WO2010007984A1 - 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル - Google Patents

発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル Download PDF

Info

Publication number
WO2010007984A1
WO2010007984A1 PCT/JP2009/062732 JP2009062732W WO2010007984A1 WO 2010007984 A1 WO2010007984 A1 WO 2010007984A1 JP 2009062732 W JP2009062732 W JP 2009062732W WO 2010007984 A1 WO2010007984 A1 WO 2010007984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
ethylene
olefin
thermoplastic elastomer
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/062732
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隼人 栗田
竹原 徹
正和 實方
雄一 伊藤
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to KR1020117001397A priority Critical patent/KR101259259B1/ko
Priority to EP09797909.0A priority patent/EP2305745B1/en
Priority to US13/054,736 priority patent/US8329821B2/en
Priority to CN2009801276919A priority patent/CN102099406B/zh
Publication of WO2010007984A1 publication Critical patent/WO2010007984A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60KARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K37/00Dashboards
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/101Glass fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0207Materials belonging to B32B25/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0214Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/025Polyolefin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00Thermoplastic elastomer material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/718Weight, e.g. weight per square meter
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/003Interior finishings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992Linear or thermoplastic
    • Y10T428/249993Hydrocarbon polymer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for foaming, a foamed molded body thereof, and a composite molded body formed by laminating the foamed molded body.
  • vinyl chloride resin has been widely used for automobile interior parts.
  • Vinyl chloride resin has excellent processability to parts and is relatively inexpensive, so it can be used for interior panel materials such as instrument panels (instrument panels), doors, and ceilings, handle materials, lever knobs, and various grips. Many are used.
  • interior panel materials such as instrument panels (instrument panels), doors, and ceilings, handle materials, lever knobs, and various grips. Many are used.
  • vinyl chloride resin may cause harmful gases during incineration, and the trend of replacing the above parts with materials other than vinyl chloride has become mainstream.
  • thermoplastic elastomers are most widely used as an alternative to vinyl chloride resin.
  • Thermoplastic elastomers are lightweight, have excellent moldability and parts processability, are easy to recycle, and are excellent materials in that no harmful gases are generated during combustion, so the use of thermoplastic elastomers is increasing further. .
  • thermoplastic elastomer sheets obtained by extrusion molding or calendering are processed by vacuum molding or stamping molding, and foamed polyurethane or In general, it is used for an instrument panel skin, a door skin, a ceiling skin, a consol skin, etc., by bonding to a foamed polypropylene base material.
  • liquid urethane is cast between the base material and the thermoplastic elastomer, or the base resin is integrally formed on a laminate sheet of thermoplastic elastomer and foamed polypropylene by injection compression molding. How to do is known.
  • thermoplastic elastomers foaming of thermoplastic elastomers has been studied from the viewpoint of weight reduction, and ordinary thermoplastic elastomers such as the olefinic plastic components of Patent Documents 1 and 2 are present in the presence of organic peroxides. Decomposes when dynamically heat-treated and has poor tension at the time of melting, so it is easy to defoam, and even if a foam is obtained, the foaming ratio is about 1.5 times, and rough skin due to defoaming is remarkable. There's a problem. Further, when the amount of organic peroxide added is reduced, the foamability is improved, but there is a problem that the heat resistance of the molded product is lowered.
  • Patent Documents 3 to 4 propose a foam containing a polyolefin resin having a specific melt tension or higher, and Patent Document 5 proposes a composition further limiting the longest relaxation time. However, sufficient foamability is obtained. Not.
  • Patent Document 5 proposes that a good soft feeling and appearance can be obtained in injection molding by using a thermoplastic elastomer containing a propylene / ⁇ -olefin copolymer having a specific molecular weight distribution.
  • a thermoplastic elastomer containing a propylene / ⁇ -olefin copolymer having a specific molecular weight distribution In such a composition, sufficient foamability cannot be obtained, and thus the required soft feeling cannot be obtained. Further, if the amount of the foaming agent is increased in order to improve the sufficient foaming property, the desired foaming property can be obtained, but the appearance deteriorates.
  • Patent Documents 6 to 9 have proposed a plastic having a syndiotactic structure and further containing a high molecular weight component, but sufficient foamability cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to develop a thermoplastic elastomer composition for foaming that has sufficient foamability and that has a good appearance of a molded product.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming that has sufficient foamability and a good appearance of a molded product, and completed the present invention.
  • the present invention includes the following matters.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming
  • the component (Ea) satisfies the following (i) to (iv): (I) a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 10; (Ii) 40 to 85 mol% of structural units derived from propylene and 60 to 15 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene); (Iii) Melt flow rate (MFR: ASTM D 1238
  • the component (Eb) is a structural unit (E-1) derived from propylene, a structural unit (E-2) derived from ethylene, and a structural unit (E-3) derived from an olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a structural unit (E-4) derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene Of the total of 100 mol% of (E-1), (E-2) and (E-3), (E-1) is 30 to 79 mol%, (E-2) is 1 to 30 mol% and (E -3) in an amount of 10 to 50 mol% (provided that the sum of (E-2) and (E-3) is 21 to 70 mol%), and (E-1), (E-2 ) And (E-3) in a total amount of 100 mol%, and (E-4) is contained in an amount of 0 to 30 mol%, and Methyl propylene units observed at about 20.0-21.0 ppm when 13 C-NMR of
  • thermoplastic elastomer composition for foaming [2] ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) comprising partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene (A), 10 to 40% by weight; , 3 to 33% by weight of ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms; 10 to 40% by weight of polypropylene (C) having a melting point of 40 to 170 ° C.
  • Mw / Mn molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber comprising 10 to 40% by weight of partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene; , 3 to 33% by weight of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms; 10 to 40% by weight of polypropylene (C) having a melting point of 40 to 170 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming containing the component (Eb), A structural unit derived from propylene (E-1), a structural unit derived from ethylene (E-2), a structural unit derived from an olefin having 4 to 20 carbon atoms (E-3), and if necessary, A structural unit (E-4) derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene, Of the total of 100 mol% of (E-1), (E-2) and (E-3), (E-1) is 30 to 79 mol%, (E-2) is 1 to 30 mol% and (E -3) in an amount of 10 to 50 mol% (provided that
  • the component (C) contains polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C., and 1 to 50 parts by weight of the polypropylene (c) in 100 parts by weight of the component (C).
  • thermoplastic elastomer composition for foaming that is excellent in foamability, heat resistance and flexibility and excellent in appearance of a molded product.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention is an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber comprising partially or fully crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (Eb) is derived from a structural unit (E-1) derived from propylene, a structural unit (E-2) derived from ethylene, and an olefin having 4 to 20 carbon atoms; A structural unit (E-3), and a structural unit (E-4) derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene as necessary, and (E-1), (E-2) and (E- 3) In a total of 100 mol%, (E-1) is
  • the total absorption of methyl groups of propylene units observed at about 20.0 to 21.0 ppm is about 19.0 to 22.0. Not less than 0.5 times the sum of the absorption of the methyl groups of propylene units observed at pm, and is characterized in that it is substantially syndiotactic structure.
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention has two embodiments.
  • the first is ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B), polypropylene (C), rubber softener (D) and isotactic.
  • An invention of a foaming thermoplastic elastomer composition containing a propylene polymer (Ea) (hereinafter referred to as “the present invention (1)”).
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) comprising partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene>
  • the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) is composed of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1 and 12- And ethyl tetradecene-1.
  • propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated polyene examples include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5 Chain non-conjugated dienes such as dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropene,
  • non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) has a structural unit (a) derived from ethylene and 3 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (b) derived from the ⁇ -olefin is usually in a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 60/40 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25. ing.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber may be blended.
  • Examples of the ⁇ -olefin constituting the other ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber include the same ⁇ -olefin as that constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
  • the copolymer rubber contains structural units derived from ethylene in an amount of usually 50 mol% or more, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the derived structural unit is usually contained in an amount of 50 mol% or less, preferably 50 to 10 mol%, more preferably 40 to 15 mol%. However, the total of ethylene units and ⁇ -olefin units is 100 mol%.
  • the iodine value which is an index for measuring the amount of the nonconjugated polyene component in the partially or fully crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1), is usually It is 1 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 10 to 30. That is, non-conjugated diene units are contained in an amount of 2 to 20% by weight in a total of 100% by weight of ethylene units, ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene units.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) usually has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin of 135 ° C. of 1 0.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 8.0 dl / g, and Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
  • the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) can be produced by a conventionally known method.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) is the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. Partially or fully cross-linked.
  • the crosslinking agent used at this time include organic peroxides, phenolic vulcanizing agents such as sulfur, sulfur compounds, and phenol resins, and organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, diacetyl Examples thereof include peroxide, lauroyl peroxide and
  • Such an organic peroxide is usually 0.02 to 3 parts by weight, preferably 100 to parts by weight, based on 100 parts by weight of the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A). Is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight.
  • the compound such as the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is usually used for 100 parts by weight of the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A).
  • the amount is 5 parts by weight or less, preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is in the range of 300 ° C. to the melting point of the thermoplastic resin other than the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) in the composition, usually 150 to 290 ° C., preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shear force is in the range of 10 to 100,000 sec ⁇ 1 , preferably 100 to 50,000 sec ⁇ 1 in terms of shear rate.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium,
  • Decomposition accelerators such as naphthenates such as manganese, magnesium, lead and mercury may be used.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and can be carried out by dynamically heat-treating the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) in the presence or absence of a crosslinking agent.
  • dynamically heat-treating means kneading in a molten state.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) is converted into an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber as described later.
  • Polypropylene (C) to be added may be added in advance and dynamically heat-treated with the rubber softener (D) and other additives.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (1) comprises components (A), (B), (C), (D). And (Ea) in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight, more preferably 14 to 36% by weight.
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) composed of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms>
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) is a non-crosslinked rubber composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1 and 12-ethyltetradecene -1 etc. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and 1-butene are more preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) comprises (a) a structural unit derived from ethylene, and (b) a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. In a molar ratio of usually 50/50 to 98/2, preferably 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 90/5.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) may contain a non-conjugated polyene, if necessary.
  • Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl- Chain non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; methyltetrahydroindene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloro
  • the content of the non-conjugated polyene unit in the total of 100% by weight of the ethylene unit, the ⁇ -olefin unit having 3 to 20 carbon atoms and the non-conjugated polyene unit is 2 to 20% by weight.
  • the iodine value which is an index for measuring the amount of the non-conjugated polyene component, is usually 1 to 50, preferably 5 to 40, and more preferably 10 to 30.
  • the MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) is usually 0.1 to 500 g / 10 min, preferably 0.3 to 200 g / 10 min, measured in decalin at 135 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is usually 0.2 to 5.0 dl / g, preferably 0.5 to 3.0 dl / g.
  • the Mooney viscosity [ML 1+ of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) 4 (100 ° C.)] is usually 1 to 100, preferably 3 to 70.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) can be produced by a conventionally known method.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (1) is in a total of 100% by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Ea), It is included in an amount of 3 to 33% by weight, preferably 7 to 30% by weight, more preferably 9 to 28% by weight.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (1) is a polymer containing propylene as a main component.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (1) is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a small amount of an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
  • propylene units are contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more.
  • polypropylene (C) examples include propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer.
  • propylene homopolymer or a propylene / ethylene block copolymer is preferable.
  • the polypropylene (C) may have an isotactic structure, a syndiotactic structure, or a blend of both.
  • the above polypropylene (C) has a melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in the range of 40 to 170 ° C., preferably 50 to 167 ° C., more preferably 60 to 165 ° C.
  • the melting point is measured by DSC when the sample is held at 200 ° C. for 5 minutes, then the temperature is decreased to ⁇ 20 ° C. at a temperature decrease rate of ⁇ 20 ° C./min, and the temperature is increased again to 180 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. Do. It is preferable that the melting point of polypropylene (C) is in the above range since sufficient heat resistance can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM (D1238 65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene (C) is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 70 g / 10 minutes.
  • the manufacturing method of the polypropylene (C) used by this invention (1) is not specifically limited, It is manufactured with a well-known manufacturing method.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (1) is 10 to 40% by weight, preferably 100 to 40% by weight, in total 100% by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Ea). Is included in an amount of 12 to 38% by weight, more preferably 14 to 36% by weight.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (1) preferably contains polypropylene (c) having a melt tension value at 190 ° C. of 3 g or more.
  • the melt tension is measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, a nozzle length of 8 mm, and a take-up speed of 4 m / min.
  • Examples of the polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. include, for example, a broad molecular weight distribution type partly including a high molecular weight component, a long chain branching component by electron beam crosslinking, and Examples include those containing partially crosslinked polypropylene. Among these, considering the foamability, appearance, and recyclability of the molded product, a wide molecular weight distribution type partly containing a high molecular weight component is preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of this high molecular weight component is usually 3 to 15 dl / g, preferably 4 to 14 dl / g, more preferably 5 to 13 dl / g, and usually 1 to 49 weight in polypropylene (c). %, Preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. is usually 5 to 20, preferably 6 to 18, and more preferably 7 to 15.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238 65T; 230 ° C., 2.16 kg load) of polypropylene (c) having a melt tension value at 190 ° C. of 3 g or more is usually 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0 0.05 to 50 g / 10 min.
  • Polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of polypropylene (C). Included in part quantities.
  • a softener usually used for rubber is used.
  • petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petrolatum; synthetic oil such as low molecular weight ethylene / ⁇ -olefin random copolymer; coal tar such as coal tar and coal tar pitch Oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate and calcium stearate Fatty acid or metal salt thereof; synthetic polymer materials such as petroleum resin, coumarone indene resin and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate
  • paraffinic process oils and low molecular weight ethylene / ⁇ -olefin random copolymers are particularly preferable, and high viscosity type paraffinic process oils having a low content of low molecular weight components that are easily volatilized are particularly preferable.
  • the “high viscosity type” refers to one having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 100 to 10,000 centistokes.
  • the rubber softener (D) may be added by directly injecting it into the extruder during the production of the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • a partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) may be used after being oil-extended.
  • the rubber softener (D) used in the present invention (1) is 10 to 45 wt% in a total of 100 wt% of the components (A), (B), (C), (D) and (Ea). %, Preferably 12 to 43% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) used in the present invention (1) satisfies the following (i) to (iv); (I) a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 10; (Ii) The structural unit derived from propylene is 40 to 85 mol%, and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 60 to 15 mol% (provided that the propylene unit and the carbon number 2 The total of ⁇ 20 ⁇ -olefin units is 100 mol%); (Iii) Melt flow rate (MFR, ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 (g / 10 min); (Iv) The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is not observed.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point was maintained at 200 ° C. for 5 minutes, and then observed when the temperature was lowered to ⁇ 20 ° C. at a rate of temperature fall of ⁇ 20 ° C./min. “Not done” means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) used in the present invention (1) more preferably satisfies the following (i ′) to (iv ′); (I ′) a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 3; (Ii ′) 40 to 85 mol% of structural units derived from propylene, 5 to 30 mol% of structural units derived from ethylene, and 5 to 30 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms (However, the total of propylene units, ethylene units and ⁇ -olefin units having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%);
  • the structural unit derived from propylene is 60 to 82 mol%, preferably 61 to 75 mol%, and the structural unit derived from ethylene is 8 to 15 Constituent units derived from an ⁇ -olefin having a
  • the total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.
  • (Iii ′) Melt flow rate (MFR, ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1-50 (g / 10 min);
  • the isotactic propylene polymer (Ea) is a propylene homopolymer and / or propylene. A random copolymer with an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
  • Examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Of these, ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • the isotactic propylene-based polymer (Ea) can be obtained by polymerizing propylene or propylene and another ⁇ -olefin using a known stereoregular catalyst, and particularly using a metallocene catalyst.
  • a polymerized product is preferred because the stickiness of the molded product is small.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1 to 3.
  • the method for producing the isotactic propylene polymer (Ea) is described in, for example, International Publication No. 2004/87775.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) used in the present invention (1) is 100% by weight in total of the components (A), (B), (C), (D) and (Ea). 1 to 30% by weight, preferably 1.2 to 28% by weight, more preferably 1.5 to 25% by weight.
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (1) may contain a hydrogenated conjugated diene polymer (F).
  • the hydrogenated conjugated diene polymer (F) is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Ea), More preferably, it is contained in an amount of 2 to 28 parts by weight, particularly preferably 3 to 25 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (1) conventionally known inorganic fillers, heat stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents are included within the range not impairing the object of the present invention (1).
  • Additives such as agents, crystal nucleating agents and lubricants can be added.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, and basic magnesium carbonate.
  • the lubricant examples include higher fatty acid amide, metal soap, wax, silicone oil, and fluorine polymer. Of these, higher fatty acid amides, silicone oils and fluoropolymers are preferred.
  • the lubricant has the effect of improving the moldability of the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behemic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassicinic acid amide and elaidic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassicinic acid amide and elaidic acid amide
  • Bis fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide and ethylene bis oleic acid amide;
  • silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl silicone oil, fluorosilicone oil, tetramethyltetraphenyltrisiloxane, and modified silicone oil.
  • Fluoropolymers include polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride copolymers.
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (1) comprises a partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B). ), Polypropylene (C), rubber softener (D), isotactic propylene polymer (Ea), and the like can be produced by melt-kneading.
  • a mixing roll an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single or twin screw extruder, and the like can be used, but a non-open type apparatus is preferable.
  • an intensive mixer for example, a Banbury mixer, a kneader
  • a single or twin screw extruder and the like
  • a non-open type apparatus is preferable.
  • thermoplastic elastomer foam molding The thermoplastic elastomer foam molded article (hereinafter also simply referred to as “foam molded article”) of the present invention (1) is obtained by molding the above-mentioned foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming by adding a foaming agent (H) as necessary.
  • foaming agent (H) include inorganic or organic pyrolytic foaming agents (chemical foaming agents), carbon dioxide, nitrogen, and a mixture of carbon dioxide and nitrogen.
  • inorganic pyrolytic foaming agents include carbonates such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, and nitrites such as ammonium nitrite.
  • organic pyrolytic foaming agents include nitroso compounds such as N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisiso Azo compounds such as butyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenylsulfone-3,3 Examples include sulfonyl hydrazide compounds such as' -disulfonylhydrazide; azide compounds such as calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfon
  • thermoplastic elastomer composition for foaming When carbon dioxide or nitrogen is used, the thermoplastic elastomer composition for foaming is melted at 100 to 300 ° C. in a resin plasticizing cylinder, and the thermoplastic elastomer composition for foaming and carbon dioxide or nitrogen are compatible. A melt-foamable thermoplastic elastomer composition in a state is formed.
