JP2007231163A - 重合体および重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、機能性を持つ新たな重合体、及び、斯かる重合体を、物性制御幅が広く、容易に合成する方法を提供する。
【解決手段】ポリスチレン又はスチレン共重合体中の芳香環に脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体、及び、プロトン酸触媒の存在下、ポリスチレン又はスチレン共重合体の芳香環に環状オレフィンを付加させることを特徴とする重合体の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、芳香環に特定の炭化水素基を持つ重合体およびその製造方法に関する。より具体的には、ポリスチレンやスチレンユニットを持つ共重合体中の芳香環に脂環式環状オレフィンユニットを導入して、耐熱性、機能性を持つ新たな変性重合体およびその容易に合成する方法に関する。

従来から、環状オレフィンを利用したポリマーが光学材料として広く用いられている。エチレン等のオレフィンとの共重合体や開環メタセシス重合による環状オレフィンポリマーは、嵩高い脂環構造を有するため剛直な糸まり状構造を形成し、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。それらは、ビニル重合、開環メタセシス重合などで合成され、非晶性共重合体となり、高透明性・低複屈折性・低水蒸気透過率などの特徴を持ち、光学用途から医療・包装材料などの産業分野で用いられている。

一般的なこれらの光学材料の合成法としては、重合法と高分子反応法が知られている。また、これらを組み合わせた、末端にエチレン性不飽和結合を有する高分子モノマーの存在下にノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒により開環重合して変性ノルボルネン系樹脂を製造し、これを水素添加して水素添加変性ノルボルネン系樹脂を製造する方法も提案されている（特許文献１参照）。

これらの環状オレフィンポリマーについて、さらに性能幅の向上を図るためには、使用する環状オレフィン構造の変化が必要となるので、モノマーの合成、触媒の開発、重合法の開発、更には得られた高分子の精製法の確立などに時間と費用要するという問題がある。一方、高分子反応による方法では、物性の制御幅が狭いという問題があった。

特開平８−９２３５７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐熱性、機能性を持つ新たな重合体、及び、斯かる重合体を、物性制御幅が広く、容易に合成する方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリスチレン又はスチレン共重合体中の芳香環に脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体にあり、本発明の第２の要旨は、プロトン酸触媒の存在下、ポリスチレン又はスチレン共重合体のスチレン単位に、環状オレフィンを付加させることを特徴とする重合体の製造方法にある。

本発明によれば、高耐熱性光学材料や高耐熱性熱可塑性エラストマー，相容化剤、樹脂改質剤等に好適な、耐熱性、機能性を持つ新たな重合体が提供され、また、斯かる重合体を、物性制御幅が広く、容易に合成する方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第２の重合体の製造方法から説明する。本発明の重合体の製造方法においては、通常、平均分子量１０００〜１００万、好ましくは、１０００〜３０万のポリスチレン又はスチレン共重合体を使用する。

スチレン共重合体としては、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体やポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体およびそれらの水素化物が挙げられ、ＳＥＢＳやＳＥＰＳとして製造されている水素化物が好適に使用される。

ＳＥＢＳとしてはスチレン含量２０から８０質量％、ＭＩとしては３〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが、ＳＥＰＳとしてはスチレン含量２０から８０質量％、ＭＩとしては３〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが用いられる。これらは、Ｋｒａｉｔｏｎ、Ｓｅｐｔｏｎ等の市販品があり容易に入手可能である。

環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下「ノルボルネン」と称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５ ］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５ ］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン等のノルボルネン類や、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの環状オレフィン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの環状オレフィンは１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの環状オレフィンの中では、ノルボルネン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセンが好ましい。環状オレフィンの使用量は、スチレン単位に対して０．１〜４倍モル、好ましくは０．１〜２倍モルである。

本発明の重合体の製造方法においては、プロトン酸触媒の存在下に、スチレン単位のＰ−位に環状オレフィンを付加させる。プロトン酸触媒としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４や、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ゼオライト、ヘテロポリ酸などの固体プロトン酸、超強酸が用いられる。

プロトン酸触媒の使用量は、硫酸を例とすると、使用するポリマー中のスチレン単位1モルに対し、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲である。

付加反応は、上記の重合体を炭化水素溶媒等に溶解し、溶液状態で、−６０℃から２００℃の範囲で、環状オレフィンと反応を行う。溶媒としては、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン等が使用できる。重合体と溶媒の割合は、適宜選ばれるが、通常１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１５０ｇ／Ｌである。

次に、本発明の第１の新規な重合体について説明する。上記の様にして得られるポリマーは、ポリスチレン又はスチレン共重合体を主鎖とするポリマーであり、下式（１）に示される如く、その芳香環のＰ−位に脂環式環状オレフィンユニットを有する。主鎖となる部分は、前躯体となる、上記したポリスチレン又はスチレン共重合体と同一である。

