）東し■製、ナイロン６．６、アξランＣＭ００６ ＊２）ポリプラスチック■製、ポリブチレンテレフタレ
ート、ジュラネックスＸＤ４９９第６表の２ ＊３）ポリプラスチック■製、ポリアセクール、ジュラ
コンＭ９０ ＊４）三菱瓦斯化学■製、ポリカーボネート、ニーピロ
ンＳ−１００ 実施例３３〜４６、比較例２１〜２２ 第７表に示す水添ジエン系共重合体と下記に示すポリオ
レフィン重合体を用い、第８表の配合処方で混合し、二
輪押し出し機を用いて混練り押し出しを行い、ベレット
を得た。このペレットを充分乾燥したのち、射出成形機
で評価用試験片を成形し、物性の評価を行った。結果を
第８表に示す。

なお、配合に際し、老化防止剤としてチバガイギー社製
、イグラノック７！、　（ＩＧＲＡＮＯＸ）　１０１０
を０．２部配合した。

なお、第８表中のオイルは、出光石油化学工業■製、パ
ラフィン系オイルＰＷ−９０、ナフテン系オイルＮＶ−
８０を用いた。また、架橋剤として、過酸化物／架橋助
剤＝日本油脂■製のパーへキサ２５Ｂ／ジビニルベンゼ
ンを用いた。

ポ１オレフ　ン、４ 重合体Ａ−ｌ（ポリプロピレン）；三菱油化■製、ＭＨ
８ 重合体Ａ−ｌ（ポリプロピレン）；三菱油化■製、ＢＯ
２ 第８表から明らかなように、比較例２１は、水添ジエン
系共重合体成分の水添率が本発明の範囲外で低いもので
あり、耐熱老化性および透明性に劣り、また比較例２２
は、水添ジエン系共重合体を用いず、エチレン−α−オ
レフィン系共重合ゴムを用いた例であり、永久伸びおよ
び透明性が劣る。

これに対し、実施例３３〜４６の本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、機械的特性、耐熱老化性、低硬度、
低永久歪および透明性が高度にバランスしたものであり
、その優れた特性から、高品質の要求される自動車の外
装・内装部品および電気・電子関連の各種部品・ハウジ
ングなどに使用することができる。

第７表の１ （以下余白） 第７表の２ 第８表の２ 第８表の１ 第８表の３ 〔発明の効果〕 本発明の（変性）水添ジエン系共重合体は、ペレットの
ブロッキング現象が発現し雛く、単味での使用が容易で
あり、非極性樹脂ならびに熱可塑性および熱硬化性の極
性樹脂の耐衝撃改質材として、加工性、表面外観、電気
絶縁性などの利点を兼ね備えた優れた組成物を得ること
ができ、自動車のバンパー、インパネなどの自動車部品
、電気電子部品およびハウジングを中心とした底型材、
注型材、被覆材、接着剤、塗料などに広く用いることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役
   ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエン
   とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）
   −（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に応じて
   ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化
   合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ
   ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビニル
   芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）−
   （Ａ）ブロック共重合体であって、 （１）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
   で５〜６０／９５〜４０、 （２）（Ａ）成分および必要に応じて構成される（Ｃ）
   成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノマーの
   ３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合
   物の結合含量が少なくとも３重量％、（３）（Ｂ）成分
   中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超える
   、 ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二重
   結合の少なくとも８０％が飽和されており、数平均分子
   量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体。 ［２］一般式〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は請求項１に同じ、ｎ
   は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表
   されるブロック共重合体を水素添加してなる請求項１記
   載の水添ジエン系共重合体。 ［３］請求項１および／または２記載の水添ジエン系共
   重合体１００重量部を、酸無水物基、カルボキシル基、
   ヒドロキシル基、アミノ基およびエポキシ基の群から選
   ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物０
   ．０１〜２０重量部でグラフト重合された変性水添ジエ
   ン系共重合体。 ［４］請求項１記載の水添ジエン系共重合体、請求項２
   記載の水添ジエン系共重合体および請求項３記載の変性
   水添ジエン系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種
   の（変性）水添ジエン系共重合体（ I ）１〜９９重量
   ％と、非極性樹脂（II）および／または極性樹脂（III
   ）９９〜１重量％とを含有する水添ジエン系共重合体組
   成物。 ［５］請求項１記載の水添ジエン系共重合体、請求項２
   記載の水添ジエン系共重合体および請求項３記載の変性
   水添ジエン系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種
   の（変性）水添ジエン系共重合体（ I ）ならび極性樹
   脂（III）とからなる水添ジエン系共重合体組成物にお
   いて、（ I ）成分および（III）成分１００重量部に対
   し、相溶化剤 ０．０１〜４００重量部を配合してなる請求項４記載の
   水添ジエン系共重合体組成物。 ［６］請求項３記載の変性水添ジエン系共重合体と極性
   樹脂（III）とを含有した請求項４記載の水添ジエン系
   共重合体組成物。