  • the foaming agent (H) is usually used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • a foaming aid can be added.
  • the amount added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • foaming aid examples include metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium, higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof, and fine inorganic particles such as talc, barium sulfate and silica.
  • metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium
  • higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof
  • fine inorganic particles such as talc, barium sulfate and silica.
  • Specific examples include citric acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, camphoric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and nitrilolic acid.
  • divalent carboxylic acids with inorganic carbonate compounds such as sodium bicarbonate, sodium aluminum bicarbonate and potassium bicarbonate, and intermediates produced by these reactions, for example, polycarboxylic acids such as sodium dihydrogen citrate and potassium oxalate Examples include acid salts.
  • a foaming auxiliary agent it is desirable to use a foaming auxiliary agent if possible because it exhibits actions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating decomposition, forming foam nuclei and homogenizing bubbles.
  • a foaming aid that decomposes at about the extrusion temperature at the time of raw material pellets or the melting temperature of the foam is used, the foamed cell diameter can be produced finely and uniformly.
  • foaming aids an inorganic or organic thermal decomposition foaming agent and a mixture of a polyvalent carboxylic acid and an inorganic carbonate compound as the foaming aid, specifically, a mixture of citric acid and sodium bicarbonate Or it is particularly preferable to foam the thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (1) using disodium citrate which is a reaction intermediate thereof.
  • foaming agents or foaming aids may be dry blended before injection molding and decomposed during injection molding, or may be added after melt blending into pellets in advance.
  • the method for preparing a foamed molded article from the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (1) is not particularly limited, and using a molding machine used in a known resin processing method, extrusion molding, press molding, It can be prepared by injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, inflation molding, stamping mold molding, compression molding and bead molding.
  • An example is a method of preparing a foamed molded article by an extrusion molding method using carbon dioxide in a supercritical state as a foaming agent. That is, the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (1) is melted with an extruder, and the carbon dioxide is heated to a critical temperature (31 ° C.) or higher within the range of the critical pressure (7.4 to 40 MPa). The temperature is raised to supercritical carbon dioxide and then mixed with the molten thermoplastic elastomer composition in the extruder.
  • thermoplastic elastomer composition mixed with supercritical carbon dioxide is transferred to a die connected to the tip of the extruder set to the optimum foaming temperature, extruded from the die into the atmosphere, and the pressure is rapidly reduced. Then, carbon dioxide is gasified and foamed, and then cooled and solidified by a subsequent cooling device to obtain the desired foamed molded product.
  • the temperature of the thermoplastic elastomer composition during extrusion is desirably in the range of 110 to 250 ° C.
  • a method for preparing a foamed molded article by a press molding method will be described as an example. That is, the above-mentioned chemical foaming agent and foamed thermoplastic elastomer composition pellets are inserted into a heated mold of a press molding machine, and a thermoplastic elastomer composition is applied with or without applying mold pressure. After the product is melted, it is foamed to form a foamed molded product. At this time, the temperature of the mold is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming is heated and melted by an injection molding machine, and then injected into a mold so as to be foamed at the tip of a nozzle to form a foamed molded product.
  • the resin temperature during injection is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (1) has high fluidity, it is desirable to form a foamed molded article by an injection molding method. Further, after injecting the thermoplastic elastomer composition for foaming into the cavity in which the injection mold is closed, and after the injection is completed, the resin is expanded by the foaming gas while maintaining contact with the mold wall surface. The movable mold is moved, and the movable mold is stopped at a preset reference thickness position for molding. After completion of cooling of the mold, injection foam molding with a core back obtained by retracting the movable mold and taking out the product is preferable.
  • the foamed molded product of the present invention (1) may be laminated with an olefin-based resin substrate, for example, according to the following embodiments 1 to 3.
  • Molding method Calender molding or extrusion foam molding from T-die Lamination method: In the case of sequential method in which surface layer is laminated on base material layer after foam molding of sheet made of polyolefin resin base material layer, or T-die extrusion molding Performs simultaneous multilayer foam extrusion.
  • Molding method Multilayer extrusion foam molding
  • Lamination method Simultaneous multilayer extrusion foam molding of a polyolefin resin substrate layer and a surface layer is performed.
  • Molding method Sequential or simultaneous injection foam molding lamination method: Sequential injection foam molding in which after injection foaming the polyolefin resin base material layer, the foaming thermoplastic elastomer composition is injected and laminated in a mold. Alternatively, a simultaneous method is performed in which the base material layer and the surface layer are simultaneously injected by so-called sandwich molding to foam-mold the laminated component.
  • the composite molded body obtained by laminating the foamed molded body of the present invention (1) with a polyolefin resin substrate is preferably used for an instrument panel for automobiles.
  • Two-color molding In the two-color molding method, a polyolefin resin base material is molded, and then injection foam molding is performed. A molded body is obtained.
  • Insert molding method In the insert molding method, a polyolefin resin base material is pre-molded and placed in an injection mold, and then injection foam molding is performed so that the polyolefin resin base material is in close contact with the injection foam molding. A molded body is obtained. Good adhesion can be obtained by using a polypropylene resin as the polyolefin resin substrate.
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) comprising partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene>
  • the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) is composed of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene. It is a rubber obtained by partially or completely cross-linking the copolymer rubber.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1 and 12- And ethyl tetradecene-1.
  • propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated polyene examples include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5 Chain non-conjugated dienes such as dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropene,
  • non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) includes a structural unit (a) derived from ethylene and 3 to 20 carbon atoms.
  • the structural unit (b) derived from the ⁇ -olefin is usually in a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 60/40 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25. ing.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber may be blended.
  • Examples of the ⁇ -olefin constituting the other ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber include the same ⁇ -olefin as that constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
  • the copolymer rubber contains structural units derived from ethylene in an amount of usually 50 mol% or more, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the derived structural unit is usually contained in an amount of 50 mol% or less, preferably 50 to 10 mol%, more preferably 40 to 15 mol%. However, the total of ethylene units and ⁇ -olefin units is 100 mol%.
  • the iodine value which is an index for measuring the amount of the nonconjugated polyene component in the partially or fully crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2), is usually It is 1 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 10 to 30.
  • Non-conjugated diene units are contained in an amount of 2 to 20% by weight in a total of 100% by weight of ethylene units, ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene units.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) usually has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin of 135 ° C. of 1 0.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 8.0 dl / g, and Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) can be produced by a conventionally known method.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) is the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber.
  • Partially or fully cross-linked examples include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds and phenolic vulcanizing agents such as phenol resins, and organic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, diacetyl Examples thereof include peroxide, lauroyl peroxide and
  • Such an organic peroxide is usually 0.02 to 3 parts by weight, preferably 100 to parts by weight, based on 100 parts by weight of the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A). Is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight.
  • the compound such as the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is usually used for 100 parts by weight of the partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A). It is used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is in the range from the melting point of the other thermoplastic resin (B) to 300 ° C., usually 150 to 290 ° C., preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shear force is in the range of 10 to 100,000 sec ⁇ 1 , preferably 100 to 50,000 sec ⁇ 1 in terms of shear rate.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol, aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium,
  • Decomposition accelerators such as naphthenates such as manganese, magnesium, lead and mercury may be used.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and can be performed by dynamically heat-treating the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber in the presence or absence of a crosslinking agent.
  • dynamically heat-treating means kneading in a molten state.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) is prepared by adding polypropylene (C) described later to the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber in advance, It may be prepared by dynamically heat-treating together with D) and other additives.
  • the partially or completely cross-linked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) used in the present invention (2) comprises components (A), (B), (C), (D). And (Eb) in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight, more preferably 14 to 36% by weight.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) contains the components (A), (B), (C ), (D), (Ea) and (Eb) in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight, more preferably 14 to 36% by weight. It is.
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) comprising ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms>
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention (2) is a non-crosslinked rubber composed of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1 and 11-methyldodecene-1, 12-ethyltetradecene -1 etc. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and 1-butene are more preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) is generally composed of (a) a structural unit derived from ethylene and (b) a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. It is contained in a molar ratio of 98/2, preferably 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 90/5.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) may contain a non-conjugated polyene, if necessary.
  • Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl- Chain non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene; methyltetrahydroindene 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isoprop
  • the non-conjugated polyene unit is contained in an amount of 2 to 20% by weight in a total of 100% by weight of ethylene units, ⁇ -olefin units having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene units.
  • the iodine value which is an index for measuring the amount of the non-conjugated polyene component, is usually 1 to 50, preferably 5 to 40, and more preferably 10 to 30.
  • the MFR of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) is usually 0.1 to 500 g / 10 min, preferably 0.3 to 200 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [ ⁇ measured at 135 ° C. in decalin [ ⁇ ] Is usually 0.2 to 5.0 dl / g, preferably 0.5 to 3.0 dl / g.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) is Usually, it is 1 to 100, preferably 3 to 70.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) can be produced by a conventionally known method.
  • the ethylene-based rubber (B) is 3 to 33% by weight, preferably 5 to 30% by weight, out of a total of 100% by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Eb). %, More preferably 7 to 28% by weight.
  • the ethylene rubber (B) contains the components (A), (B), (C), (D), (Ea ) And (Eb) in an amount of 3 to 33% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 28% by weight.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (2) is a polymer mainly composed of propylene.
  • the polypropylene (C) used in the present invention (2) is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a small amount of an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
  • propylene units are contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more.
  • polypropylene (C) examples include propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer.
  • propylene homopolymer or a propylene / ethylene block copolymer is preferable.
  • the polypropylene (C) may have an isotactic structure, a syndiotactic structure, or a blend of both.
  • the above polypropylene (C) has a melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in the range of 40 to 170 ° C., preferably 50 to 167 ° C., more preferably 60 to 165 ° C.
  • the melting point is measured by DSC when the sample is held at 200 ° C. for 5 minutes, then the temperature is decreased to ⁇ 20 ° C. at a temperature decrease rate of ⁇ 20 ° C./min, and the temperature is increased again to 180 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. Do. It is preferable that the melting point of polypropylene (C) is in the above range since sufficient heat resistance can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM (D1238 65T, 230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene (C) is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 70 g / 10 minutes.
  • the production method of the polypropylene (C) is not particularly limited, but is produced by a known production method.
  • the polypropylene (C) is 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight in a total of 100% by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Eb). More preferably, it is contained in an amount of 14 to 36% by weight.
  • the polypropylene (C) contains the components (A), (B), (C), (D), (Ea) and It is contained in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 12 to 38% by weight, more preferably 14 to 36% by weight, in a total of 100% by weight of (Eb).
  • the polypropylene (C) preferably contains a polypropylene (c) having a melt tension value at 190 ° C. of 3 g or more.
  • the melt tension is measured using a capillary rheometer at an extrusion temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, an extrusion nozzle diameter of 2.095 mm, a nozzle length of 8 mm, and a take-up speed of 4 m / min.
  • Examples of the polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. include, for example, a broad molecular weight distribution type partly including a high molecular weight component, a long chain branching component by electron beam crosslinking, and Examples include those containing partially crosslinked polypropylene. Among these, considering the foamability, appearance, and recyclability of the molded product, a wide molecular weight distribution type partly containing a high molecular weight component is preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of this high molecular weight component is usually 3 to 15 dl / g, preferably 4 to 14 dl / g, more preferably 5 to 13 dl / g, and usually 1 to 49 weight in polypropylene (c). %, Preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. is usually 5 to 20, preferably 6 to 18, and more preferably 7 to 15.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238 65T; 230 ° C., 2.16 kg load) of polypropylene (c) having a melt tension value at 190 ° C. of 3 g or more is usually 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0 0.05 to 50 g / 10 min.
  • Polypropylene (c) having a melt tension value of 3 g or more at 190 ° C. is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of polypropylene (C). Included in part quantities.
  • a softener usually used for rubber is used.
  • petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt and petrolatum; synthetic oil such as low molecular weight ethylene / ⁇ -olefin random copolymer; coal tar such as coal tar and coal tar pitch Oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate and calcium stearate Fatty acid or metal salt thereof; synthetic polymer materials such as petroleum resin, coumarone indene resin and atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate
  • paraffinic process oils and low molecular weight ethylene / ⁇ -olefin random copolymers are particularly preferable, and high viscosity type paraffinic process oils having a low content of low molecular weight components that are easily volatilized are particularly preferable.
  • high viscosity type refers to one having a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 100 to 10,000 centistokes.
  • the rubber softener (D) may be added by directly injecting it into the extruder during the production of the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • a partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) may be used after being oil-extended.
  • the rubber softener (D) used in the present invention (2) is 10 to 45 wt% in a total of 100 wt% of the components (A), (B), (C), (D) and (Eb). %, Preferably 12 to 43% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the rubber softener (D) contains the components (A), (B), (C), (D), (E- A total of 100% by weight of a) and (Eb) is contained in an amount of 10 to 45% by weight, preferably 12 to 43% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) used in the present invention (2) has a structural unit (E-1) derived from propylene, a structural unit (E-2) derived from ethylene, and A structural unit derived from an olefin having 4 to 20 carbon atoms (E-3) and, if necessary, a structural unit derived from a conjugated polyene or a non-conjugated polyene (E-4) in a specific ratio, and Methyl propylene units observed at about 20.0-21.0 ppm when 13 C-NMR of component (Eb) is measured in 1,2,4-trichlorobenzene solution using tetramethylsilane as a reference substance
  • the total absorption of the groups (hereinafter also referred to simply as “propylene methyl groups”) is at least 0.5 times the total absorption of the methyl groups of the prop
  • the syndiotactic ⁇ - olefin copolymer for (E-b), 1,2,4- trichlorobenzene solution about 20.0 to when measuring a 13 C-NMR using tetramethylsilane as reference substance
  • the total absorption of propylene methyl groups observed at 21.0 ppm is preferably 0.6 times or more, more preferably 0.7 times the total absorption of propylene methyl groups observed at about 19.0 to 22.0 ppm. It is more than double.
  • substantially syndiotactic structure means that the total absorption of propylene methyl groups in the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is in the above range. Means that.
  • This syndiotactic structure is measured as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-500 NMR measurement apparatus manufactured by JEOL. The number of integration is 10,000 times or more.
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) used in the present invention (2) has 30 to 79 mol% of the propylene unit (E-1) and 1 to 30 of the ethylene unit (E-2). 10% to 50% by mole of an ⁇ -olefin unit (E-3) having 4% to 20% by mole (provided that propylene unit (E-1), ethylene unit (E-2) and ⁇ having 4 to 20 carbon atoms)
  • the total of olefin units (E-3) is 100 mol%, and the total of ethylene units (E-2) and ⁇ -olefin units (E-3) having 4 to 20 carbon atoms is 21 to 70 mol%.
  • the total of the position (E-2) and the ⁇ -olefin unit (E-3) having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%, and the ethylene unit (E-2) and the ⁇ -olefin unit having 4 to 20 carbon atoms (E -3) to 25 to 65 mol%), more preferably 35 to 65 mol% of propylene units (E-1), 3 to 25 mol% of ethylene units (E-2) and 4 carbon atoms.
  • propylene unit (E-1), ethylene unit (E-2) and ⁇ -olefin unit having 4 to 20 carbon atoms (E- 3) is 100 mol%, and the total of ethylene units (E-2) and ⁇ -olefin units (E-3) having 4 to 20 carbon atoms is 35 to 65 mol%), particularly preferably propylene 40 to 65 mol% of unit (E-1), ethylene unit 5 to 25 mol% of E-2) and 20 to 40 mol% of ⁇ -olefin unit (E-3) having 4 to 20 carbon atoms (provided that propylene unit (E-1), ethylene unit (E-2) And the sum of ⁇ -olefin units (E-3) having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%, and the sum of ethylene units (E-2) and ⁇ -olefin units (E-3) having 4 to 20 carbon atoms is 35 to 60 mol%).
  • the structural unit derived from at least one polyene may preferably be contained in an amount of 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 25 mol%.
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) has sufficient transparency, flexibility, The rubber elasticity and wear resistance are exhibited, and the compatibility with the obtained thermoplastic resin is good, so that the compatibility in the foaming thermoplastic elastomer composition is good.
  • the ⁇ -olefin used in preparing such a syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is particularly limited as long as it has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. It may be linear or branched.
  • Examples of such ⁇ -olefins include 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 4-methyl-1-pentene are preferred, and examples thereof include 1-pentene, 4-ethyl-1-hexene and 3-ethyl-1-hexene.
  • -Butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are more preferred, and 1-butene is particularly preferred.
  • ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -olefin (I) which is one selected from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms and ⁇ -olefin which is an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms other than ⁇ -olefins (A).
  • conjugated polyene and non-conjugated polyene which are optional monomer components constituting the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb), are given below.
  • conjugated polyene examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1- Phenyl-2,4-pentadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, Conjugated dienes such as 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3- butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene; 1,3,5- Examples thereof include conjugated trienes such as hexatriene.
  • butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene and octadiene are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable in terms of excellent copolymerizability.
  • non-conjugated polyenes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4- Ethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5- Ethyl-1,5-heptadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5- Methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl
  • 5-ethylidene-2-norbornene 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene (DCPD), 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) and 4-ethylidene-8 -Methyl-1,7-nonadiene (EMND) is preferred.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • DMDT 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene
  • EMND 4-ethylidene-8 -Methyl-1,7-nonadiene
  • Conjugated polyene or non-conjugated polyene may be used alone or in combination of two or more.
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) contains a conjugated polyene or a non-conjugated polyene unit from the viewpoint of excellent wear resistance when crosslinked.
  • syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is derived from the above polyene unsaturated compound having two or more structural units derived from an aromatic vinyl compound such as styrene. Structural units derived from alcohols, carboxylic acids, amines, derivatives thereof, and the like may be included.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g. Is in range.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn; standard polystyrene conversion) of the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 4.0 or less, preferably 1.5. ⁇ 3.0.
  • syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is measured by differential scanning calorimetry (DSC), it is preferable that no melting peak exists.
  • syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) used in the present invention (2) can be obtained by copolymerizing propylene, ethylene and ⁇ -olefin in the presence of the metallocene catalyst shown below. it can.
  • transition metal compound (x) a transition metal compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “transition metal compound (x)”);
  • Y (y-1) a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal compound (x) to form an ionic complex (hereinafter referred to as “ionized ionic compound (y-1)”)
  • Examples include a catalyst system comprising (y-2) an organoaluminum oxy compound and (y-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds.
  • M is Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group or ⁇ -bonded to M, or X 1 and X 2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or these atoms It is a group to contain.