重合体中のシクロオレフィン含量は、環状オレフィンの使用量によるが、スチレン単位に対して５〜１００モル％、分子量は、主鎖となるポリマーの平均分子量によるが、通常、１０００〜１００万の範囲である。重合体中のシクロオレフィン含量により、主鎖となるポリマーよりガラス転移温度が高くなり、通常１００℃〜２９０℃のガラス転移温度を示す。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
窒素雰囲気下、３０ｍｌのクロロホルム中に、表１に示す量のポリスチレン（ＰＳ：平均分子量１０万；ガラス転移温度９８．３℃）を溶解させ、これに表１に示す量のノルボルネン（ＮＢ）を加えた。触媒として硫酸３０．５ｍｍｏｌを加え、攪拌下室温で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を大量メタノール中に注ぎポリマーを回収した。

得られたポリマーをクロロホルムに溶解させ、再度大量のメタノール中に注ぎポリマーの精製を行なった後、４０℃で６時間減圧乾燥させた。^１Ｈ−ＮＭＲピークの結果より得られたポリマーの芳香環のＰ−位にＮＢ基の導入が確認された。^１Ｈ−ＮＭＲより求めたＮＢ含量およびＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を合わせて表１に示す。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高い実験番号４のポリマーの平均分子量は１８万であった。

上記の結果より、最もＮＢ基を導入するＮＢ／Ｓｔ単位比は約１であることが分かった。またＮＢ含量の変化に伴いＴｇが１００℃から１７５℃の間で変化することが確認された。これは嵩高い脂環式構造の導入により高分子鎖同士の絡み合いが増すことに由来すると考えられる。

実施例２
実施例１において、PＳを１．０３０ｇ、ＮＢを１．３９ｇ用い（ＮＢ／Ｓｔ単位＝１．５１ｍｏＬ／ｍｏＬ）、硫酸の添加量を１０．２ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様に行なった。ポリマーの収量は０．８７ｇであり、ＮＢ含量は５５．６ｍｏＬ％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３２℃であった。

実施例３
実施例２において、ＮＢに代えてテトラシクロドデセン（ＴＤ）を使用し、PＳ及びＴＤを表２に示す量を用いた他は、実施例２と同様に行なった。得られた結果を表２に示す。

上記の結果より、ＴＤ含量の変化に伴いＴｇが１００℃から１７５℃まで上昇し、ＮＢ修飾ポリマーと比較して、少ない環状オレフィン含量でより高いＴｇを有することが分かる。これはＴＤの嵩高さに由来し、ＮＤ基よりＴＤ基を含むポリマーの方が高分子の絡み合いが大きくなっていると予想される。

実施例４
実施例１において、PＳに代えて水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、旭化成社製「タフテックH１０４１」；スチレン含量６４質量％、ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）５．０ｇ／１０分）０．５０ｇを用い、ＮＢ０．３１ｇ（ＮＢ／Ｓｔ単位＝１．０６ｍｏｌ％）とした他は実施例１と同様に行なった。収量０．３２９ｇで、ＮＢ含量は４５．６ｍｏｌ％であった。ＮＭＲピークの帰属によりブロック共重合体のＰＳブロックにもＮＢ基の導入が確認された。

実施例５
実施例４において、ＳＥＢＳに代えて水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ；Ｓｔ含有量６２ｗｔ％、クラレ社商品名「セプトン２１０４」ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）０。４ｇ／１０分）、比重 ０．９７、ガラス転移温度６０℃）を用い、表３に示す配合量とした他は実施例４と同様に行なった。結果を表３示す。

上記の結果から、ガラス転移温度は、ＮＢ含量が約４０ｍｏｌ％で、原料として使用したＳＥＰＳの６０℃から、１２１℃まで上昇していることが分かる。

本発明により、高耐熱性光学材料、高耐熱性熱可塑性エラストマー，相容化剤、樹脂改質剤等に好適な、耐熱性、機能性を持つ新たな材料が提供される。

Claims (6)

1. ポリスチレン又はスチレン共重合体中の芳香環に脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体。
2. スチレン共重合体が、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体または水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体である請求項１に記載の脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体。
3. 水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体または水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体が、スチレン含量２０〜８０質量％のものである請求項２に記載の脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体
4. 脂環式環状オレフィンユニットが、芳香環のＰ−位にノルボルネン類が付加してなるものである請求項１〜３の何れかに記載の脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体。
5. 環状オレフィン含量が、芳香環単位に対して５〜１００モル％、平均分子量が１０００〜１００万の範囲である請求項１〜４の何れかに記載の脂環式環状オレフィンユニットを有する重合体。
6. プロトン酸触媒の存在下、ポリスチレン又はスチレン共重合体のスチレン単位に、脂環式環状オレフィンを付加させることを特徴とする重合体の製造方法。