  • Cp 1 and Cp 2 are preferably different groups, more preferably one of Cp 1 and Cp 2 is a cyclopentadienyl group or a derivative group thereof, One is a fluorenyl group or a derivative group thereof.
  • a conventionally known titanium catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, or soluble A vanadium catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound may be used.
  • ethylene, propylene and ⁇ -olefin are usually copolymerized in the liquid phase in the presence of the metallocene catalyst as described above.
  • a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but propylene may be used as a solvent.
  • Copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the transition metal compound (x) in the polymerization system is usually 0.00005 to 1 mmol, preferably 0.0001, per liter of polymerization volume. Used in an amount of ⁇ 0.5 mmol.
  • the ionized ionic compound (y-1) is usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 in terms of the molar ratio of the ionized ionic compound to the transition metal compound (x) ((y-1) / (x)). Is used in an amount of
  • the organoaluminum oxy compound (y-2) is a molar ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) to the transition metal atom (M) in the transition metal compound (x), usually 1 to 10000, preferably 10 to Used in an amount of 5000.
  • the organoaluminum compound (y-3) is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
  • the temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • the pressure is usually more than 0 to ⁇ 80 kg / cm 2 , preferably more than 0.
  • the reaction time (average residence time when polymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours. It is.
  • Propylene, ethylene and ⁇ -olefin are respectively supplied to the polymerization system in such an amount that a syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) having a specific composition as described above can be obtained.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is usually a polymerization solvent, and all of unreacted propylene, ethylene and ⁇ -olefin are mixed. It is obtained as a polymerization liquid containing. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb).
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) is used in an amount of 1 to 20% in a total of 100% by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Eb). %, Preferably 1.2 to 18% by weight, more preferably 1.5 to 15% by weight.
  • the syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb) includes the components (A), (B), (C), A ratio of 1 to 20% by weight, preferably 1.2 to 18% by weight, more preferably 1.5 to 15% by weight, in a total of 100% by weight of (D), (Ea) and (Eb) Used in
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (2) may contain a hydrogenated conjugated diene polymer (F).
  • the hydrogenated conjugated diene polymer (F) is used with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A), (B), (C), (D) and (Eb), or the components (A), ( B), (C), (D), (Ea) and (Eb) are preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 28 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight in total. Is included in an amount of 3 to 25 parts by weight.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer (F) used in the present invention (2) is a polymer in which at least 80% of double bonds of conjugated diene units in the hydrogenated conjugated diene polymer are hydrogenated.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer (F) include hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic compounds such as styrene / butadiene block copolymers and styrene / isoprene block copolymers and conjugated dienes; polybutadiene And a hydrogenated product of a homopolymer of a conjugated diene such as polyisoprene; a hydrogenated product of a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene.
  • (4-1), ( Hydrogenated conjugated diene polymers shown in 4-2) and (4-3) are preferred.
  • (4-1) Hydrogenated conjugated diene polymer (4-1) is a polymer block containing a vinyl aromatic compound as a main component A (block A), a homopolymer block of a conjugated diene, or a vinyl aromatic compound and a conjugated diene.
  • a random copolymer block of B (block B), a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene, and a taper block in which the vinyl aromatic compound content gradually increases toward the molecular chain end (C ( Block C) is a block copolymer containing a block sequence of AB, ABA or ABC (hereinafter these block copolymers are collectively referred to as “(4-1) Block Co-polymer ”)).
  • Examples of the vinyl aromatic compound used in the block copolymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt-butylstyrene.
  • Examples of the conjugated diene used in the (4-1) block copolymer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1 , 3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, etc. Also, in order to obtain a hydrogenated diene polymer excellent in physical properties, butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and butadiene is particularly preferable.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the block A is preferably 90% by weight or more, more preferably 95 to 100% by weight, based on the total monomers in the block.
  • the type of copolymerizable monomer other than the vinyl aromatic compound is not particularly limited.
  • the total content of the vinyl aromatic compound in the block A and the block C is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene unit in the block B is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene is usually 5 to 60/95 to 40, preferably 7 to 50/93 to 50.
  • the strength, workability, heat resistance, etc. of the elastomer composition may be reduced, or hydrogenated diene.
  • the polymer is pelletized, blocking tends to occur easily.
  • the hydrogenated diene polymer tends to be resinous, and the impact resistance, low-temperature characteristics, etc. tend to be reduced.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the block A is preferably 3% by weight or more, more preferably 5 to 30% by weight of the total monomers. In this case, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 3% by weight, the mechanical strength, processability, heat resistance, etc. of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to be lowered.
  • each block in the (4-1) block copolymer is such that the total amount of blocks A to C is 100% by weight, and block A is usually 3 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight.
  • the block B is usually 30 to 97% by weight, preferably 35 to 94% by weight, and the block C is usually 0 to 50% by weight.
  • the block C is a total of 100% by weight of the blocks A to C, preferably 2 to 40% by weight.
  • the block A is usually from 10,000 to 350,000, preferably from 4,000 to 240,000
  • the block B is usually from 1.
  • the block copolymer can be produced by anionic living polymerization of monomers constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization is coupled with an appropriate coupling agent. Can also be manufactured.
  • the block copolymer produced by the coupling has, for example, a structure represented by the following formulas (I) to (III) in which the copolymer chain of each block is extended or branched. (I) [AB] nX, (II) [ABAA] nX, (III) [ABBC] nX.
  • A, B and C are the same as the blocks A to C described above, n is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue.
  • the coupling agent include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1,4 -Di (chloromethyl) benzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-bencentriisocyanate and the like.
  • the Mn of the soot block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. In this case, if Mn is less than 50,000, the mechanical strength, fluidity, workability, heat resistance and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease. There exists a tendency for the fluidity
  • the hydrogenation rate in the (4-1) hydrogenated conjugated diene polymer is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. In this case, if the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the elastomer composition are lowered.
  • the method for producing the (4-1) hydrogenated conjugated diene polymer is described in, for example, JP-A-3-72512.
  • (4-2) Hydrogenated Conjugated Diene Polymer is a polymer block composed mainly of a vinyl aromatic compound, D (Block D), and a single weight of conjugated diene. Assuming that the combined block is E (block E) and the polybutadiene block is F (block F), a block copolymer containing a DF block arrangement (hereinafter referred to as “(4-2) block copolymer”). )) Hydrogenated product.
  • Examples of the vinyl aromatic compound and conjugated diene used in the (4-2) block copolymer include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the block D is preferably 90% by weight or more, more preferably 95 to 100% by weight, based on all monomers in the block. In this case, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 90% by weight, the mechanical strength, weather resistance and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to be lowered.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene unit in block E is preferably 25 to 95%, more preferably 30 to 90%. In this case, when the vinyl bond content is less than 25 mol%, for example, when the conjugated diene is butadiene, a polyethylene chain is formed by hydrogenation.
  • the vinyl bond content of the butadiene unit in the block F is preferably less than 25%, more preferably less than 20%. In this case, if the vinyl bond content is 25 mol% or more, the resinous properties of the block F after hydrogenation are impaired, and the properties of the hydrogenated conjugated diene polymer having a block structure as an elastomer tend to be lowered. .
  • the content of blocks D to F in the (4-2) block copolymer is such that the total amount of each block is 100% by weight, and that block D is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight.
  • the block E is usually 30 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, and the block F is usually 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • the block D is less than 5% by weight, the heat resistance, mechanical strength and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease.
  • the block E is less than 30% by weight, the flexibility of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease. The processability, mechanical strength, etc. of the conjugated diene polymer tend to decrease.
  • the block F When the block F is less than 5% by weight, the mechanical properties of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease, while 60% by weight. If it exceeds%, the rubber-like properties of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to be lowered.
  • Mn of each block in the block copolymer the block D is usually from 20,000 to 420,000, and the block E is usually from 15,000 to 630,000, preferably 3. It is 50,000 to 420,000, and the block F is usually 20,000 to 420,000.
  • a block copolymer can be produced by anionic living polymerization of a monomer or monomer mixture constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization can be produced with an appropriate coupling agent.
  • the block copolymer produced by the coupling has, for example, a structure represented by the following formula (IV) or (V) in which the copolymer chain of each block is extended or branched.
  • D, E and F are the same as the blocks D to F
  • n is an integer of 2 to 4
  • X represents a coupling agent residue.
  • the coupling agent include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
  • the Mn of the block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000.
  • the hydrogenation rate in the (4-2) hydrogenated conjugated diene polymer is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. In this case, if the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the elastomer composition are lowered.
  • the method for producing the (4-2) hydrogenated conjugated diene polymer is described, for example, in JP-A-2-133406.
  • (4-3) Hydrogenated Conjugated Diene Polymer is a conjugated diene that is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less as G (Block G).
  • Block H a polymer block or a random copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and having a vinyl bond content of the conjugated diene unit of 25 to 95%
  • GH Alternatively, it consists of a hydrogenated product of a block copolymer (hereinafter referred to as “(4-3) block copolymer”) containing a block sequence of GHG.
  • Examples of the vinyl aromatic compound and conjugated diene used in the (4-3) block copolymer include the compounds mentioned for the (4-1) block copolymer.
  • (4-3) Block G in the block copolymer forms a crystalline polymer chain having a structure similar to a normal low-density polyethylene chain by hydrogenation.
  • the vinyl bond content of the butadiene unit in the block G is usually 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. In this case, when the vinyl bond content exceeds 25 mol%, the decrease in the melting point of crystals due to hydrogenation of the block G increases, and the mechanical strength of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease.
  • the block H in the block copolymer (4-3) is similar to the rubber-like ethylene / 1-butene copolymer chain or vinyl aromatic compound / ethylene / 1-butene copolymer chain by hydrogenation.
  • a polymer chain having a structure is formed.
  • the content of the vinyl aromatic compound in the block H is usually 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, based on the total monomers in the block. In this case, if the content of the vinyl aromatic compound exceeds 35% by weight, the glass transition point after the hydrogenation of the block H increases greatly, and the low-temperature characteristics, flexibility, etc. of the hydrogenated conjugated diene polymer decrease. Tend to.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene unit in the block H is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, more preferably 25 to 55%.
  • the vinyl bond content is less than 25% or more than 95%, for example, when the conjugated diene is butadiene, the crystalline polymer chain having a structure similar to that of a polyethylene chain or a poly 1-butene chain by hydrogenation, respectively. Is formed into a resinous state, and the flexibility of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease.
  • the content of the blocks G to H in the block copolymer is such that the block G is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, out of the total 100% by weight of the blocks G to H.
  • the block H is usually 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight.
  • the block G is less than 5% by weight and the block H is more than 95% by weight, the crystalline polymer block in the hydrogenated conjugated diene polymer is insufficient, and the mechanical properties tend to be reduced.
  • the block G exceeds 90% by weight and the block H is less than 10% by weight, the hardness of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to increase.
  • the Mn of each block in the block copolymer is that the block G is usually from 20,000 to 630,000, preferably from 10,000 to 480,000, and the block H is usually from 50,000. 670,000, preferably 20,000 to 540,000.
  • a block copolymer can be produced by anionic living polymerization of a monomer or monomer mixture constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization can be produced with an appropriate coupling agent. It can also be produced by coupling.
  • the block copolymer produced by the coupling has, for example, a structure represented by the following formula (VI) or (VII) in which the copolymer chain of each block is extended or branched.
  • VI [GH] n-X
  • VII [GHHG] n-X
  • G and H are the same as the blocks G to H
  • n is an integer of 2 to 4
  • X represents a coupling agent residue.
  • Examples of the coupling agent include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
  • the Mn of the block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. In this case, if Mn is less than 50,000, the mechanical strength, heat resistance, fluidity, workability and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to be reduced. On the other hand, if Mn exceeds 700,000, There exists a tendency for the fluidity
  • the hydrogenation rate in the (4-3) hydrogenated conjugated diene polymer is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of (4-1) to (4-3) may have an appropriate functional group.
  • a functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group.
  • a method for introducing the functional group into the hydrogenated conjugated diene polymer for example, (1) when producing a conjugated diene polymer before hydrogenation, a conjugated diene or vinyl aromatic compound having the functional group as a monomer is used.
  • any of these methods can efficiently introduce a functional group, but industrially, the method (3) is simple and advantageous.
  • the functional group-containing unsaturated monomer used in the method (3) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, cinnamic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and hydroxyethyl.
  • the content of the functional group in the (4-1) to (4-3) hydrogenated conjugated diene polymer containing a functional group is usually 0.01 to 10 with respect to the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • the mol% preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.15 to 5 mol%.
  • the hydrogenated conjugated diene polymers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (2) may contain an isotactic propylene polymer (Ea).
  • the isotactic propylene-based polymer (Ea) used in the present invention (2) satisfies the following (i) to (iv); (I) a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1 to 10; (Ii) The structural unit derived from propylene is 40 to 85 mol%, and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) is 60 to 15 mol% (provided that the propylene unit and the carbon number 2 The total of ⁇ 20 ⁇ -olefin units is 100 mol%); (Iii) Melt flow rate (MFR, ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 50 (g / 10 min); (Iv) The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is not observed.
  • MFR molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point was maintained at 200 ° C. for 5 minutes, and then observed when the temperature was lowered to ⁇ 20 ° C. at a rate of temperature fall of ⁇ 20 ° C./min. “Not done” means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) more preferably satisfies the following (i ′) to (iv ′); (I ′) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 3 measured by gel permeation chromatography (GPC); (Ii ′) 40 to 85 mol% of structural units derived from propylene, 5 to 30 mol% of structural units derived from ethylene, and 5 to 30 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms (However, the total of propylene units, ethylene units and ⁇ -olefin units having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%);
  • the structural unit derived from propylene is 60 to 82 mol%, preferably 61 to 75 mol%
  • the structural unit derived from ethylene is 8 to 15 Constituent units derived from an ⁇ -olefin having a
  • the total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%.
  • (Iii ′) Melt flow rate (MFR, ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1-50 (g / 10 min);
  • the isotactic propylene polymer (Ea) used in the present invention (2) comprises propylene A random copolymer of a polymer and / or propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
  • Examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Of these, ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) can be obtained by polymerizing propylene or propylene and another ⁇ -olefin using a known stereoregular catalyst, and in particular, copolymerizing using a metallocene catalyst. Since the stickiness of the molded product is small, it is preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1 to 3.
  • the isotactic propylene polymer (Ea) can be obtained, for example, by the method described in International Publication No. 2004/87775 pamphlet.
  • the isotactic propylene-based polymer (Ea) is based on 100% by weight in total of the components (A), (B), (C), (D), (Ea) and (Eb). 1 to 30% by weight, preferably 1.2 to 28% by weight, more preferably 1.5 to 25% by weight.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (2) conventionally known inorganic fillers, heat stabilizers, anti-aging agents, weathering stabilizers, antistatic agents are included within the range not impairing the object of the present invention (2).
  • Additives such as agents, crystal nucleating agents and lubricants can be added.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, and basic magnesium carbonate.
  • the lubricant examples include higher fatty acid amide, metal soap, wax, silicone oil, and fluorine polymer. Of these, higher fatty acid amides, silicone oils and fluoropolymers are preferred.
  • the lubricant has the effect of improving the moldability of the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • saturated fatty acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and behemic acid amide; unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassicinic acid amide and elaidic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, brassicinic acid amide and elaidic acid amide
  • Bis fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide and ethylene bis oleic acid amide;
  • silicone oil examples include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl silicone oil, fluorosilicone oil, tetramethyltetraphenyltrisiloxane, and modified silicone oil.
  • Fluoropolymers include polytetrafluoroethylene and vinylidene fluoride copolymer.
  • the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (2) comprises a partially or completely crosslinked ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A), ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B). ), Polypropylene (C), rubber softener (D) and syndiotactic ⁇ -olefin copolymer (Eb), optionally hydrogenated conjugated diene copolymer (F) and / or iso It can be produced by melt-kneading a tactic propylene-based polymer (Ea) or the like.
  • a mixing roll an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single or twin screw extruder, and the like can be used, but a non-open type apparatus is preferable.
  • an intensive mixer for example, a Banbury mixer, a kneader
  • a single or twin screw extruder and the like
  • a non-open type apparatus is preferable.
  • thermoplastic elastomer foam molding The thermoplastic elastomer foam molded article (hereinafter also simply referred to as “foam molded article”) of the present invention (2) is obtained by molding the above-mentioned foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming by adding a foaming agent (H) as necessary.
  • foaming agent (H) include inorganic or organic pyrolytic foaming agents (chemical foaming agents), carbon dioxide, nitrogen, and a mixture of carbon dioxide and nitrogen.
  • inorganic pyrolytic foaming agents include carbonates such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, and nitrites such as ammonium nitrite.
  • organic pyrolytic foaming agents include nitroso compounds such as N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarbonamide, azobisiso Azo compounds such as butyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenylsulfone-3,3 Sulfonyl hydrazide compounds such as' -disulfonylhydrazide; azide compounds such as calcium azide and 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide
  • thermoplastic elastomer composition for foaming When carbon dioxide or nitrogen is used, the thermoplastic elastomer composition for foaming is melted at 100 to 300 ° C. in a resin plasticizing cylinder, and the thermoplastic elastomer composition for foaming and carbon dioxide or nitrogen are compatible. A melt-foamable thermoplastic elastomer composition in a state is formed.
  • the foaming agent (H) is usually used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • a foaming aid can be added.
  • the amount added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • foaming aid examples include metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium, higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof, and fine inorganic particles such as talc, barium sulfate and silica.
  • metal compounds such as zinc, calcium, lead, iron and barium
  • higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof
  • fine inorganic particles such as talc, barium sulfate and silica.
  • Specific examples include citric acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, cyclohexane 1,2-dicarboxylic acid, camphoric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and nitrilolic acid.
  • divalent carboxylic acids with inorganic carbonate compounds such as sodium bicarbonate, sodium aluminum bicarbonate and potassium bicarbonate, and intermediates produced by these reactions, for example, polycarboxylic acids such as sodium dihydrogen citrate and potassium oxalate Examples include acid salts.
  • ⁇ ⁇ Foaming aids exhibit functions such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, accelerating decomposition, forming foam nuclei and homogenizing bubbles, and are generally preferably used.
  • a compound that decomposes at about the extrusion temperature at the time of raw material pellets or the melting temperature of the foam has the effect of forming the foam cell diameter finely and uniformly.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (2) using disodium citrate as a body.
  • foaming agents or foaming aids may be dry blended before injection molding and decomposed during injection molding, or may be added after melt blending into pellets in advance.
  • thermoplastic-elastomer composition for foaming of this invention there is no restriction
  • An example is a method of preparing a foamed molded article by an extrusion molding method using carbon dioxide in a supercritical state as a foaming agent. That is, the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (2) is melted with an extruder, and the carbon dioxide is heated to a critical temperature (31 ° C.) or higher within the critical pressure (7.4 to 40 MPa) range. The temperature is raised to supercritical carbon dioxide, and then mixed with the molten thermoplastic elastomer composition in the extruder.
  • thermoplastic elastomer composition mixed with supercritical carbon dioxide is transferred to a die connected to the tip of the extruder set to the optimum foaming temperature, extruded from the die into the atmosphere, and the pressure is rapidly reduced. Then, carbon dioxide is gasified and foamed, and then cooled and solidified by a subsequent cooling device to obtain the desired foamed molded product.
  • the temperature of the thermoplastic elastomer composition during extrusion is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
  • a method for preparing a foamed molded article by a press molding method will be described as an example. That is, the above-mentioned chemical foaming agent and foamed thermoplastic elastomer composition pellets are inserted into a heated mold of a press molding machine, and a thermoplastic elastomer composition is applied with or without applying mold pressure. After the product is melted, it is foamed to form a foamed molded product. At this time, the temperature of the mold is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer foam molded article of the present invention (2) by an injection molding method. That is, there is a method in which a thermoplastic elastomer composition for foaming is heated and melted by an injection molding machine, and then injected into a mold so as to be foamed at the tip of a nozzle to form a foamed molded product.
  • the resin temperature during injection is preferably in the range of 110 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming of the present invention (2) has high fluidity, it is preferable to form a foamed molded article by an injection molding method. Further, after injecting the thermoplastic elastomer composition for foaming into the cavity in which the injection mold is closed, and after the injection is completed, the resin is expanded by the foaming gas while maintaining contact with the mold wall surface. The movable mold is moved, and the movable mold is stopped at a preset reference thickness position for molding. After completion of cooling of the mold, injection foam molding with a core back obtained by retracting the movable mold and taking out the product is preferable.
  • the foamed molded product of the present invention (2) may be laminated with a polyolefin-based resin substrate, for example, according to the following embodiments 1 to 3.
  • Molding method Calender molding or extrusion foam molding from T-die Lamination method: In the case of sequential method in which surface layer is laminated on base material layer after foam molding of sheet made of polyolefin resin base material layer, or T-die extrusion molding Performs simultaneous multilayer foam extrusion.
  • Molding method Multilayer extrusion foam molding
  • Lamination method Simultaneous multilayer extrusion foam molding of a polyolefin resin substrate layer and a surface layer is performed.
  • Molding method Sequential or simultaneous injection foam molding lamination method: Sequential injection foam molding in which after injection foaming the polyolefin resin base material layer, the foaming thermoplastic elastomer composition is injected and laminated in a mold. Alternatively, a simultaneous method is performed in which the base material layer and the surface layer are simultaneously injected by so-called sandwich molding to foam-mold the laminated component.
  • the above laminating method can be considered, but a composite molded body obtained by laminating a foamed molded body of the foaming thermoplastic elastomer composition of the present invention (2) with a polyolefin resin substrate is used for an instrument panel for automobiles. Is preferred.
  • Two-color molding In the two-color molding method, a polyolefin resin base material is molded, and then injection foam molding is performed. A molded body is obtained.
  • Insert molding method In the insert molding method, a polyolefin resin base material is pre-molded and placed in an injection mold, and then injection foam molding is performed so that the polyolefin resin base material is in close contact with the injection foam molding. A molded body is obtained. Good adhesion can be obtained by using a polypropylene resin as the polyolefin resin substrate.
  • melt flow rate, hardness, and needle entry temperature (° C.) of the foamable thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
  • Melt flow rate (MFR) Measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238.
  • Shore A hardness In accordance with JIS K6253, a sheet was prepared by a press molding machine, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring device.
  • Needle entry temperature (°C) In accordance with JIS K7196, using a test piece with a thickness of 1 mm, a pressure of 2 kg / cm 2 was applied to a 1.8 mm ⁇ flat indenter at a heating rate of 5 ° C./min. The needle entry temperature (° C) was determined. [4] State of foam layer The foam layer of the obtained foamed molded article was cut, and the state of bubble formation was observed with a stereomicroscope (10 times).
  • the state of the foam layer was evaluated as follows. ⁇ Bubbles are uniform and no bubble tearing or tearing is observed ⁇ Bubbles are partially non-uniform, but no bubble tearing or tearing ⁇ Bubbles are not uniform Some of the bubbles were torn, torn, etc. x The bubble was torn, torn, etc. severely or swollen. [5] Appearance The appearance of the obtained foamed molded product was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ There is no dent such as sink, avatar or weld line, and it is smooth. ⁇ The above defects are observed, and this is a practical problem. [6] Touch The surface of the obtained foamed molded product was pressed with a finger and evaluated according to the following criteria. .
  • the obtained polymer had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 1.81 dl / g, a glass transition temperature Tg of ⁇ 27 ° C., an ethylene unit content of 13 mol%, and a butene unit content of 19 mol%.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.4. In addition, a clear melting peak could not be confirmed from DSC measurement.
  • Example 1-1 Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) (ethylene unit content 78 mol%; iodine number 13; intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.4 dl / g; oil extended amount) 80 parts by weight of rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, and melt flow rate (ASTM D 1238 65T) 20 parts by weight of a block type polypropylene (ethylene unit content 14 mol%, PP-1) having a temperature of 230 ° C.
  • EPT-1 Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) (ethylene unit content 78 mol%; iodine number 13; intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.4 d
  • Rubber softening agent (D-1) (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) at C., C5 to C14 200.degree. C., die temperature: 200.degree. C., screw speed: 400 rpm, extrusion rate: 80 kg / h. Kneading while injecting 25 parts by weight into a cylinder to obtain partially or completely crosslinked pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-0).
  • the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber used as a raw material was partially It is regarded as an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A-1) consisting of a partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
  • a melt flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) is 7 g / 10 min, ethylene 21% by weight of ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) having a unit content of 89 mol% and a melt flow rate (ASTM D 1238 65T; 230 ° C., 2.16 kg load) at 35 g / 10 min.
  • EBR-1 ethylene / butene-1 copolymer rubber
  • a block type polypropylene (ethylene unit content 9 mol%, PP-2) 11 wt%, melt tension at 190 ° C.
  • KTX- 46 manufactured by Kobe Steel, Cylinder temperature: C1 to C2 to 120 ° C, C3 to C4 to 140 ° C, C5 to C14 to 200 ° C, Die temperature: 200 ° C, Screw rotation speed: 400rpm, Extrusion amount: 80kg / h) 18 parts by weight of rubber softener D-1 (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) And the mixture was kneaded while injecting into the cylinder, to obtain pellets of the foamed thermoplastic elastomer composition.
  • the mixing ratio of each raw material is shown in Table 1-1.
  • the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition are: Ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) composed of partially or completely crosslinked ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene: 21% by weight Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B): 18% by weight
  • melt tension value of 3 g or more is 29 parts by weight
  • hydrocellulose CF manufactured by Boehringer Ingelheim Chemical Co., Ltd.
  • the gap portion of the mold is set to 2 mm.
  • the movable mold is moved by 2 mm to increase the internal volume of the gap portion. The molded body was taken out after the cooling was completed.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming and the foamed molded product were evaluated according to the method described above.
  • Example 1-2 In Example 1-1, instead of ethylene-butene-1 copolymer rubber (EBR-1), the melt flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) was 7 g / 10 min.
  • the ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having an amount of 78 mol% was 16% by weight, and the isotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1-1 was 10% by weight.
  • Example 1-1 In the same manner as in Example 1-1, except that 18 parts by weight of rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was injected into the cylinder with an extruder. Kneading was carried out to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • D-1 Rubber Softener
  • PW-380 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 1-1 to 1-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Example 1-2 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-3 In Example 1-1, 65% by weight of a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 12.5 wt. Of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-2) having a flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 65 g / 10 min and an ethylene unit content of 78 mol% %, Polypropylene (PP-2) 7.5% by weight, and propylene homopolymer (c-1) 10% by weight.
  • EBR-1 copolymer rubber EBR-2 having a flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 65 g / 10 min and an ethylene unit content of 78 mol% %
  • Polypropylene (PP-2) 7.5% by weight
  • c-1) 10% by weight.
  • Kneading was carried out while injecting 10 parts by weight of a softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Example 1-3 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 a partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) 60% by weight, ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1) 22% by weight, polypropylene (PP-2) 8 wt% and propylene homopolymer (c-1) 10 wt% were used, and the isotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1-1 was not used.
  • the rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 10 parts by weight was injected into the cylinder in the same manner as in Example 1-1 except for the above. And pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming were obtained.
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 1-1 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 50% by weight of the partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used instead of the ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 8% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene content of 78 mol%, polypropylene (PP -2) and 7% by weight of the propylene homopolymer (c-1) in the same manner as in Example 1-1 except that the rubber softener (D- Kneading was performed without injecting 1) to obtain a foamed thermoplastic elastomer composition pellet.
  • EPR-1 ethylene / butene-1 copolymer rubber
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 1-2 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 the partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was 36% by weight, and the ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was 38% by weight.
  • EBR-1 ethylene / butene-1 copolymer rubber
  • PP-2 polypropylene
  • c-1 propylene homopolymer
  • D-1 Kneading was performed while injecting 7.5 parts by weight of Diana Process Oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 1-3 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-1 pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-1) were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the crosslinking agent and the crosslinking aid were not used.
  • Example 1-1 The preparation of the foaming thermoplastic elastomer composition of Example 1-1 was carried out except that the pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-1) were used instead of the thermoplastic elastomer composition (x-0). In the same manner as in Example 1-1, pellets of a foaming thermoplastic elastomer composition were obtained.
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 1-4 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-5 ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was not used, and the isotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1-1 was used. In the same manner as in Example 1-1 except that the weight percentage was changed to 18 wt. The mixture was kneaded while being poured into a cylinder to obtain pellets of a foaming thermoplastic elastomer composition.
  • EBR-1 ethylene / butene-1 copolymer rubber
  • Tables 1-1 to 1-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 1-5 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • melt flow rate, hardness, and needle entry temperature (° C.) of the foamable thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
  • Melt flow rate (MFR) Measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238.
  • Shore A hardness In accordance with JIS K6253, a sheet was prepared by a press molding machine, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring device.
  • Needle entry temperature (°C) In accordance with JIS K7196, using a test piece with a thickness of 1 mm, a pressure of 2 kg / cm 2 was applied to a 1.8 mm ⁇ flat indenter at a heating rate of 5 ° C./min. The needle entry temperature (° C) was determined. [4] State of foam layer The foam layer of the obtained foamed molded article was cut, and the state of bubble formation was observed with a stereomicroscope (10 times).
  • the state of the foam layer was evaluated as follows. ⁇ Bubbles are uniform and no bubble tearing or tearing is observed ⁇ Bubbles are partially non-uniform, but no bubble tearing or tearing ⁇ Bubbles are not uniform Some of the bubbles were torn, torn, etc. x The bubble was torn, torn, etc. severely or swollen. [5] Appearance The appearance of the obtained foamed molded product was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ There is no dent such as sink, avatar or weld line, and it is smooth. ⁇ The above defects are observed, and this is a practical problem. [6] Touch The surface of the obtained foamed molded product was pressed with a finger and evaluated according to the following criteria. .
  • the obtained polymer had a propylene unit content of 61.3 mol%, an ethylene unit content of 10.3 mol%, a 1-butene unit content of 28.4 mol%, and an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.67 dl / g.
  • the glass transition temperature Tg was ⁇ 27.7 ° C.
  • no melting peak was observed by DSC
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the obtained polymer had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 1.81 dl / g, a glass transition temperature Tg of ⁇ 27 ° C., an ethylene unit content of 13 mol%, and a butene unit content of 19 mol%.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.4. In addition, a clear melting peak could not be confirmed from DSC measurement.
  • Example 2-1 Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) (ethylene unit content 78 mol%; iodine number 13; intrinsic viscosity [ ⁇ ] 3.4 dl / g; oil extended amount) 80 parts by weight of rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, and melt flow rate (ASTM D 1238 65T) 20 parts by weight of a block type polypropylene (ethylene unit content 14 mol%, PP-1) having a temperature of 230 ° C.
  • EPT-1 Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber
  • D-1 Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copoly
  • Rubber softening agent (D-1) (Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) at C., C5 to C14 200.degree. C., die temperature: 200.degree. C., screw speed: 400 rpm, extrusion rate: 80 kg / h. Kneading while injecting 25 parts by weight into a cylinder to obtain partially or completely crosslinked pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-0).
  • the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber used as a raw material was partially It is regarded as an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A-1) consisting of a partially or completely crosslinked ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.
  • a melt flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) is 7 g / 10 min, ethylene 12.5 wt% of ethylene-butene-1 copolymer rubber (EBR-1) having a content of 89 mol% and a melt flow rate (ASTM D 1238 65T; 230 ° C, 2.16 kg load) of 35 g / 10 min
  • Block type polypropylene (ethylene unit content 9 mol%, PP-2) 7.5 wt%, melt tension at 190 ° C.
  • the mixing ratio of each raw material is shown in Table 2-1.
  • the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition are: Ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber comprising partially or completely crosslinked ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and nonconjugated polyene (A): 25% by weight Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B): 11% by weight Polypropylene (C): 25% by weight (however, in 100 parts by weight of polypropylene (C), polypropylene (c) having a 190 ° C.
  • melt tension value of 3 g or more is 36 parts by weight
  • 2 parts by weight of hydrocellulose CF manufactured by Boehringer Ingelheim Chemical
  • Molding was performed using a 150-ton injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.
  • the gap portion of the mold is set to 2 mm.
  • the movable mold is moved by 2 mm to increase the internal volume of the gap portion.
  • the molded body was taken out after the cooling was completed.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming and the foamed molded product were evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 2-2.
  • Example 2-2 In Example 2-1, 70% by weight of a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 8% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene unit content of 78 mol%, polypropylene ( PP-2) 8% by weight, propylene homopolymer (c-1) 7.5% by weight, and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1.
  • EPR-1 ethylene butene-1 copolymer rubber
  • Kneading was carried out while injecting 7.5 parts by weight of a softening agent (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Example 2-2 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-3 In Example 2-1, partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was 70 wt%, ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was 10 wt%, 5% by weight of polypropylene (PP-2), 5% by weight of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1, and further the isoform obtained in Polymerization Example 2-2.
  • EBR-1 copolymer rubber EBR-1 copolymer rubber
  • the rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, Kneading was carried out while injecting 15 parts by weight of Idemitsu Kosan Co., Ltd. into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the blending ratio of the raw materials used in Example 2-3 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-4 a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used in an amount of 40% by weight, instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 30% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene unit content of 78 mol%, polypropylene ( PP-2) is 20% by weight, propylene homopolymer (c-1) is 5% by weight, and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1 is 5% by weight.
  • EPR-1 ethylene / propylene copolymer rubber
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Example 2-4 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 partially or fully cross-linked thermoplastic elastomer composition (x-0) 60 wt%, ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1) 22 wt%, polypropylene (PP-2) was used in the same manner as in Example 2-1, except that 8% by weight was used and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1 was not used.
  • a rubber softening agent (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is kneaded while being injected into a cylinder by an extruder, and a thermoplastic elastomer composition for foaming is used. Pellets were obtained.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-1 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) 70% by weight and instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1) melt flow 16% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene content of 78 mol%, and polypropylene (PP-2 ) 7 wt% and propylene homopolymer (c-1) 7 wt%, and further a hydrogenated product of styrene / butadiene / styrene block copolymer (F-1) (styrene unit content 30 wt%, And 7 parts by weight of a number average molecular weight (Mn) 100,000) and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Poly
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-2 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-3 the partially or completely crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was 17% by weight, and the ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was 41% by weight. 26% by weight of polypropylene (PP-2), 9% by weight of propylene homopolymer (c-1), and 7% of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1.
  • EBR-1 ethylene / butene-1 copolymer rubber
  • Example 2-1 Except for the weight percent, in the same manner as in Example 2-1, 45 parts by weight of rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to the cylinder using an extruder. The mixture was kneaded while being poured into a foamed thermoplastic elastomer composition pellet.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-3 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was mixed with 50 wt%, instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 8% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a flow rate (ASTM D 1238; 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene content of 78 mol%, polypropylene (PP -2) was 30% by weight, propylene homopolymer (c-1) was 7% by weight, and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1 was 5% by weight.
  • the rubber softener (D-1) was not injected from the cylinder in the extruder, and the thermoplastic elastomer composition for foaming was pelletized. It was.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-4 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 the partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was 36% by weight, and the ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was 38% by weight. 14% by weight of polypropylene (PP-2), 7% by weight of propylene homopolymer (c-1), and 5% of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1.
  • PP-2 polypropylene
  • c-1 propylene homopolymer
  • 5% the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1.
  • Example 2-1 Except for the weight percent, in the same manner as in Example 2-1, 7.5 parts by weight of a rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) using an extruder Were injected into a cylinder and kneaded to obtain pellets of a foaming thermoplastic elastomer composition.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 2-1 to 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-5 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition (x-0) was used in an amount of 40% by weight, instead of ethylene butene-1 copolymer rubber (EBR-1). 8% by weight of an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR-1) having a rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 7 g / 10 min and an ethylene content of 78 mol%, polypropylene (PP- 2) was 16% by weight, propylene homopolymer (c-1) was 8% by weight, and the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 2-1 was 28% by weight.
  • EPR-1 ethylene butene-1 copolymer rubber
  • Example 2-1 In the same manner as in Example 2-1, except that 16 parts by weight of a rubber softener (D-1) (Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added to a cylinder using an extruder. And the mixture was kneaded while input to obtain pellets of the foamed thermoplastic elastomer composition.
  • D-1 Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Tables 2-1 to 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-6 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-1) were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the crosslinking agent and the crosslinking aid were not used.
  • thermoplastic elastomer composition In the preparation of the foaming thermoplastic elastomer composition of Example 2-1, this was carried out except that pellets of the thermoplastic elastomer composition (x-1) were used instead of the thermoplastic elastomer composition (x-0). In the same manner as in Example 2-1, pellets of a foaming thermoplastic elastomer composition were obtained.
  • Tables 2-1 to 2-2 show the blending ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-7 and the components constituting the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-8 ethylene / butene-1 copolymer rubber (EBR-1) was not used, and polypropylene (PP-2) was 12% by weight.
  • a rubber softening agent (D-1) (Diana Process Oil PW-380, Kneading was carried out while injecting 10 parts by weight of Idemitsu Kosan Co., Ltd. into the cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition for foaming.
  • Tables 2-1 and 2-2 show the mixing ratio of the raw materials used in Comparative Example 2-8 and the components constituting the foaming thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition for foaming Using the obtained thermoplastic elastomer composition for foaming, a molded article was produced in the same manner as in Example 2-1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Instrument Panels (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

[課題]充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 [解決手段]部分的又は完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、エチレン及び炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、DSCで得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%及びシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%から選ばれる少なくとも1種(成分(A)、(B)、(C)、(D)、及び(E-a)(E-b)の合計は100重量%)とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物。

Description

発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
 本発明は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体および該発泡成形体を積層してなる複合成形体に関する。
 従来、自動車の内装部材には塩化ビニル樹脂が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インパネ(インストゥルメントパネル)、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップなどに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル以外の材料へ置き換える動向が主流になっている。
 特に、自動車内装部品において、塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのが熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーは、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクルしやすく、燃焼時に有害なガスが発生しない点で優れた材料であるため、熱可塑性エラストマーの使用はさらに増加している。
 現在、熱可塑性エラストマーの代表的な用途である内装表皮用途においては、押出成形、あるいはカレンダー成形することにより得られた熱可塑性エラストマーシートは真空成形、あるいはスタンピング成形することにより加工され、発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンの基材と貼り合わせ、インパネ表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソル表皮などに用いられるのが一般的である。このような貼り合わせの方法としては、基材と熱可塑性エラストマーとの間に液状ウレタンを流し込み成形する方法や、射出圧縮成形により熱可塑性エラストマーと発泡ポリプロピレンとのラミネートシートに基材樹脂を一体成形する方法が知られている。
 近年では、工程の簡略化のため発泡ポリウレタンあるいは発泡ポリプロピレンを貼り合わせる工程を省略し、基材樹脂そのものに発泡した熱可塑性エラストマーを積層させた方法が提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーの発泡性が充分でないため、要求されるソフト感が得られなかったり、発泡が均一でないため良好な外観が得られないという問題があった。
 一方、自動車材料に関しては軽量化という観点から熱可塑性エラストマーの発泡の検討がなされており、通常の熱可塑性エラストマー、例えば、特許文献1~2のオレフィン系プラスチック成分などは、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し、溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい1.5倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。また、有機ペルオキシドの添加量を減らすと、発泡性は改善されるが、成形品の耐熱性が低下する問題がある。
 特許文献3~4では、特定のメルトテンション以上のポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体、特許文献5では、さらに最長緩和時間を限定した組成物が提案されているが、充分な発泡性が得られていない。
 特許文献5では、特定の分子量分布であるプロピレン・α-オレフィン共重合体を含有する熱可塑性エラストマーを使用することにより、射出成形において良質なソフト感、外観が得られることが提案されている。しかしながら、このような組成では、充分な発泡性が得られないため、要求されるソフト感が得られない。さらに充分な発泡性を上げるため発泡剤を増量したりすると、目的の発泡性は得られるが、外観が悪化するという不具合がある。
 特許文献6~9については、シンジオタクティック構造を有するプラスチックやさらに高分子量成分の含有など提案されているが、充分な発泡性が得られない。
特開昭48-26838号公報 特開昭54-112967号公報 特開2007-284484号公報 特許2008-088283号公報 特開平09-157426号公報 特開2007-261102号公報 特開2007-269829号公報 特開2007-269942号公報 特開2007-269943号公報
 本発明は、充分な発泡性が得られ、かつ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物を開発することを目的とする。
 本発明者らは、従来技術における上記問題を解決して、充分な発泡性が得られ、成形品の外観が良好な発泡用熱可塑性エラストマー組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔1〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
 エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
 示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
 ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
 アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%から選ばれる少なくとも1種(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)(E-b)の合計を100重量%とする。)とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、
該成分(E-a)が下記(i)~(iv)を満たし、
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%および炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%;
(iii)メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分;および
(iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。
該成分(E-b)が
 プロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と、炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを含み、
(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%中、(E-1)を30~79モル%、(E-2)を1~30モル%および(E-3)を10~50モル%(ただし、(E-2)および(E-3)の合計を21~70モル%とする。)の量で含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%に対して、(E-4)を0~30モル%の量で含み、かつ、
 1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔2〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
 エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
 示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
 ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
 下記(i)~(iv)を満たすアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計を100重量%とする。)とを含有することを特徴とする〔1〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%および炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%;
(iii)メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分;および
(iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。
〔3〕部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
 エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
 示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
 ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計を100重量%とする。)とを含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分(E-b)が、
 プロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と、炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを含み、
(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%中、(E-1)を30~79モル%、(E-2)を1~30モル%および(E-3)を10~50モル%(ただし、(E-2)および(E-3)の合計を21~70モル%とする。)の量で含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%に対して、(E-4)を0~30モル%の量で含み、かつ、
 1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする〔1〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕前記成分(A)、(B)、(C)、(D)、および(E-b)および/または(E-a)の合計100重量部に対して、さらに水添共役ジエン共重合体(F)を1~30重量部の量で含むことを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕前記成分(C)が、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含み、成分(C)100重量部中、該ポリプロピレン(c)を1~50重量部の量で含むことを特徴とする〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕さらに、発泡剤(H)を添加して得られた〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕〔6〕に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔8〕前記成形が射出成形である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
〔9〕〔7〕または〔8〕に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
〔10〕〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
 本発明によれば、発泡性、耐熱性および柔軟性に優れ、かつ、成形品外観に優れた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
 本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%から選ばれる少なくとも1種(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)(E-b)の合計を100重量%とする。)とを含有し、該成分(E-a)が(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%および炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%;(iii)メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分;および(iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない;該成分(E-b)がプロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と、炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%中、(E-1)を30~79モル%、(E-2)を1~30モル%および(E-3)を10~50モル%(ただし、(E-2)および(E-3)の合計を21~70モル%とする。)の量で含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%に対して、(E-4)を0~30モル%の量で含み、かつ、1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴としている。
 すなわち、本発明の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には2つの態様がある。
 その第一は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)およびアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む発泡用熱可塑性エラストマー組成物の発明(以下「本発明(1)」という。)である。
 その第二は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)を含む発泡用熱可塑性エラストマー組成物あるいはエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)、アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)を含む発泡用熱可塑性エラストマー組成物の発明(以下「本発明(2)」という。)である。
 まず、本発明(1)について詳細に説明する。
 <部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)>
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体ゴムを部分的または完全に架橋して得られたゴムである。
 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
 これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
 これらの非共役ポリエンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンから導かれる構成単位(a)と、炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(b)とを、通常40/60~95/5、好ましくは60/40~80/20、さらに好ましくは65/35~75/25のモル比で含有している。
 また必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
 他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常50モル%以上、好ましくは50~90モル%、さらに好ましくは60~85モル%の量で含み、炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常50モル%以下、好ましくは50~10モル%、さらに好ましくは40~15モル%の量で含む。ただし、エチレン単位およびα-オレフィン単位の合計を100モル%とする。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中の非共役ポリエン成分量を測定する指標であるヨウ素価は、通常1~50、好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。すなわち、エチレン単位、炭素数3~20のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計100重量%中、非共役ジエン単位は2~20重量%の量で含まれる。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常1.0~10.0dl/g、好ましくは1.5~8.0dl/gであり、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常10~250、好ましくは30~150である。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、従来公知の方法により製造することができる。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。このとき用いられる架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
 有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
 このような有機過酸化物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常0.02~3重量部、好ましくは0.05~1重量部となるような量で用いられる。
 有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
 上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは0.3~3重量部となるような量で用いられる。
 動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、組成物中のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)以外の熱可塑性樹脂の融点から300℃の範囲であり、通常150~290℃、好ましくは170~270℃である。混練時間は、通常1~20分間、好ましくは1~10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10~100,000sec-1、好ましくは100~50,000sec-1の範囲である。
 また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛および水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
 架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を動的に熱処理することよって行うことができる。なお、ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、後述するポリプロピレン(C)をあらかじめ添加し、ゴム用軟化剤(D)およびその他の添加剤と共に動的に熱処理して調製したものであってもよい。
 本発明(1)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 <エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)>
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなる非架橋のゴムである。
 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、プロピレンおよび1-ブテンがより好ましい。
 これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、(a)エチレンから導かれる構成単位と、(b)炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位とを、通常50/50~98/2、好ましくは60/40~95/5、さらに好ましくは65/35~90/5のモル比で含有している。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、必要に応じて、非共役ポリエンを含んでもよい。非共役ポリエンとしては、例えば、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 なお、非共役ポリエンを含む場合、エチレン単位、炭素数3~20のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計100重量%中の非共役ポリエン単位の含有量は2~20重量%である。
 また、非共役ポリエン成分量を測定するための指標であるヨウ素価は、通常1~50、好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFRは、通常0.1~500g/10min、好ましくは0.3~200g/10min、135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は、通常0.2~5.0dl/g、好ましくは0.5~3.0dl/gである。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)が非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む場合、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常1~100、好ましくは3~70である。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、従来公知の方法により製造することができる。
 本発明(1)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量%中、3~33重量%、好ましくは7~30重量%、さらに好ましくは9~28重量%の量で含まれる。
 <ポリプロピレン(C)>
 本発明(1)で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレンを主成分とする重合体である。本発明(1)で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量の炭素数2~20(プロピレンを除く)のα-オレフィンとの共重合体であり、プロピレン単位および炭素数2~20(プロピレンを除く)のα-オレフィン単位の合計100モル%中、プロピレン単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上の量で含む。
 ポリプロピレン(C)としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマーおよびプロピレン・エチレン・1-ブテンランダムコポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性など考慮すると、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・エチレンブロックコポリマーが好ましい。
 上記ポリプロピレン(C)は、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよいし、また両者をブレンドしたものであってもよい。
 上記ポリプロピレン(C)は、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点を40~170℃、好ましくは50~167℃、さらに好ましくは60~165℃の範囲に有する。DSCによる融点の測定は、試料を200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃/minで-20℃まで降温し、昇温速度20℃/minで再び180℃まで昇温する際に行う。ポリプロピレン(C)の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。
 上記ポリプロピレン(C)のメルトフローレート(MFR:ASTM D 1238 65T、230℃、2.16kg荷重)は通常0.01~100g/10分、好ましくは0.05~70g/10分である。
 本発明(1)で用いられるポリプロピレン(C)の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法で製造されるものである。
 本発明(1)で用いられるポリプロピレン(C)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 本発明(1)で用いられるポリプロピレン(C)は、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含有するのが好ましい。
 メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度190℃、押出速度10mm/min、押出ノズル径2.095mm、ノズル長さ8mm、引取り速度4m/minで測定される。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)としては、例えば、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのもの、電子線架橋による長鎖分岐成分を含むもの、ならびに、一部架橋したポリプロピレンを含むもの等が挙げられる。このうち、成形体の発泡性、外観およびリサイクル性を考慮すると、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのものが好ましい。なお、この高分子量成分の極限粘度[η]は通常3~15dl/g、好ましくは4~14dl/g、さらに好ましくは5~13dl/gであり、ポリプロピレン(c)中に通常1~49重量%、好ましくは3~45重量%、さらに好ましくは5~40重量%の量で含まれる。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常5~20、好ましくは6~18、さらに好ましくは7~15である。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)は通常0.01~100g/10分、好ましくは0.05~50g/10分である。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)は、ポリプロピレン(C)100重量部中に通常1~50重量部、好ましくは、3~45重量部、さらに好ましくは5~40重量部の量で含まれる。
 <ゴム用軟化剤(D)>
 本発明(1)で用いられるゴム用軟化剤(D)としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質;低分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等の合成油;コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。なお「高粘度タイプ」とは、40℃における動粘度が100~10000センチストークスの範囲にあるものをいう。
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、ゴム用軟化剤(D)を添加する方法としては、発泡用熱可塑性エラストマー組成物の製造時に押出機内へ直接注入してもよいし、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)に油展してから用いてもよい。
 本発明(1)で用いられるゴム用軟化剤(D)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量%中、10~45重量%、好ましくは12~43重量%、さらに好ましくは15~40重量%の量で含まれる。
 <アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)>
 本発明(1)で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、以下の(i)~(iv)を満たすものである;
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布が1~10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%、炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%(ただし、プロピレン単位および炭素数2~20のα-オレフィン単位の合計は100モル%);
(iii)メルトフローレート(MFR、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50(g/10分);
(iv)示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が観測されない。なお、融点は200℃にて5分間保持した後、降温速度-20℃/minで-20℃まで降温後、再度180℃まで20℃/minで昇温する際に観測し、「融点が観測されない」とは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
 本発明(1)で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)はより好ましくは以下の(i’)~(iv’)を満たすものである;
(i’)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布が1~3;
(ii’)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%、エチレンから導かれる構成単位を5~30モル%、炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位が5~30モル%(ただし、プロピレン単位、エチレン単位および炭素数4~20のα-オレフィン単位の合計は100モル%);
 上記の要件のうち、(ii’)の特に好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位が、60~82モル%、好ましくは61~75モル%、エチレンから導かれる構成単位が、8~15モル%、好ましくは10~14モル%、炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位が、10~25モル%、好ましくは15~25モル%の量で含まれる。ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計を100モル%とする。
(iii’)メルトフローレート(MFR、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50(g/10分);
(iv’)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融点が観測されない
 上記の(i’)~(iv’)に加えて、さらに以下の(v’)および(vi’)の少なくとも1つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい;
(v’)ショアーA硬度が通常0~80、好ましくは35~60
(vi’)X線回折で測定した結晶化度が通常20%以下、好ましくは10%以下
 上記アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、プロピレンの単独重合体、および/またはプロピレンと炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)とのランダム共重合体である。炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンなどが挙げられる。なかでも、エチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンが好ましく、エチレンおよび1-ブテンが特に好ましい。
 上記アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は公知の立体規則性触媒を用いてプロピレン、またはプロピレンと他のα-オレフィンとを重合することにより得られるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のべた付きが少ないので好ましい。なおこの場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から得られる分子量分布(Mw/Mn)は1~3の範囲を示す。
 上記アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)の製造方法は、例えば、国際公開第2004/87775号パンフレットに記載されている。
 本発明(1)で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量%中、1~30重量%、好ましくは1.2~28重量%、さらに好ましくは1.5~25重量%の量で含まれる。
 <水添共役ジエン重合体(F)>
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、水添共役ジエン重合体(F)を含有してもよい。水添共役ジエン重合体(F)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは2~28重量部、特に好ましくは3~25重量部の量で含まれる。
 水添共役ジエン重合体(F)の詳細は後述する本発明(2)において記載する。
 <その他の成分>
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明(1)の目的を損なわない範囲で、従来公知の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。
 上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカーおよびほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
 上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイルおよびフッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイルおよびフッ素系ポリマーが好ましい。滑材は上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。
 高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドおよびベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミドおよびエライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびエチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。
 シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンおよび変性シリコーン油などが挙げられる。
 フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオライド共重合体などが挙げられる。
 <発泡用熱可塑性エラストマー組成物>
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)およびアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)等を溶融混練して製造することができる。
 混練装置としては、ミキシングロールおよびインテンシブミキサー(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
 <熱可塑性エラストマー発泡成形体>
 本発明(1)の熱可塑性エラストマー発泡成形体(以下単に「発泡成形体」ともいう。)は、上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる。
 上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて発泡剤(H)を添加し発泡させることが好ましい。発泡剤(H)としては、無機系または有機系の熱分解型発泡剤(化学発泡剤)、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素および窒素の混合物が挙げられる。
 無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩ならびに亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げることができる。
 有機系の熱分解型発泡剤としては、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミドおよびN,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレ-ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)およびジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルホニルアジドおよびp-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
 二酸化炭素や窒素を使用する場合は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、100~300℃で溶融し、発泡用熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
 発泡剤(H)は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、通常0.5~30重量部、好ましくは1~20重量部の割合で用いられる。
 また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.02~5重量部である。
 発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウムおよびシュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩が挙げられる。
 発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、発泡核の形成、気泡の均一化などの働きを示すため、できれば使用することが望ましい。特に、原料ペレット時の押出温度、または、発泡体の溶融温度程度付近で分解する発泡助剤を使用すれば、発泡セル径を細かく、かつ、均一に生成させる効果がある。
 上記発泡助剤のうち、無機系または有機系の熱分解型発泡剤と、発泡助剤として多価カルボン酸と無機炭酸化合物との混合物、具体的には、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物またはその反応中間体であるクエン酸二ナトリウムを用いて、本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるのが特に好ましい。
 これらの発泡剤または発泡助剤は、射出成形する前にドライブレンドして、射出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物から発泡成形体を調製する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により調製することができる。
 発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いて、押出成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力(7.4~40MPa)の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し,目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は110~250℃の範囲にするのが望ましい。
 また、プレス成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、前記化学発泡剤と発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットとをプレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させた後、発泡させて発泡成形体を成形する。このとき、金型の温度は110~250℃の範囲にするのが好ましい。
 次いで、射出成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡成形体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は110~250℃の範囲が好ましい。
 本発明(1)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法より発泡成形体を成形するのが望ましい。さらに、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形が好ましい。
 本発明(1)の発泡成形体は、例えば、以下の実施形態1~3に従って、オレフィン系樹脂基材と積層してもよい。
 <実施形態1>
成形方法:カレンダー成形またはTダイからの押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Tダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。
 <実施形態2>
成形方法:多層押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層と表面層の同時多層押出発泡成形を行う。
 <実施形態3>
成形方法:逐次または同時射出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層を射出発泡した後に、表面層である発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドイッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。
 上記実施形態1~3の積層方法が考えられるが、本発明(1)の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層させた複合成形体は自動車用インストゥルメントパネルに使用するのが好ましい。
 その場合、以下の成形方法を行うことが好ましい。
 二色成形
 二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて射出発泡成形を行うことにより、本発明(1)の熱可塑性エラストマー発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。
 インサート成形法
 インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。ポリオレフィン系樹脂基材としてはポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。
 次に、本発明(2)について詳細に説明する。
 <部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)>
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体ゴムを部分的または完全に架橋して得られたゴムである。
 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
 これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。
 これらの非共役ポリエンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレンから導かれる構成単位(a)と、炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(b)とを、通常40/60~95/5、好ましくは60/40~80/20、さらに好ましくは65/35~75/25のモル比で含有している。
 また必要に応じて、他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
 他のエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンとしては、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα-オレフィンと同じものが挙げられる。共重合体ゴムは、エチレンから導かれる構成単位を通常50モル%以上、好ましくは50~90モル%、さらに好ましくは60~85モル%の量で含み、炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位を通常50モル%以下、好ましくは50~10モル%、さらに好ましくは40~15モル%の量で含む。ただし、エチレン単位およびα-オレフィン単位の合計を100モル%とする。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)中の非共役ポリエン成分量を測定する指標であるヨウ素価は、通常1~50、好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。エチレン単位、炭素数3~20のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計100重量%中、非共役ジエン単位は2~20重量%の量で含まれる。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、135℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常1.0~10.0dl/g、好ましくは1.5~8.0dl/gであり、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常10~250、好ましくは30~150である。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、従来公知の方法により製造することができる。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、上記のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを部分的または完全に架橋したものである。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
 有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
 このような有機過酸化物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常0.02~3重量部、好ましくは0.05~1重量部となる量で用いられる。
 有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
 上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは0.3~3重量部となる量で用いられる。
 動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、他の熱可塑性樹脂(B)の融点から300℃の範囲であり、通常150~290℃、好ましくは170~270℃である。混練時間は、通常1~20分間、好ましくは1~10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で10~100,000sec-1、好ましくは100~50,000sec-1の範囲である。
 また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛および水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
 架橋の方法としては、特に限定されないが、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを動的に熱処理することよって行うことができる。なお、ここで「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
 上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに、後述するポリプロピレン(C)をあらかじめ添加し、ゴム用軟化剤(D)およびその他の添加剤と共に動的に熱処理して調製したものであってもよい。
 本発明(2)で用いられる部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 また、後述するアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む場合、上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 <エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)>
 本発明(2)で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなる非架橋のゴムである。
 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1および11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、プロピレンおよび1-ブテンがより好ましい。
 これらのα-オレフィンは、単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、(a)エチレンから導かれる構成単位と、(b)炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位とを、通常50/50~98/2、好ましくは60/40~95/5、さらに好ましくは65/35~90/5のモル比で含有している。
 上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、必要に応じて、非共役ポリエンを含んでもよい。非共役ポリエンとしては、例えば、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンおよび4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは単独で、または2種以上組み合わせて用いられる。
 なお、非共役ポリエンを含む場合、エチレン単位、炭素数3~20のα-オレフィン単位および非共役ポリエン単位の合計100重量%中、非共役ポリエン単位は2~20重量%の量で含まれる。
 また、非共役ポリエン成分量の測定するための指標であるヨウ素価は、通常1~50、好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
 上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFRは、通常0.1~500g/10min、好ましくは0.3~200g/10minであり、135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]は、通常0.2~5.0dl/g、好ましくは0.5~3.0dl/gである。
 上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B)が非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む場合、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)のムーニー粘度[ML1+4(100℃)]は、通常1~100、好ましくは3~70である。
 上記エチレン・α-オレフィン共重合体(B)は、従来公知の方法により製造することができる。
 上記エチレン系ゴム(B)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量%中、3~33重量%、好ましくは5~30重量%、さらに好ましくは7~28重量%の量で含まれる。
 また、後述するアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む場合、上記エチレン系ゴム(B)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%中、3~33重量%、好ましくは5~30重量%、さらに好ましくは7~28重量%の量で含まれる。
 <ポリプロピレン(C)>
 本発明(2)で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレンを主成分とする重合体である。本発明(2)で用いられるポリプロピレン(C)は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと、少量の炭素数2~20(プロピレンを除く)のα-オレフィンとの共重合体であり、プロピレン単位および炭素数2~20(プロピレンを除く)のα-オレフィン単位の合計100モル%中、プロピレン単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上の量で含む。
 ポリプロピレン(C)としては、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマーおよびプロピレン・エチレン・1-ブテンランダムコポリマーなどが挙げられる。なかでも、耐熱性など考慮すると、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・エチレンブロックコポリマーが好ましい。
 上記ポリプロピレン(C)は、アイソタクティックな構造を有するものであってもよいし、シンジオタクティックな構造を有するものであってもよいし、また両者をブレンドしたものであってもよい。
 上記ポリプロピレン(C)は、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点を40~170℃、好ましくは50~167℃、さらに好ましくは60~165℃の範囲に有する。DSCによる融点の測定は、試料を200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃/minで-20℃まで降温し、昇温速度20℃/minで再び180℃まで昇温する際に行う。ポリプロピレン(C)の融点が上記の範囲であると充分な耐熱性が得られるので好ましい。
 上記ポリプロピレン(C)のメルトフローレート(MFR:ASTM D 1238 65T、230℃、2.16kg荷重)は通常0.01~100g/10分、好ましくは0.05~70g/10分である。
 上記ポリプロピレン(C)の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法で製造されるものである。
 上記ポリプロピレン(C)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 また、後述するアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む場合、上記ポリプロピレン(C)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%中、10~40重量%、好ましくは12~38重量%、さらに好ましくは14~36重量%の量で含まれる。
 上記ポリプロピレン(C)は、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含有するのが好ましい。
 メルトテンションは、キャピラリーレオメーターを用いて、押出温度190℃、押出速度10mm/min、押出ノズル径2.095mm、ノズル長さ8mm、引取り速度4m/minで測定される。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)としては、例えば、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのもの、電子線架橋による長鎖分岐成分を含むもの、ならびに、一部架橋したポリプロピレンを含むもの等が挙げられる。このうち、成形品の発泡性、外観およびリサイクル性を考慮すると、高分子量成分を一部含んだ広分子量分布タイプのものが好ましい。なお、この高分子量成分の極限粘度[η]は通常3~15dl/g、好ましくは4~14dl/g、さらに好ましくは5~13dl/gであり、ポリプロピレン(c)中に通常1~49重量%、好ましくは3~45重量%、さらに好ましくは5~40重量%の量で含まれる。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常5~20、好ましくは6~18、さらに好ましくは7~15である。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)は通常0.01~100g/10分、好ましくは0.05~50g/10分である。
 190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)は、ポリプロピレン(C)100重量部中に通常1~50重量部、好ましくは、3~45重量部、さらに好ましくは5~40重量部の量で含まれる。
 <ゴム用軟化剤(D)>
 本発明(2)で用いられるゴム用軟化剤(D)としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリン等の石油系物質;低分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等の合成油;コールタールおよびコールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油等の脂肪油;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクティックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエンおよび液状チオコールなどが挙げられる。なかでも、パラフィン系のプロセスオイルおよび低分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、さらに、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで「高粘度タイプ」とは、40℃における動粘度が100~10000センチストークスの範囲にあるものをいう。
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、ゴム用軟化剤(D)を添加する方法としては、発泡用熱可塑性エラストマー組成物の製造時に押出機内へ直接注入してもよいし、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)に油展してから用いてもよい。
 本発明(2)で用いられるゴム用軟化剤(D)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量%中、10~45重量%、好ましくは12~43重量%、さらに好ましくは15~40重量%の量で含まれる。
 また、後述するアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む場合、上記ゴム用軟化剤(D)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%中、10~45重量%、好ましくは12~43重量%、さらに好ましくは15~40重量%の量で含まれる。
 <シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)>
 本発明(2)で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)は、プロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを特定の割合で含み、かつ、1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基(以下単に「プロピレンメチル基」ともいう。)の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴としている。
 上記シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)について、1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレンメチル基の吸収の総和は、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレンメチル基の吸収の総和の好ましくは0.6倍以上、より好ましくは0.7倍以上である。
 本発明(2)において「実質的にシンジオタクティック構造である」とは、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)中のプロピレンメチル基の吸収の総和が上記の範囲にあることを意味する。
 このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして、日本電子製GX-500型NMR測定装置を用い、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は10,000回以上とする。
 本発明(2)で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)は、プロピレン単位(E-1)を30~79モル%、エチレン単位(E-2)を1~30モル%、炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)を10~50モル%(ただし、プロピレン単位(E-1)、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を21~70モル%とする。)、好ましくはプロピレン単位(E-1)を35~75モル%、エチレン単位(E-2)を3~25モル%および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)を20~45モル%(ただし、プロピレン単位(E-1)、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を25~65モル%とする。)、さらに好ましくはプロピレン単位(E-1)を35~65モル%、エチレン単位(E-2)を3~25モル%および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)を20~45モル%(ただし、プロピレン単位(E-1)、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を35~65モル%とする。)、特に好ましくはプロピレン単位(E-1)を40~65モル%、エチレン単位(E-2)を5~25モル%および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)を20~40モル%(ただし、プロピレン単位(E-1)、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を100モル%とし、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計を35~60モル%とする。)含んでいる。
 さらに、プロピレン単位(E-1)、エチレン単位(E-2)および炭素数4~20のα-オレフィン単位(E-3)の合計100モル%に対し、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも1種のポリエンから導かれる構成単位を好ましくは0~30モル%、より好ましくは0~25モル%含んでもよい。
 エチレン単位、プロピレン単位および炭素数4~20のα-オレフィン単位の含有量が上記範囲だと、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)は、充分な透明性、柔軟性、ゴム弾性および耐摩耗性を発揮し、また、得られる熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、発泡用熱可塑性エラストマー組成物中での相溶性を良好なものとする。
 このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が4~20、好ましくは4~12の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
 このようなα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプタン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1―ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセンおよび3-エチル-1-ヘキセン等が挙げられ、1―ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンおよび4-メチル-1-ペンテンが好ましく、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンがより好ましく、1-ブテンが特に好ましい。
 これらのα-オレフィンは、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数4~20のα-オレフィンの中から選択される1種であるα-オレフィン(イ)と、α-オレフィン(イ)以外の炭素数4~20のα-オレフィンであるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)/(ロ)=(50~99モル%)/(1~50モル%)((イ)+(ロ)=100モル%)の量比で用いることができる。
 また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)を構成する任意のモノマー成分である共役ポリエンおよび非共役ポリエンの具体例を以下に挙げる。
 共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエンおよび2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン;1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンおよびオクタジエンが好ましく、ブタジエンおよびイソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
 非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエンおよび9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン;6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)および4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(EMND)が好ましい。
 共役ポリエンまたは非共役ポリエンは1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)中に共役ポリエンまたは非共役ポリエン単位を含むと、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
 さらに、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)中には、スチレンなどの芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位、二重結合を2つ以上有する上記ポリエン系不飽和化合物から導かれる構成単位、アルコール、カルボン酸、アミンおよびこれら誘導体等から導かれる構成単位等が含まれていてもよい。
 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)の135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常0.01~10dl/g、好ましくは0.05~10dl/gの範囲にある。
 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量分布(Mw/Mn;標準ポリスチレン換算)は通常4.0以下、好ましくは1.5~3.0である。
 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)を示差走査熱量分析(DSC)を測定したとき、融解ピークが存在しないことが好ましい。
 -シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)の製造-
 本発明(2)で用いられるシンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)は、以下に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンとを共重合させて得ることができる。このようなメタロセン系触媒としては、
(x)下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(以下「遷移金属化合物(x)」ともいう。)と、
(y)(y-1)遷移金属化合物(x)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(以下「イオン化イオン性化合物(y-1)」という。)、
(y-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(y-3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる触媒系が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式(1)中、MはTi,Zr,Hf,Rn,Nd,SmまたはRuであり、Cp1およびCp2はMとπ結合したシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiもしくはSn原子またはこれらの原子を含有する基である。]
 上記一般式(1)中、Cp1およびCp2は異なる基であることが好ましく、より好ましくはCp1およびCp2のうちのいずれか一方がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方がフルオレニル基またはその誘導体基である。
 シンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)の製造には、上記のメタロセン系触媒に代えて、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いてもよい。
 本発明(2)では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンおよびα-オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒としては、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
 例えば、バッチ法でメタロセン系触媒を用いて共重合を行う場合には、重合系内の遷移金属化合物(x)は、重合容積1リットル当たり、通常0.00005~1ミリモル、好ましくは0.0001~0.5ミリモルとなる量で用いられる。
 イオン化イオン性化合物(y-1)は、遷移金属化合物(x)に対するイオン化イオン性化合物のモル比((y-1)/(x))で、通常0.5~20、好ましくは1~10となる量で用いられる。
 有機アルミニウムオキシ化合物(y-2)は、遷移金属化合物(x)中の遷移金属原子(M)に対するアルミニウム原子(Al)のモル比(Al/M)で、通常1~10000、好ましくは10~5000となる量で用いられる。
 有機アルミニウム化合物(y-3)は、重合容積1リットル当たり、通常約0~5ミリモル、好ましくは約0~2ミリモルとなるような量で用いられる。
 共重合反応は、温度が通常-20~150℃、好ましくは0~120℃、さらに好ましくは0~100℃の範囲で、圧力が通常0を超えて~80kg/cm2、好ましくは0を超えて~50kg/cm2の範囲の条件下に行なわれる。また、反応時間(重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分~3時間、好ましくは10分~1.5時間である。
 プロピレン、エチレンおよびα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)は通常重合溶媒、いずれも未反応のプロピレン、エチレンおよびα-オレフィンを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)が得られる。
 上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量%中、1~20重量%、好ましくは1.2~18重量%、さらに好ましくは1.5~15重量%の割合で用いられる。
 また、後述するアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含む場合、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体(E-b)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%中、1~20重量%、好ましくは1.2~18重量%、さらに好ましくは1.5~15重量%の割合で用いられる。
 <水添共役ジエン重合体(F)>
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、水添共役ジエン重合体(F)を含有してもよい。水添共役ジエン重合体(F)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計100重量部に対して、あるいは、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは2~28重量部、特に好ましくは3~25重量部の量で含まれる。
 本発明(2)に用いられる水添共役ジエン重合体(F)は、該水添共役ジエン重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも80%が水素添加された重合体である。水添共役ジエン重合体(F)としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびスチレン・イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物;ポリブタジエンおよびポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体の水素添加物;ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物等を挙げることができ、特に以下の(4-1)、(4-2)および(4-3)に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
(4-1) 水添共役ジエン系重合体
(4-1) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをA(ブロックA)、共役ジエンの単独重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックをB(ブロックB)、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックからなり、ビニル芳香族化合物の含有率が分子鎖末端に向かって漸増するテーパーブロックをC(ブロックC)とすると、A-B、A-B-AまたはA-B-Cのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、これらのブロック共重合体をまとめて「(4-1) ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-1) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N’-ジメチル-p-アミノスチレン、N,N’-ジエチル-p-アミノスチレンおよびビニルピリジン等を挙げることができ、特にスチレンおよびα-メチルスチレンが好ましい。また、(4-1) ブロック共重合体に使用される共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレンおよび2,3-ジクロロブタジエン等を挙げることができるが、工業的に利用しやすく、また物性面でも優れた水添ジエン系重合体を得るためには、ブタジエン、イソプレンおよび1,3-ペンタジエンが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックA中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95~100重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物以外の共重合性単量体の種類は特に限定されない。また、ブロックAおよびブロックC中のビニル芳香族化合物の合計含有量は、好ましくは3~50重量%、さらに好ましくは5~40重量%、特に好ましくは5~30重量%である。また、ブロックBにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上である。この場合、ビニル結合含量が20モル%未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性改善効果が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は、通常5~60/95~40、好ましくは7~50/93~50である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が5重量%未満で、共役ジエンの含有量が95重量%を超えると、エラストマー組成物の強度、加工性、耐熱性等が低下したり、水添ジエン系重合体をペレット化した場合、ブロッキングを生じやすくなる傾向がある。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が60重量%を超え、共役ジエンの含有量が40重量%未満では、水添ジエン系重合体が樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性等が低下する傾向がある。(4-1) ブロック共重合体において、ブロックA中のビニル芳香族化合物の含有量は、全モノマーの3重量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは5~30重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が3重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、加工性、耐熱性等が低下する傾向がある。また、(4-1) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、ブロックA~Cの合計量を100重量%として、ブロックAが、通常、3~50重量%、好ましくは4~40重量%であり、ブロックBが、通常、30~97重量%、好ましくは35~94重量%であり、ブロックCが、通常、0~50重量%である。なお、ブロック配列がA-B-Cのブロック共重合体では、ブロックCは、ブロックA~Cの合計100重量%中、好ましくは2~40重量%である。(4-1) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックAが、通常、0.1万~35万、好ましくは0.4万~24万であり、ブロックBが、通常、1.5万~68万、好ましくは3.5万~57万であり、ブロックCが、通常、0~35万、好ましくは0.2万~24万である。(4-1) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーのアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(I)~(III)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(I) [A-B]n-X、(II) [A-B-A]n-X、(III) [A-B-C]n-X。
 ここで、A、BおよびCは前記のブロックA~Cと同一であり、nは2~4の整数であり、Xはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2-ジブロモエタン、1,4-ジ(クロロメチル)ベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシナネートおよび1,2,4-ベンセントリイソシアネート等を挙げることができる。(4-1) ブロック共重合体のMnは、通常、5万~70万、好ましくは10万~60万である。この場合、Mnが5万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性および耐熱性等が低下する傾向があり、一方70万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性および柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-1) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常80%以上であり、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95~100%である。この場合、水素添加率が80%未満では、エラストマー組成物の熱安定性および耐久性が低下する。前記(4-1) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平3-72512号公報に記載されている。
 (4-2) 水添共役ジエン系重合体
 (4-2) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをD(ブロックD)、共役ジエンの単独重合体ブロックをE(ブロックE)、ポリブタジエンブロックをF(ブロックF)とすると、D-E-Fのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、「(4-2) ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-2) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-2) ブロック共重合体において、ブロックD中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95~100重量%である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量90重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐候性等が低下する傾向がある。また、ブロックEにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは25~95%、さらに好ましくは30~90%である。この場合、ビニル結合含量が25モル%未満では、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加によりポリエチレン鎖が形成され、一方、ビニル結合含量が95%を超えると、ブロックDの水素添加後のガラス転移温度が高くなって、いずれも水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。また、ブロックFにおけるブタジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは25%未満、さらに好ましくは20%未満である。この場合、ビニル結合含量が25モル%以上では、ブロックFの水素添加後の樹脂的性質が損なわれて、ブロック構造を有する水添共役ジエン系重合体のエラストマーとしての性質が低下する傾向がある。また、(4-2) ブロック共重合体におけるブロックD~Fの含有量は、各ブロックの合計量を100重量%として、ブロックDが、通常、5~60重量%、好ましくは10~55重量%であり、ブロックEが、通常、30~90重量%、好ましくは35~80重量%であり、ブロックFが、通常、5~60重量%、好ましくは5~50重量%である。この場合、ブロックDが5重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックEが30重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックFが5重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の力学的性質が低下する傾向があり、一方60重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックDが、通常、0.2万~42万であり、ブロックEが、通常、1.5万~63万、好ましくは3.5万~42万であり、ブロックFが、通常、0.2万~42万である。(4-2) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(IV)あるいは(V)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(IV) [D-E-F]n-X、(V) [D-E-F]-X-[D-E]
 ここで、D、EおよびFは前記ブロックD~Fと同一であり、nは2~4の整数であり、Xはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-2) ブロック共重合体のMnは、通常、5万~70万、好ましくは10万~60万である。この場合、Mnが5万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性および耐熱性等が低下する傾向があり、一方70万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性および柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-2) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常80%以上であるが、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95~100%である。この場合、水素添加率が80%未満では、エラストマー組成物の熱安定性および耐久性が低下する。前記(4-2) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、特開平2-133406号公報に記載されている。
(4-3) 水添共役ジエン系重合体
 (4-3) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル結合含量が25%以下のポリブタジエン重合体ブロックをG(ブロックG)とし、共役ジエンの単独重合体ブロック、またはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックであって、共役ジエン単位のビニル結合含量が25~95%であるブロックをH(ブロックH)とすると、G-HあるいはG-H-Gのブロック配列を含有するブロック共重合体(以下、「(4-3)ブロック共重合体」という。)の水素添加物からなる。(4-3) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば、前記(4-1) ブロック共重合体について挙げた化合物を挙げることができる。(4-3) ブロック共重合体におけるブロックGは、水素添加により、通常の低密度ポリエチレン鎖に類似の構造を有する結晶性重合体鎖を形成するものである。ブロックG中のブタジエン単位のビニル結合含量は、通常25%以下であるが、好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下である。この場合、ビニル結合含量が25モル%を超えると、ブロックGの水素添加による結晶融点の降下が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の機械的強度が低下する傾向がある。また、(4-3) ブロック共重合体におけるブロックHは、水素添加により、ゴム状のエチレン・1-ブテン共重合体鎖またはビニル芳香族化合物・エチレン・1-ブテン共重合体鎖と類似の構造を有する重合体鎖を形成するものである。ブロックH中のビニル芳香族化合物の含有量は、通常、該ブロック中の全モノマーの35重量%以下であり、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が35重量%を超えると、ブロックHの水素添加後のガラス転移点の上昇が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の低温特性、柔軟性等が低下する傾向がある。また、ブロックH中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、25~95%であるが、好ましくは25~75%、さらに好ましくは25~55%である。この場合、ビニル結合含量が25%未満あるいは95%を超えると、例えば、共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加により、それぞれポリエチレン鎖あるいはポリ1-ブテン鎖と類似の構造の結晶性重合体鎖が形成されて樹脂状となり、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向がある。(4-2) ブロック共重合体におけるブロックG~Hの含有量は、ブロックG~Hの合計100重量%中、ブロックGが、通常、5~90重量%、好ましくは10~80重量%であり、ブロックHが、通常、95~10重量%、好ましくは90~20重量%である。この場合、ブロックGが5重量%未満でブロックHが95重量%を超えると、水添共役ジエン系重合体中の結晶性重合体ブロックが不足し、力学的性質が低下する傾向があり、一方、ブロックGが90重量%を超えブロックHが10重量%未満では、水添共役ジエン系重合体の硬度が高くなる傾向がある。(4-3) ブロック共重合体における各ブロックのMnは、ブロックGが、通常、0.2万~63万、好ましくは1万~48万であり、ブロックHが、通常、0.5万~67万、好ましくは2万~54万である。(4-3) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば、下記式(VI)あるいは(VII)で表される、各ブロックの共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
(VI) [G-H]n-X、(VII) [G-H-G]n-X
 ここで、GおよびHは前記ブロックG~Hと同一であり、nは2~4の整数であり、Xはカップリング剤残基を示す。前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。(4-3) ブロック共重合体のMnは、通常、5万~70万、好ましくは10万~60万である。この場合、Mnが5万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐熱性、流動性および加工性等が低下する傾向があり、一方70万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性および柔軟性等が低下する傾向がある。また、(4-3) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、通常80%以上であるが、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95~100%である。この場合、水素添加率が80%未満では、エラストマー組成物の熱安定性および耐久性が低下する。前記(4-3) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平3-1289576号公報に記載されている。
 さらに、前記(4-1) ~(4-3) の水添共役ジエン系重合体は、適宜の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基等を挙げることができる。水添共役ジエン系重合体に前記官能基を導入する方法としては、例えば(1)水素添加前の共役ジエン系重合体の製造時に、モノマーとして前記官能基を有する共役ジエンまたはビニル芳香族化合物を用い、該官能基を保護して(共)重合を行って共役ジエン系重合体を得た後、保護基を脱離して、所定の官能基に変換する方法、(2)水素添加前の共役ジエン系重合体または水添共役ジエン系重合体に、前記官能基を有する不飽和モノマーをグラフト重合させ、その後必要に応じて水素添加する方法、(3)水添共役ジエン系重合体と前記官能基を有する少なくとも1種の不飽和モノマーとを、有機過酸化物またはアゾ化合物等のラジカル触媒の存在下または非存在下で、ニーダー、ミキサーまたは押出機等により混練して、官能基を付加させる方法等を挙げることができる。これらの方法は、いずれも効率的に官能基を導入することができるが、工業的には前記(3)の方法が簡便で有利である。前記(3)の方法に使用される官能基含有不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、けい皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロエチル(メタ)アクリレート、クロロプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。官能基を含有する(4-1)~(4-3)水添共役ジエン系重合体中の該官能基の含有量は、水添共役ジエン系重合体に対して、通常0.01~10モル%、好ましくは0.1~8モル%、さらに好ましくは0.15~5モル%である。水添共役ジエン系重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
 <アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)>
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)を含有してもよい。
 本発明(2)で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、以下の(i)~(iv)を満たすものである;
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;
(ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%、炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%(ただし、プロピレン単位および炭素数2~20のα-オレフィン単位の合計は100モル%);
(iii)メルトフローレート(MFR、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50(g/10分);
(iv)示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が観測されない。なお、融点は200℃にて5分間保持した後、降温速度-20℃/minで-20℃まで降温後、再度180℃まで20℃/minで昇温する際に観測し、「融点が観測されない」とは、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
 上記アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)はより好ましくは以下の(i’)~(iv’)を満たすものである;
(i’)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~3;
(ii’)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%、エチレンから導かれる構成単位を5~30モル%、炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位が5~30モル%(ただし、プロピレン単位、エチレン単位および炭素数4~20のα-オレフィン単位の合計は100モル%);
 上記の要件のうち、(ii’)の特に好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位が、60~82モル%、好ましくは61~75モル%、エチレンから導かれる構成単位が、8~15モル%、好ましくは10~14モル%、炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位が、10~25モル%、好ましくは15~25モル%の量で含まれる。ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位および炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計を100モル%とする。
(iii’)メルトフローレート(MFR、ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50(g/10分);
(iv’)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融点が観測されない
 上記の(i’)~(iv’)に加えて、さらに以下の(v’)および(vi’)の少なくとも1つ以上、好ましくは両方を満たすことが好ましい;
(v’)ショアーA硬度が通常0~80、好ましくは35~60
(vi’)X線回折で測定した結晶化度が通常20%以下、好ましくは10%以下
 本発明(2)で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、プロピレンの単独重合体および/またはプロピレンと炭素数2~20のα―オレフィン(プロピレンを除く)とのランダム共重合体である。炭素数2~20のα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンなどが挙げられる。なかでも、エチレンおよび炭素数4~20のα―オレフィンが好ましく、エチレンおよび1-ブテンが特に好ましい。
 アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は公知の立体規則性触媒を用いてプロピレン、またはプロピレンと他のα-オレフィンとを重合することにより得られるが、特にメタロセン触媒を用いて共重合されたものが成形体のべた付きが少ないので好ましい。この場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から得られる分子量分布(Mw/Mn)は1~3の範囲を示す。
 上記アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、例えば、国際公開第2004/87775号パンフレットに記載された方法で得ることができる。
 アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E-a)および(E-b)の合計100重量%に対して、1~30重量%、好ましくは1.2~28重量%、さらに好ましくは1.5~25重量%の量で含まれる。
 <その他の成分>
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物には、本発明(2)の目的を損なわない範囲で、従来公知の無機充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤および滑材などの添加剤を添加することができる。
 上記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカーおよびほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
 上記滑材としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイルおよびフッ素系ポリマー等が挙げられる。なかでも、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイルおよびフッ素系ポリマーが好ましい。滑材は上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物の成形性を向上させる効果がある。
 高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドおよびベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミドおよびエライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびエチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。
 シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンおよび変性シリコーン油などが挙げられる。
 フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレンおよびビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる。
 <発泡用熱可塑性エラストマー組成物>
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、部分的または完全に架橋されたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)、ポリプロピレン(C)、ゴム用軟化剤(D)およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)、必要に応じて、水添共役ジエン共重合体(F)および/またはアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)等を溶融混練して製造することができる。
 混練装置としては、ミキシングロールおよびインテンシブミキサー(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
 <熱可塑性エラストマー発泡成形体>
 本発明(2)の熱可塑性エラストマー発泡成形体(以下単に「発泡成形体」ともいう。)は、上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる。
 上記発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて発泡剤(H)を添加し発泡させることが好ましい。発泡剤(H)としては、無機系または有機系の熱分解型発泡剤(化学発泡剤)、二酸化炭素、窒素ならびに二酸化炭素および窒素の混合物が挙げられる。
 無機系の熱分解型発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩ならびに亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩を挙げることができる。
 有機系の熱分解型発泡剤としては、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミドおよびN,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレ-ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)およびジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
 二酸化炭素や窒素を使用する場合は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を、樹脂可塑化シリンダー内で、100~300℃で溶融し、発泡用熱可塑性エラストマー組成物と二酸化炭素や窒素が、相溶状態にある溶融発泡性熱可塑性エラストマー組成物を形成する。
 発泡剤(H)は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、通常0.5~30重量部、好ましくは1~20重量部の割合で用いられる。
 また、必要に応じて発泡助剤を加えることもできる。その添加量は、発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.02~5重量部である。
 発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩ならびにタルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子等が挙げられる。具体的には、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウムおよびシュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩が挙げられる。
 発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、発泡核の形成、気泡の均一化などの働きを示し、一般に使用することが望ましい。特に、原料ペレット時の押出温度、または、発泡体の溶融温度程度付近で分解する化合物は、発泡セル径を細かく、かつ、均一に生成させる効果がある。
 このうち、無機系または有機系の熱分解型発泡剤と、発泡助剤として多価カルボン酸と炭酸水素塩との混合物、具体的には、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物またはその反応中間体であるクエン酸二ナトリウムを用いて、本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を発泡させるのが特に好ましい。
 これらの発泡剤または発泡助剤は、射出成形する前にドライブレンドして、射出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてから添加してもよい。
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により調製することができる。
 発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を用いて、押出成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を押出機で溶融し、二酸化炭素を臨界圧力(7.4~40MPa)の範囲内で、二酸化炭素の臨界温度(31℃)以上に昇温して、超臨界二酸化炭素としてから、押出機中の溶融した該熱可塑性エラストマー組成物に混合する。次いで、超臨界二酸化炭素が混合された溶融熱可塑性エラストマー組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に接続したダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し,目的の発泡成形体を得る。なお、押出時の熱可塑性エラストマー組成物の温度は110~250℃の範囲にするのが好ましい。
 また、プレス成形方法により発泡成形体を調製する方法を例に挙げる。すなわち、前記化学発泡剤と発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットとをプレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、熱可塑性エラストマー組成物を溶融させた後、発泡させて発泡成形体を成形する。このとき、金型の温度は110~250℃の範囲にするのが好ましい。
 次いで、射出成形方法により本発明(2)の熱可塑性エラストマー発泡成形体を調製する方法例に挙げる。すなわち、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡成形体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は110~250℃の範囲が好ましい。
 本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が高いため、射出成形方法より発泡成形体を成形するのが好ましい。さらに、射出成形用金型が型閉状態のキャビティ内に発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出して、射出が完了した後、発泡ガスによる樹脂の膨脹で金型壁面との接触を維持しながら移動型を移動させ、移動型を予め設定した基準肉厚位置で停止させて成形する。該金型の冷却が完了した後、移動型を後退させて製品を取り出すことにより得られる、コアバックによる射出発泡成形が好ましい。
 本発明(2)の発泡成形体は、例えば、以下の実施形態1~3に従って、ポリオレフィン系樹脂基材と積層してもよい。
 <実施形態1>
成形方法:カレンダー成形またはTダイからの押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層からなるシートを発泡成形した後に表面層を基材層に積層する逐次法、または、Tダイ押出成形の場合は同時多層発泡押出成形を行う。
 <実施形態2>
成形方法:多層押出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層と表面層の同時多層押出発泡成形を行う。
 <実施形態3>
成形方法:逐次または同時射出発泡成形
積層方法:ポリオレフィン系樹脂基材層を射出発泡した後に、表面層である発泡用熱可塑性エラストマー組成物を射出し、金型内で積層する逐次射出発泡成形、または、いわゆるサンドイッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し、積層部品を発泡成形する同時法を行う。
 上記の積層方法が考えられるが、本発明(2)の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層させた複合成形体は自動車用インストゥルメントパネルに使用するのが好ましい。
 その場合、以下の成形方法を行うことが好ましい。
 二色成形
 二色成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を成形した後、続いて射出発泡成形を行うことにより、本発明(2)の熱可塑性エラストマー発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。
 インサート成形法
 インサート成形法ではポリオレフィン系樹脂基材を予め成形し、これを射出成形金型内に設置した後、射出発泡成形を行うことにより射出発泡成形体にポリオレフィン系樹脂基材が密着した複合成形体が得られる。ポリオレフィン系樹脂基材としてはポリプロピレン系樹脂を用いることにより良好な密着性が得られる。
 〔実施例I〕
 以下、実施例に基づいて本発明(1)をより具体的に説明するが、本発明(1)はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
 実施例および比較例で得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、硬度、針進入温度(℃)は、次の方法に従って行った。
〔1〕メルトフローレート(MFR)
 ASTM D 1238に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
〔2〕ショアーA硬度
 JIS K6253に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔3〕針進入温度(℃)
 JIS K7196に準拠し、厚さ1mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、0.5mm深さの針進入温度(℃)を求めた。
〔4〕発泡層の状態
 得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡(10倍)にて観察した。
 発泡層の状態は下記のように評価した。
◎ 気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない
○ 気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない
△ 気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる
× 気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である
として評価した。
〔5〕外観
 得られた発泡成形品の外観を目視にて下記の基準で評価した。
○ ヒケ、アバタまたはウェルドライン等の凹みがなく、平滑である
× 前記不良がみられ、実用上問題となる
〔6〕感触
 得られた発泡成形品の表面を指で押して下記の基準で評価した。
○ 塩ビ表皮とウレタン発泡体の積層体に近いソフト感を有するもの
× 樹脂成形品のように硬く、ソフト感がないもの
 [重合例1-1]アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、917mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン85gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後、エチレンで系内圧力を0.78MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液とを重合器内に添加し、内温65℃、エチレンで系内圧力を0.78MPaに保ちながら20分間重合した後、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥し、ポリマーを60.4g得た。
 得られたポリマーは、極限粘度[η]が1.81dl/gであり、ガラス転移温度Tgは-27℃であり、エチレン単位含量は13モル%であり、ブテン単位含量は19モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、DSC測定から明瞭な融解ピークは確認できなかった。
 [実施例1-1]
 油展されたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT-1)(エチレン単位含量78モル%;ヨウ素価13;極限粘度[η]3.4dl/g;油展量  ゴム100重量部に対して、ゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)を40重量部)80重量部と、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が10g/10分であるブロックタイプのポリプロピレン(エチレン単位含量14モル%、PP-1)20重量部と、架橋剤として有機過酸化物(パーヘキサ25B、日油(株)製)0.3重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、日本チバガイギー(株)製)0.1重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1~C2  120℃、C3~C4  140℃、C5~C14  200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)25重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)のペレットを得た。
 得られた部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を構成する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A-1)とみなす。
 次いで、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)55重量%と、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分であり、エチレン単位含量が89モル%であるエチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)21重量%と、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が35g/10分であるブロックタイプのポリプロピレン(エチレン単位含量9モル%、PP-2)11重量%と、190℃におけるメルトテンションが12gであり、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が2g/10分であるプロピレン単独重合体(c-1)8重量%と、重合例1-1で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体5重量%と、カーボンマスターバッチとして40%濃度カーボンマスターマッチ2.5重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、日本チバガイギー(株)製)0.2重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤(チヌビン326、日本チバガイギー(株))0.3重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1~C2  120℃、C3~C4  140℃、C5~C14  200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にてゴム用軟化剤D-1(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)18重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 各原料の配合比を表1-1に示す。
 なお、表1-2に示すように、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、
部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A):21重量%
エチレン・α-オレフィン共重合体(B):18重量%
ポリプロピレン(C):24重量%(ただし、ポリプロピレン(C)100重量部中、190℃メルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)は29重量部)
ゴム用軟化剤(D):33重量%
アイソタクティックプロピレン系重合体(E):4重量%であった
 次に、得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部当たり、発泡核剤としてハイドロセルロールCF(ベーリンガーインゲルハイムケミカル社製)2重量部を添加し、コアバック機構を持つ射出成形機((株)名機製作所製150トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度50℃にて、成形型の空隙部分は2mmとし、型内に溶融樹脂を射出、充填完了後に、移動型を2mm移動させて空隙部分の内容積を拡大させ、冷却が完了した後に成形体を取り出した。
 発泡用熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体を上述した方法に従って評価した。
 結果を表1-2に示す。
 [実施例1-2]
 実施例1-1において、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン単位含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を16重量%と、重合例1-1で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を10重量%としたこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)18重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 実施例1-2で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [実施例1-3]
 実施例1-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を65重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が65g/10分であり、エチレン単位含量が78モル%であるエチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-2)12.5重量%、ポリプロピレン(PP-2)を7.5重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を10重量%としたこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 実施例1-3で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [比較例1-1]
 実施例1-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)60重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)22重量%と、ポリプロピレン(PP-2)8重量%、プロピレン単独重合体(c-1)10重量%とを用い、重合例1-1で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例1-1で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [比較例1-2]
 実施例1-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を50重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を30重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を7重量%としたこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてシリンダーからゴム用軟化剤(D-1)を注入せずに混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例1-2で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [比較例1-3]
 実施例1-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を36重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を38重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を14重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を7重量%としたこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)7.5重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例1-3で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [比較例1-4]
 実施例1-1において、架橋剤、架橋助剤を用いなかったこと以外は実施例1-1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(x-1)のペレットを得た。
 実施例1-1の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の調製において、熱可塑性エラストマー組成物(x-0)の代わりに、熱可塑性エラストマー組成物(x-1)のペレットを用いたこと以外は実施例1-1と同様にして発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例1-4で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
 [比較例1-5]
 実施例1-1において、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を用いなかったことと、重合例1-1で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を26重量%としたこと以外は実施例1-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)18重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例1-5で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表1-1~1-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例1-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表1-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 〔実施例II〕
 以下、実施例に基づいて本発明(2)をより具体的に説明するが、本発明(2)はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
 実施例および比較例で得られた発泡性熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート、硬度、針進入温度(℃)は、次の方法に従って行った。
〔1〕メルトフローレート(MFR)
 ASTM D 1238に準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
〔2〕ショアーA硬度
 JIS K6253に準拠して、プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
〔3〕針進入温度(℃)
 JIS K7196に準拠し、厚さ1mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、0.5mm深さの針進入温度(℃)を求めた。
〔4〕発泡層の状態
 得られた発泡成形品の発泡層を切断し、気泡生成状態を実体顕微鏡(10倍)にて観察した。
 発泡層の状態は下記のように評価した。
◎ 気泡の状態が均一で、気泡の破れ、裂け等がみられない
○ 気泡の状態が一部不均一であるが、気泡の破れ、裂け等がみられない
△ 気泡の状態が不均一であり、気泡の破れ、裂け等が一部みられる
× 気泡の破れ、裂け等が激しい、もしくは膨れが発生し、評価不能である
として評価した。
〔5〕外観
 得られた発泡成形品の外観を目視にて下記の基準で評価した。
○ ヒケ、アバタまたはウェルドライン等の凹みがなく、平滑である
× 前記不良がみられ、実用上問題となる
〔6〕感触
 得られた発泡成形品の表面を指で押して下記の基準で評価した。
○ 塩ビ表皮とウレタン発泡体の積層体に近いソフト感を有するもの
× 樹脂成形品のように硬く、ソフト感がないもの
 [重合例2-1]シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に100mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン480gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を35℃に昇温し、プロピレンで0.54MPcに加圧し、次いでエチレンで0.62MPcに加圧した。その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.005mmolとアルミニウム換算で1.5mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温35℃、エチレン圧0.62MPcを保ちながら5分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥し、ポリマーを36.1g得た。
 得られたポリマーは、プロピレン単位含量が61.3mol%、エチレン単位含量が10.3mol%、1-ブテン単位含量が28.4mol%であり、極限粘度[η]は2.67dl/gであり、ガラス転移温度Tgは-27.7℃であり、DSCにおいて融解ピークは観測されず、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として測定した13C-NMRスペクトルによれば、約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基(プロピオンメチル基)の吸収の総和は、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレンメチル基に帰属される吸収強度の0.8倍であった。
 [重合例2-2]アイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に917mlの乾燥ヘキサン、1-ブテン85gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで系内圧力を0.78MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、エチレンで系内圧力を0.78MPaに保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下、130℃で12時間乾燥し、ポリマーを60.4g得た。
 得られたポリマーは、極限粘度[η]が1.81dl/gであり、ガラス転移温度Tgは-27℃であり、エチレン単位含量は13モル%であり、ブテン単位含量は19モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。また、DSC測定から明瞭な融解ピークは確認できなかった。
 [実施例2-1]
 油展されたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT-1)(エチレン単位含量78モル%;ヨウ素価13;極限粘度[η]3.4dl/g;油展量  ゴム100重量部に対して、ゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)を40重量部)80重量部と、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が10g/10分であるブロックタイプのポリプロピレン(エチレン単位含量14モル%、PP-1)20重量部と、架橋剤として有機過酸化物(パーヘキサ25B、日油(株)製)0.3重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン0.3重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、日本チバガイギー(株)製)0.1重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1~C2  120℃、C3~C4  140℃、C5~C14  200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)25重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)のペレットを得た。
 得られた部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を構成する成分のうち、原料として用いたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムを、部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A-1)とみなす。
 次いで、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)60重量%と、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分であり、エチレン含量が89モル%であるエチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)12.5重量%と、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が35g/10分であるブロックタイプのポリプロピレン(エチレン単位含量9モル%、PP-2)7.5重量%と、190℃におけるメルトテンションが12gであり、メルトフローレート(ASTM D 1238 65T;230℃、2.16kg荷重)が2g/10分であるプロピレン単独重合体(c-1)10重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体10重量%と、カーボンマスターバッチとして40%濃度カーボンマスターマッチ2.5重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、日本チバガイギー(株)製)0.2重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤(チヌビン326、日本チバガイギー(株))0.3重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製、シリンダー温度:C1~C2  120℃、C3~C4  140℃、C5~C14  200℃、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h)にてゴム用軟化剤D-1(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 各原料の配合比を表2-1に示す。
 なお、表2-2に示すように、発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分は、
部分的また完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A):25重量%
エチレン・α-オレフィン共重合体(B):11重量%
ポリプロピレン(C):25重量%(ただし、ポリプロピレン(C)100重量部中、190℃メルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)は36重量部)
ゴム用軟化剤(D):30重量%
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E):9重量%であった。
 次に、得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物100重量部当たり、発泡核剤としてハイドロセルロールCF(ベーリンガーインゲルハイムケミカル社製)2重量部を添加し、コアバック機構を持つ射出成形機((株)名機製作所製150トン射出成形機)を用いて成形を行った。射出温度220℃、金型温度50℃にて、成形型の空隙部分は2mmとし、型内に溶融樹脂を射出、充填完了後に、移動型を2mm移動させて空隙部分の内容積を拡大させ、冷却が完了した後に成形体を取り出した。
 発泡用熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体を上述した方法に従って評価した。結果を表2-2に示す。
 [実施例2-2]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を70重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン単位含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を8重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を7.5重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を6.5重量%と、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F-1)(スチレン単位含量30重量%;数平均分子量(Mn)100,000)7重量部と、重合例2-2で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体7重量部とを加えたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)7.5重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 実施例2-2で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [実施例2-3]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を70重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を10重量%、ポリプロピレン(PP-2)を5重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%とし、さらに、重合例2-2で得られたアイソタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体7重量部を加えたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産製)15重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 実施例2-3で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [実施例2-4]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を40重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン単位含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を30重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を20重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を5重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%とし、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F-1)(スチレン単位含量:30重量%、数平均分子量(Mn)100,000)18重量部を加えたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)16重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 実施例2-4で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-1]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)60重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)22重量%と、ポリプロピレン(PP-2)8重量%とを用いたことと、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-1で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-2]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)70重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)16重量%と、ポリプロピレン(PP-2)7重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)7重量%とを用い、さらに、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(F-1)(スチレン単位含量30重量%、数平均分子量(Mn)100,000)7重量部を加えたことと、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を用いなかったこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)7.5重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-2で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-3]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を17重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を41重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を26重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を9重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を7重量%としたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)45重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-3で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-4]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を50重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238;230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を30重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を7重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%としたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてシリンダーからゴム用軟化剤(D-1)を注入せずに混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-4で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-5]
 実施例2-1において、部分的または完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を36重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を38重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を14重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を7重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を5重量%としたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)7.5重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-5で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-6]
 実施例2-1において、部分的または完全架橋された熱可塑性エラストマー組成物(x-0)を40重量%と、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)の代わりに、メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が7g/10分でエチレン含量が78モル%であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR-1)を8重量%と、ポリプロピレン(PP-2)を16重量%と、プロピレン単独重合体(c-1)を8重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を28重量%としたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)16重量部とをシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-6で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-7]
 実施例2-1において、架橋剤、架橋助剤を用いなかったこと以外は実施例2-1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物(x-1)のペレットを得た。
 実施例2-1の発泡用熱可塑性エラストマー組成物の調製において、熱可塑性エラストマー組成物(x-0)の代わりに、熱可塑性エラストマー組成物(x-1)のペレットを用いたこと以外は実施例2-1と同様にして発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-7で用いた原料の配合比および熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
 [比較例2-8]
 実施例2-1において、エチレン・ブテン-1共重合体ゴム(EBR-1)を用いなかったことと、ポリプロピレン(PP-2)を12重量%と、重合例2-1で得られたシンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体を18重量%としたこと以外は実施例2-1と同様にして、押出機にてゴム用軟化剤(D-1)(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産(株)製)10重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、発泡用熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
 比較例2-8で用いた原料の配合比および発泡用熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を表2-1~2-2に示す。
 得られた発泡用熱可塑性エラストマー組成物を用いて、実施例2-1と同様にして成形体を作製した。
 結果を表2-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (10)

  1.  部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
     エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
     示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
     ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
     アイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%およびシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%から選ばれる少なくとも1種(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)、および(E-a)(E-b)の合計を100重量%とする。)と
    を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、
    該成分(E-a)が下記(i)~(iv)を満たし、
    (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;
    (ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%および炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%;
    (iii)メルトフローレート(MFR:ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分;および
    (iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。
    該成分(E-b)が
     プロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と、炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを含み、
    (E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%中、(E-1)を30~79モル%、(E-2)を1~30モル%および(E-3)を10~50モル%(ただし、(E-2)および(E-3)の合計を21~70モル%とする。)の量で含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%に対して、(E-4)を0~30モル%の量で含み、かつ、
     1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造である
    ことを特徴とする発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
  2.  部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
     エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
     示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
     ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
     下記(i)~(iv)を満たすアイソタクティックプロピレン系重合体(E-a)1~30重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-a)の合計を100重量%とする。)と
    を含有することを特徴とする請求項1に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
    (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)が1~10;
    (ii)プロピレンから導かれる構成単位が40~85モル%および炭素数2~20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位が60~15モル%;
    (iii)メルトフローレート(MFR:ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重)が0.1~50g/10分;および
    (iv)示差走査熱量分析(DSC)において融点が観測されない。
  3.  部分的または完全に架橋されたエチレン、炭素数3~20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)10~40重量%と、
     エチレンおよび炭素数3~20のα-オレフィンからなるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)3~33重量%と、
     示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が40~170℃であるポリプロピレン(C)10~40重量%と、
     ゴム用軟化剤(D)10~45重量%と、
     シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体(E-b)1~20重量%(ただし、成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E-b)の合計を100重量%とする。)と
    を含有する発泡用熱可塑性エラストマー組成物であって、該成分(E-b)が、
     プロピレンから導かれる構成単位(E-1)と、エチレンから導かれる構成単位(E-2)と、炭素数4~20のオレフィンから導かれる構成単位(E-3)と、必要に応じて、共役ポリエンまたは非共役ポリエンから導かれる構成単位(E-4)とを含み、
    (E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%中、(E-1)を30~79モル%、(E-2)を1~30モル%および(E-3)を10~50モル%(ただし、(E-2)および(E-3)の合計を21~70モル%とする。)の量で含み、(E-1)、(E-2)および(E-3)の合計100モル%に対して、(E-4)を0~30モル%の量で含み、かつ、
     1,2,4-トリクロロベンゼン溶液中、テトラメチルシランを基準物質として成分(E-b)の13C-NMRを測定したときの約20.0~21.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和が、約19.0~22.0ppmに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収の総和の0.5倍以上であり、かつ、実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする請求項1に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
  4.  前記成分(A)、(B)、(C)、(D)、および(E-b)および/または(E-a)の合計100重量部に対して、さらに水添共役ジエン共重合体(F)を1~30重量部の量で含むことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
  5.  前記成分(C)が、190℃におけるメルトテンションの値が3g以上であるポリプロピレン(c)を含み、成分(C)100重量部中、該ポリプロピレン(c)を1~50重量部の量で含むことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
  6.  さらに、発泡剤(H)を添加して得られた請求項1~5のいずれかに記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物。
  7.  請求項6に記載の発泡用熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー発泡成形体。
  8.  前記成形が射出成形である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー発泡成形体。
  9.  請求項7または8に記載の発泡成形体をポリオレフィン系樹脂基材と積層してなる複合成形体。
  10.  請求項7~9のいずれかに記載の成形体を用いて得られた自動車用インストゥルメントパネル。
PCT/JP2009/062732 2008-07-18 2009-07-14 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル WO2010007984A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117001397A KR101259259B1 (ko) 2008-07-18 2009-07-14 발포용 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 발포 성형체, 그의 복합 성형체 및 자동차용 인스트루먼트 패널
EP09797909.0A EP2305745B1 (en) 2008-07-18 2009-07-14 Thermoplastic elastomer composition for foaming, molded foam obtained therefrom, molded composite obtained therefrom, and instrument panel for motor vehicle
US13/054,736 US8329821B2 (en) 2008-07-18 2009-07-14 Thermoplastic elastomer composition for foaming, molded foam thereof, composition molded product using the molded foam, and instrument panel for automobile
CN2009801276919A CN102099406B (zh) 2008-07-18 2009-07-14 发泡用热塑性弹性体组合物、其发泡成型体、其复合成型体以及汽车用仪表板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008187643A JP5550215B2 (ja) 2008-07-18 2008-07-18 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP2008-187643 2008-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010007984A1 true WO2010007984A1 (ja) 2010-01-21

Family

ID=41550387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/062732 WO2010007984A1 (ja) 2008-07-18 2009-07-14 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8329821B2 (ja)
EP (1) EP2305745B1 (ja)
JP (1) JP5550215B2 (ja)
KR (1) KR101259259B1 (ja)
CN (1) CN102099406B (ja)
WO (1) WO2010007984A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5188301B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP5794951B2 (ja) * 2012-06-12 2015-10-14 三井化学株式会社 ゴム組成物及びそれを用いた積層体
JP6089809B2 (ja) * 2013-03-11 2017-03-08 東レ株式会社 積層体、自動車内装材、及びインストルメントパネル
CN106661286B (zh) 2014-09-08 2019-12-06 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型体
JP6720804B2 (ja) * 2015-10-09 2020-07-08 日本ポリプロ株式会社 熱成形用シートおよび成形体
EP3424705B1 (en) * 2016-03-04 2023-03-22 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application for same
WO2018016460A1 (ja) 2016-07-21 2018-01-25 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
WO2018180371A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
EP3725842A4 (en) * 2017-12-11 2021-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. COMPOSITION OF POLYMER AND ITS USE
JP7126604B2 (ja) * 2019-03-18 2022-08-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
KR20200142635A (ko) * 2019-06-12 2020-12-23 현대자동차주식회사 열가소성 탄성체 조성물
US20230071200A1 (en) * 2020-03-31 2023-03-09 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and shaped article thereof
CN113462053B (zh) * 2021-06-22 2024-05-07 上海海优威新材料股份有限公司 挠性聚合物耐磨片材

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4826838A (ja) 1971-08-12 1973-04-09
JPS54112967A (en) 1978-02-24 1979-09-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of thermoplastic elastomer foam
JPH02133406A (ja) 1988-11-14 1990-05-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JPH0372512A (ja) 1989-05-19 1991-03-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物
JPH03128956A (ja) 1989-08-03 1991-05-31 Rohm & Haas Co ポリマーの改質剤組成物
JPH09157426A (ja) 1995-12-08 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー射出発泡成形体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
JP2007261102A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体
JP2007269942A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体および発泡積層体
JP2007269829A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP2007269943A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP2007284484A (ja) 2006-04-13 2007-11-01 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体
JP2008088283A (ja) 2006-10-02 2008-04-17 Nitto Denko Corp ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法
JP2009073912A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
WO2009084517A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613281B2 (ja) * 1986-05-02 1994-02-23 トヨタ自動車株式会社 ヘツダ−トリムレス天井材
MY115666A (en) * 1996-03-04 2003-08-30 Mitsui Chemicals Inc Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions formed products thereof
CN100503697C (zh) * 2004-09-03 2009-06-24 克雷顿聚合物研究公司 可发泡聚合组合物和包含发泡组合物的物体
WO2006138052A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
JP5631589B2 (ja) * 2007-06-14 2014-11-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4826838A (ja) 1971-08-12 1973-04-09
JPS54112967A (en) 1978-02-24 1979-09-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of thermoplastic elastomer foam
JPH02133406A (ja) 1988-11-14 1990-05-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JPH0372512A (ja) 1989-05-19 1991-03-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物
JPH03128956A (ja) 1989-08-03 1991-05-31 Rohm & Haas Co ポリマーの改質剤組成物
JPH09157426A (ja) 1995-12-08 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー射出発泡成形体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
JP2007261102A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体
JP2007269829A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP2007269942A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体および発泡積層体
JP2007269943A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP2007284484A (ja) 2006-04-13 2007-11-01 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体
JP2008088283A (ja) 2006-10-02 2008-04-17 Nitto Denko Corp ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法
JP2009073912A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
WO2009084517A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUHISA DATE: "Polypropylene", PLASTICS, vol. 57, no. 1, 1 January 2006 (2006-01-01), pages 31 - 36, XP008141698 *
See also references of EP2305745A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101259259B1 (ko) 2013-04-29
JP5550215B2 (ja) 2014-07-16
EP2305745A4 (en) 2011-11-30
US20110117358A1 (en) 2011-05-19
KR20110020930A (ko) 2011-03-03
CN102099406B (zh) 2013-05-08
CN102099406A (zh) 2011-06-15
EP2305745A1 (en) 2011-04-06
JP2010024356A (ja) 2010-02-04
EP2305745B1 (en) 2015-06-17
US8329821B2 (en) 2012-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5550215B2 (ja) 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP2010241933A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2006080491A1 (ja) 発泡成形品の成形方法及び発泡成形品
JPWO2011155571A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
JP2014210869A (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP5289054B2 (ja) ポリオレフィン組成物
JP2013067818A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4574550B2 (ja) シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
JP5221000B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体および発泡積層体
JP5188301B2 (ja) 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP4659658B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡積層体
JP4808324B2 (ja) 発泡性熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP4938330B2 (ja) 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP5221001B2 (ja) 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
JP2007161816A (ja) 自動車内装表皮部材
JP2010241934A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2019085440A (ja) カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
WO2002077097A1 (fr) Composition elastomere thermoplastique et procede de production associe
JP2013067819A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3945579B2 (ja) シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
JPH0872625A (ja) 車両天井用内張りシートおよびこの内張りシートを用いた積層体
JP4902383B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体
JP2007160610A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
KR20230012477A (ko) 에틸렌 공중합체 고무
EP4361215A1 (en) Thermoplastic elastomer composition, molded body thereof, and use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980127691.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09797909

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13054736

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117001397

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009797909

Country of ref document: EP